專利名稱：：螺甲螨酯衍生物及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明屬于農藥領域，涉及了系列螺甲螨酯衍生物的合成及該系列衍生物的活性成分對有害生物的防治效果的測定。
背景技術：
：螺甲螨酯(式ni化合物)是由拜耳開發的螺環季酮酸類殺蟲、殺螨劑，主要用于棉花、蔬菜和觀賞植物的防治粉虱和葉螨。螺甲螨酯的作用機理是影響粉虱和螨蟲的發育，干擾其脂質體的生物合成，尤其對幼蟲有較好的活性，同時還可以產生卵巢管閉合作用，以降低螨蟲和粉虱成蟲的繁殖能力，從而大大減少產卵數量。螺甲螨酯能有效的防治對吡丙醚產生抗性的粉虱，與滅蟲威復配合使用能有效的防治具有抗性的粉虱。螺甲螨酯與任何常用的殺蟲劑、殺螨劑無交互抗性。通過室內和田間試驗證明螺甲螨酯對有益生物是安全的，并且適合害蟲綜合防治，殘效優異，植物相容性好，對環境安全，適合于無公害生產。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種具有較好殺蟲、殺螨效果的螺甲螨酯衍生物及其合成方法和用途。為了解決上述技術問題，本發明提供一種螺甲螨酯衍生物，其結構通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發明還同時提供了上述螺甲螨酯衍生物的合成方法在縛酸劑和非質子性溶劑中，在03(TC下使結構式為時間為0.4lh,其中R為:(F3C)2-CH3CH3&的化合物與結構式為R-C1的菊酰氯反應，反應、ci~oT-、或"又，將反應所得產物進行分離即得；化合物、菊酰氯和縛酸劑的摩爾比為1:12:26。作為本發明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的改進非質子性有機溶劑為垸烴類、醚類、芳香烴類、取代垸烴類或取代芳香烴類；縛酸劑為三級胺類化合物。醚類可選用乙醚，垸烴類可選用正己烷、環己垸等等，芳香烴類可選用苯、甲苯等等，取代烷烴類可選用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等等；三級胺類化合物可選用三乙胺、吡啶等等。作為本發明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的進一步改進菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的溫度為0~5°C。作為本發明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的進一步改進分離的方法為將反應液進行重結晶。重結晶中所用溶劑為d-C4中的任意一級醇。本發明還同時提供了上述螺螨酯衍生物的用途用于殺蟲與殺螨。本發明的目的是從3-(2,4，6-三甲基苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4，4]-壬-3-烯4-醇出發與不同的菊酰基反應，制備系列螺甲螨酯的衍生物；以期望從中獲得能較好防治有害生物的化合物。本發明的螺甲螨酯衍生物的合成方法可用以下方程式加以說明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在本發明的合成方法中，式II所示的化合物巳經在US6436988中有相應的報道，菊酰氯的R可選用以下的任意一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>將采用本發明方法合成得到的系列新化合物分別用二齡初期的粘蟲和蠶豆蚜進行室內生物測定，在600ppm下，所有化合物均顯示良好的生物活性。本發明的優點在于合成了系列未見報道的不同于式III的新化合物，且有一定的生物活性，具體對粘蟲的活性在相同劑量下，某些新化合物比螺甲螨酯的活性要高一些。本發明的螺甲螨酯衍生物，在田間的實際用法和用量如下將結構式為3a的化合物24g和農乳500井4g、農乳602井5克、土溫20#2克、二甲苯65g混合后配成24y。(w/w)的乳油制劑。一、當用于殺螨時施用方法均勻噴霧，藥劑兌水噴霧時，要盡可能噴霧均勻，確保藥液噴施到葉片正反兩面及果實表面，最大限度地發揮其藥效。施用時間建議在害螨為害前期施用。施用方案當害螨的危害達到防治指標(每葉蟲卵數達到10粒或每葉若蟲3-4頭)時，使用3a乳油制劑4000-5000倍稀釋后(每瓶100毫升兌水800-1000市斤)均勻噴霧，每畝用量為2550mL乳油制劑。二、當用于殺蟲時施用方法均勻噴霧，藥劑兌水噴霧時，要盡可能噴霧均勻，確保藥液噴施到葉片正反兩面及果實表面，最大限度地發揮其藥效。施用時間建議在害蟲為害前期施用。施用方案當用于防治蔬菜上的蚜蟲時，將上述乳油制劑與水按照l:4000-5000的比例稀釋后，在無翅蚜蟲盛發期噴霧處理，每畝用量為25-50mL乳油制劑。