專(zhuān)利名稱(chēng)：薄荷醇的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄荷醇的精制方法，更詳細(xì)地，涉及通過(guò)結(jié)晶粗薄荷醇來(lái)得到 化學(xué)純度以及光學(xué)純度高的薄荷醇的精制方法。
技術(shù)背景薄荷醇，特別是L-薄荷醇具有清涼的味道和清爽的皮膚感覺(jué)，因此，是 在香料、醫(yī)藥領(lǐng)域等常用的重要物質(zhì)。例如，L-薄荷醇從以往作為咀嚼口香糖、 糖果等甜品、口中清涼劑等食品用香料，另外，也用于香煙等，即使存在微量 的雜質(zhì)(無(wú)用的光學(xué)異構(gòu)體等)，對(duì)其品質(zhì)也有很大影響，因此，從過(guò)去就在 研究其精制方法。作為精制方法，已知有多種方法，作為其中之一，有將薄荷 醇制成酯衍生物后，結(jié)晶精制的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，在該 方法中，需要對(duì)酯進(jìn)行衍生化以及脫保護(hù)的工序，增加了工序，在工業(yè)上不被 優(yōu)選。另外，也已知不衍生成這樣的酯等而進(jìn)行精制的方法(例如，參照專(zhuān)利文 獻(xiàn)2以及3)。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，報(bào)告了在高壓條件下能夠進(jìn)行外消旋 體的光學(xué)拆分，為了實(shí)施該方法，需要特殊的裝置。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中， 記載了使薄荷醇或其與水的混合物與超臨界二氧化碳接觸，來(lái)除去雜味'藥品 臭味等的方法。但是，在該方法中，需要超臨界二氧化碳的生成裝置。此外， 也已知將薄荷醇從溶劑重結(jié)晶的方法。該重結(jié)晶法是比較簡(jiǎn)單的方法，但薄荷 醇的熔點(diǎn)比較低(42°C)，有需要在低溫進(jìn)行從溶劑的結(jié)晶化等制約，而使工 業(yè)化困難。另外，在該方法中，以往，也存在難以得到高純度的L-薄荷醇的 問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第3943181號(hào)公才艮 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-260401號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平9-217084號(hào)公報(bào) 發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)狀，對(duì)薄荷醇的精制方法進(jìn)行各種研究的結(jié)果，驚 奇地發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用腈系溶劑作為結(jié)晶時(shí)的溶劑，在室溫附近也可析出薄荷醇結(jié) 晶，并且，析出的結(jié)晶能除去以無(wú)用的光學(xué)異構(gòu)體為代表的雜質(zhì)，能夠高效地 制造實(shí)質(zhì)上光學(xué)上以及化學(xué)上純粹的薄荷醇，從而完成本發(fā)明。解決問(wèn)題的手段即，本發(fā)明包含以下的內(nèi)容。[1] 一種薄荷醇的精制方法，其特征為，將粗薄荷醇溶解于腈系溶劑后， 冷卻該溶液，結(jié)晶薄荷醇，得到實(shí)質(zhì)上光學(xué)上純粹的薄荷醇。[2]根據(jù)前項(xiàng)1所述的精制方法，其特征為，腈系溶劑是乙腈。[3]根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的精制方法，其特征為，薄荷醇是L-薄荷醇。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，將粗薄荷醇、即過(guò)量含有一種異構(gòu)體(例如，L-體)的光學(xué) 活性薄荷醇利用結(jié)晶精制時(shí)，通過(guò)釆用腈系溶劑作為溶解粗薄荷醇的溶劑，使 得即使不將結(jié)晶化溫度降低至工業(yè)上不利的低溫，也能在室溫附近的溫度結(jié)晶 薄荷醇，并且利用這樣的室溫附近的結(jié)晶，能得到實(shí)質(zhì)上化學(xué)上以及光學(xué)上純 粹的薄荷醇，優(yōu)選得到L-薄荷醇。