具體實施方式實施例1、一種螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:IIa3a冰水浴下在反應瓶中加入4.4g(16.0rarao1)3-(2，4，6-三甲基苯基)-2-氧代_1-氧雜螺[4,4]-壬-3-烯4-醇(結構式為n)和6.0g(60.0鵬ol)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再0~5。C滴加3.6g(19.3mmol)菊酰氯，030。C攪拌反應2h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC(V溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得6.2g固體產物，經95%的乙醇重結晶，過濾分離后得5.5g產物(即為表1中的33)，￥=92%，含量85%-95%。!H-NMR(400MHz，CDC13，Sppm):6.84-6.83(2H,d,ph-私)，4.84-4.82(1H，d,Me2=C&)，2.23(3H，s，Ph),2.17(3H，s，#^Ph)，2.15(3H，s，#e~Ph),2.11—1.98(6H，m，c5),1.93-1.90(1H,t，0=C，1.85—1.83(2H,m，c5)，1.69-1.56(6H，s，ife尸C—)，1.14(3H，s，ife-C-),0.72(3H,s,#e2-C_)。實施例2、一種螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:IId3d冰水浴下在反應瓶中加入4.4g(16.0mrao1)3_(2,4,6-三甲基苯基)-2_氧代-1-氧雜螺[4，4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0腦1)三乙胺，和80mL二氯甲垸，再05。C滴加4.6g(20mmo1)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯，030。C攪拌反應2h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得8.03g固體產物，經95%的乙醇重結晶，過濾分離后得7.Og產物(即為表1中的3d)，Y=94%，含量85%-95%。'H-NMR(400MHz，CDC13，S卯m):7.15-6.56(6H，2d&2s，ph-M)，3.16—3.137(1H，d，Ph-C^)，2.24(3H,s,i/^Ph)，2.18-2.17(1H，m，Ph—CH—C勸，2.13(3H，s，tPh),1.96(3H，s,tPh)，1.94-1.72(朋，m，cS),0.83-0.81(3H,d,MrC-)，0.62—0.60(3H，d,J/eH>)。實施例3、一種螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:IIg3g冰水浴下在反應瓶中加入4.4g(16.0mmo1)3-(2,4，6-三甲基苯基)-2-氧代-l-氧雜螺[4,4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0誦o1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再05。C滴加4.8g(20mmo1)菊酰氯，030。C攪拌反應2h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得8.4g固體產物，經95%的乙醇重結晶，過濾分離后得7.33g產物(即為表l中的3g)，Y=92.3%，含量85%-95%。'H-NMR(400MHz,CDC13，Sppm):6.84(2H,d，ph-〃》，6.46-6.43(1H，d'C1(CF3):C^),2.24(3H，s，tPh)，2.20-2.18(1H，m，Cl(CF3)=CH-C勸，2.16(3H's，IPh),2.14(3H，s,#『Ph)，2.07-1.97(8H，m，c5)，1.86-1.85(1H，d，0=C—C^)，1.23(3H，s，ife2-C_)，0.74(3H，s，#e2-C-)。實施例4、一種螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>冰水浴下在反應瓶中加入4.4g(16.0mrno1)3-(2，4,6-三甲基苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4，4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0腿o1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再05。