這樣，利用本發(fā)明，能夠容易且有效地， 而且在對(duì)工業(yè)有利的條件下，將粗薄荷醇精制成實(shí)質(zhì)上化學(xué)上以及光學(xué)上純粹 的薄荷醇。在本發(fā)明中，所說(shuō)的"實(shí)質(zhì)上光學(xué)上純粹的"意味著，不必進(jìn)一步提高對(duì) 映體過(guò)剩率就能夠直接作為香料等使用程度的約99%e.e.以上的對(duì)映體過(guò)剩 率。另外，所說(shuō)的"實(shí)質(zhì)上化學(xué)上純粹的"意味著，不必進(jìn)一步提高化學(xué)純度 就能夠直接作為香料等使用程度的約99%以上的化學(xué)純度。所述對(duì)映體的過(guò)剩率4安下述求得。即，將過(guò)剩存在的對(duì)映體的含量設(shè)為A,另一個(gè)對(duì)映體設(shè)為B時(shí)， 對(duì)映體過(guò)剩率=(A-B) + (A+B) xl00具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。在本發(fā)明中，薄荷醇的結(jié)晶按下述進(jìn)行。首先，將供于精制的粗薄荷醇與腈系溶劑混合，使粗薄荷醇溶解于腈系溶劑中。然后，降低粗薄荷醇溶解溶液 的溫度，過(guò)濾析出的結(jié)晶。這樣，能夠得到實(shí)質(zhì)上光學(xué)上純粹的薄荷醇。如果 需要，過(guò)濾的結(jié)晶還可進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾、升華等附加的精制處理。所述粗薄荷醇對(duì)溶劑的溶解溫度優(yōu)選是薄荷醇的熔點(diǎn)(42°C)以下的溫度。例如，如果將 溶解溫度設(shè)定為25 4(TC左右，能夠使結(jié)晶析出溫度為室溫左右(10 20。C左 右)或比室溫略低的溫度左右(0 1(TC左右)，因此，優(yōu)選通過(guò)加溫至所述溫 度程度，進(jìn)行粗薄荷醇的溶解。在本發(fā)明中，在結(jié)晶精制前所使用的粗薄荷醇，可以是過(guò)量含有任一種光 學(xué)異構(gòu)體的粗薄荷醇，并無(wú)特別限制。例如，粗薄荷醇可以是將精油結(jié)晶化、 離心分離得到的天然薄荷醇，或者，也可以是利用提取等方法從反應(yīng)混合物分 離而未精制的粗薄荷醇，通過(guò)蒸餾、柱色譜等進(jìn)一步精制的粗薄荷醇。其對(duì)映 體過(guò)剩率(以下，有時(shí)也稱(chēng)為"光學(xué)純度，，)并無(wú)特別限定，但由于對(duì)映體過(guò) 剩率高時(shí)結(jié)晶收率當(dāng)然就增高，因此，通常優(yōu)選使用約90Q/。e.e.左右，進(jìn)一步 優(yōu)選使用約95。/。e.e.以上的粗薄荷醇。作為本發(fā)明的結(jié)晶溶劑，采用腈系溶劑。作為腈系溶劑，例如，優(yōu)選用通 式R-CN(式中，R表示烷基。)表示的腈系溶劑。作為更優(yōu)選的溶劑，可以例 舉出R為低級(jí)烷基的腈系溶劑，如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈等。作為腈系 溶劑，從容易去除、價(jià)格的角度考慮，尤其優(yōu)選乙腈。這些腈系溶劑可以單獨(dú) 使用，也可以在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，形成與其它溶劑的混合物來(lái)使 用，但優(yōu)選單獨(dú)使用腈系溶劑。作為能夠與腈系溶劑共同使用的其它溶劑，可 以例舉出如丙酮、醋酸甲酯等。使用的溶劑的量只要是能使薄荷醇溶解的量以上即可，相對(duì)于薄荷醇為 0.5 10重量倍左右，優(yōu)選為1 5重量倍左右。另外，溶解溫度優(yōu)選為20~40°C, 此外，冷卻溫度優(yōu)選為0 20°C。冷卻速度并未特別限定，優(yōu)選緩慢冷卻，在 室溫下放置溶解容器等，來(lái)降低薄荷醇溶解溶液的液溫等，例如可以以1~5°C/ 分鐘左右的溫度來(lái)降低。冷卻至室溫以下時(shí)，可以采用適當(dāng)?shù)睦鋮s^:備進(jìn)行冷 卻，但此時(shí)優(yōu)選是與上述情形相同的溫度降低速度。用本發(fā)明的精制法得到的薄荷醇，清涼感強(qiáng)，呈現(xiàn)爽快、清新的味道，將 結(jié)晶的薄荷醇直接或者根據(jù)需要進(jìn)行附加的精制處理，與以往一樣，可以作為薄荷、薄荷糖、冷感劑、溫感劑成分等的香料成分使用，或?qū)⑵渥陨碛糜诰捉?