C滴加4.lg(20mmol)菊酰氯，030。C攪拌反應2h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得9.53g固體產物，經95%的乙醇重結晶，過濾分離后得7.9g產物(即為表l中的3i)，Y^9P/。，含量85呢-95y。。'H-NMR(400MHz，CDC13,S卯m):6.88-6.85(3H，d,ph-")，6.27-6.25(1H,d,Br2=Cf),2.26(3H,s，#^Ph)，2.16(3H，s,ife"Ph),2.15(3H,s,i/^Ph)，2.13-2.10(1H，m，Br2=CH_C^，2.01-1.98(1H'd,0=C—C勸，1.96—1.85(8H,m，c5),1.18(3H，s，ife廠C—)，0.76(3H,s，ife-C-)。實施例5、釆用浸漬法，將供試原料藥用丙酮溶劑溶解后，稀釋成600mg/L的水溶液，在每種不同的螺甲螨酯衍生物的藥液中各取60頭左右試蟲浸漬30秒后取出，放在濾紙上自然晾干。然后，分別放進裝有鮮葉的玻璃養蟲管中，放在溫度為24"C、空氣濕度為60%的左右的溫室，對合成的10個新化合物分別用二齡初期的粘蟲、二齡初期的蠶豆蚜進行室內生物測定，分別觀察統計96h后粘蟲和48h后蠶豆蚜的死亡率。普篩結果見表l，化合物3a、3b、3c、3e、3g、3h對粘蟲具有良好的活性。表1化合物殺蟲殺螨活性普篩測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注ii指式ii化合物，m指式ni化合物(螺甲螨酯)由上述表1可得知在相同劑量下，本發明所得的化合物3a、3b、3c、3e、3g和3h對粘蟲的活性要高于現有的螺甲螨酯。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。權利要求1、一種螺甲螨酯衍生物，其特征在于結構通式為id="icf0001"file="S2008100603253C00011.gif"wi="46"he="22"top="52"left="81"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R為id="icf0002"file="S2008100603253C00012.gif"wi="166"he="25"top="86"left="23"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、一種如權利要求l所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于在縛酸劑和非質0子性溶劑中，在030'C下使結構式為反應，反應時間為0，4lh，其中R為'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>&的化合物與結構式為R-Cl的菊酰氯C'"^3"^"^-c，-9F'°tl又、X或°'又，將反應所得產物進行分離即得；所述化合物、菊酰氯和縛酸劑的摩爾比為h12:26。3、根據權利要求2所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述非質子性有機溶劑為烷烴類、醚類、芳香烴類、取代烷烴類或取代芳香烴類；所述縛酸劑為三級胺類化合物。4、根據權利要求3所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述醚類為乙醚，所述烷烴類為正己烷或環己烷，所述芳香烴類為苯或甲苯，所述取代垸烴類為二氯甲垸或l，2-二氯乙烷；所述三級胺類化合物為三乙胺或吡啶。5、根據權利要求2所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的溫度為05'C。6、根據權利要求25中任意一種螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述分離的方法為將反應液進行重結晶。7、根據權利要求6所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述重結晶中所用溶劑為(VC4中的任意一級醇。8、如權利要求l所述的螺甲螨酯衍生物的用途，其特征在于用于殺蟲或殺螨。全文摘要本發明公開了一種螺甲螨酯衍生物，其結構通式為(Ⅰ)。本發明還公開了其合成方法在縛酸劑和非質子性溶劑中，在0～30℃下使結構式為(Ⅱ)的化合物與結構式為R-Cl的菊酰氯反應，將反應所得產物進行分離即得。本發明的螺甲螨酯衍生物，可用于殺蟲或殺螨。文檔編號C07D307/00GK101250174SQ20081006032公開日2008年8月27日申請日期2008年4月3日優先權日2008年4月3日發明者余海明,勇周,朱國念,程敬麗,趙金浩申請人:浙江大學