口香糖、糖果等甜品、口中清涼劑、口腔護(hù)理商品、沐浴劑、化妝品、香煙、 醫(yī)藥品等廣泛的領(lǐng)域中。 實(shí)施例以下，利用實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。 (實(shí)施例1 )向16.3g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化學(xué)純度為95°/。，光學(xué)純度97.3。/。ee)加 入50ml乙腈，加溫至30。C溶解。將該溶液冷卻至5。C，過(guò)濾、蒸餾析出的結(jié) 晶，從而得到11.8g (收率72%)的精制L-薄荷醇(化學(xué)純度>99%,光學(xué)純 度為99.6°/oee )。 (實(shí)施例2)將54g粗薄荷醇(L-薄荷醇含量為95.7%,光學(xué)純度為97%ee。含有2.5°/。 的異構(gòu)體的異薄荷醇、1.8%的新異薄荷醇、微量的新薄荷醇)，在3(TC溶解于 150ml乙腈，將該溶液冷卻至5。C后，過(guò)濾，得到32g精制L-薄荷醇。利用 GC(氣相色譜)分析，并未從該精制L-薄荷醇檢測(cè)出異構(gòu)體(異薄荷醇，新 異薄荷醇，新薄荷醇)。 (比較例1)向80g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化學(xué)純度為95%，光學(xué)純度為97.3%ee)中 加入20ml丙酮，在室溫下溶解。將該溶液冷卻至0。C，但并未發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶析 出。(比較例2 )向10g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化學(xué)純度為95%,光學(xué)純度為97%ee)中加 入10ml異丙醚，在室溫下溶解，將該溶液冷卻至-25。C進(jìn)行結(jié)晶。測(cè)定析出的 結(jié)晶純度，化學(xué)純度為95%,光學(xué)純度為97%，沒(méi)有變化。 (比較例3 )向100g粗薄荷醇(L-薄荷醇的化學(xué)純度為95%,光學(xué)純度為97%ee)中 加入100ml乙醇，在室溫下溶解。將該溶液冷卻至-20。C，但并未發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶 析出。
權(quán)利要求
1.一種薄荷醇的精制方法，其特征為，將粗薄荷醇溶解于腈系溶劑后，冷卻該溶液，結(jié)晶薄荷醇，得到實(shí)質(zhì)上光學(xué)上純粹的薄荷醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征為，腈系溶劑是乙腈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制方法，其特征為，薄荷醇是L-薄荷醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄荷醇的精制方法。本發(fā)明要解決的問(wèn)題是，在從溶劑中結(jié)晶薄荷醇時(shí)，不降低結(jié)晶化溫度，得到實(shí)質(zhì)上光學(xué)上純粹的薄荷醇。解決該問(wèn)題的方法是將粗薄荷醇溶解于腈系溶劑，冷卻來(lái)結(jié)晶薄荷醇，從而得到實(shí)質(zhì)上光學(xué)上以及化學(xué)上純粹的(約99％e.e.以上的對(duì)映體過(guò)剩率，約為99％以上的化學(xué)純度)薄荷醇。作為腈系溶劑，優(yōu)選為乙腈、丙腈。優(yōu)選在溶解溫度為薄荷醇的熔點(diǎn)42℃以下來(lái)進(jìn)行精制，冷卻溫度優(yōu)選為室溫或比室溫略低的溫度。必要的話，在結(jié)晶后，可以分別進(jìn)行蒸餾等進(jìn)一步的精制處理。
文檔編號(hào)C07C35/12GK101265162SQ200810081599
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者中安英敏, 本鄉(xiāng)英之, 水野康弘 申請(qǐng)人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社