專利名稱：一種環己基烯烴液晶材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種反式-4-取代環己基甲醛及反式-4-取代環己基烯烴的制備方法。
技術背景隨著TN-LCD、 STN-LCD和TFT-LCD技術的發展，液晶顯示技術在人們的生產和生活 中應用越來越廣泛，特別是TFT-LCD的產品的應用，帶來了顯示技術的革命性的變革。 目前液晶顯示技術的主要發展方向之一是提高響應速度，實現動態圖像的快速響應，如 3G手機、電腦和液晶電視等液晶顯示器件。為了提高響應速度，降低混合液晶的粘度成 為液晶材料發展的主要方向。反式-4-取代環己基烯烴液晶化合物具有低粘度、良好互溶性和良好光化學穩定性 等優良的性能，具有降低混合液晶的粘度，解決混合液晶體系的互溶性問題，可以實現 快速響應，提高混合液晶的低溫穩定性，他們己經成為高檔TN-LCD、 STN-LCD和TFT-LCD 液晶材料的主題成分。目前廣泛應用的反式-4-取代環己基烯烴液晶化合物主要是下列結構的化合物Ri其合成路線如下x仆CHO4-取代環己酮為原料，與氯甲基甲醚三苯基季膦鹽和叔丁醇鉀反應，合成順反式 4-取代環己基甲醛化合物，通過轉位，得到反式-4-取代環己基甲醛，在經過溴甲垸三苯基季膦鹽和叔丁醇鉀反應，得到反式-4-取代烯烴。 上述合成路線中存在下列問題4-取代環己酮為原料，與氯甲基甲醚三苯基季膦鹽和叔丁醇鉀反應，合成順反式4-取代環己基甲醛，用到氯甲基甲醚三苯基季膦鹽試劑，該試劑是通過氯甲基甲醚與三苯 基膦反應制備，其中氯甲基甲醚毒性大，具有刺激性，污染嚴重，且純度要求高，特別 是制備的氯甲基甲醚三苯基季膦鹽質量穩定性差，氯甲基甲醚三苯基季膦鹽的純度嚴重 影響生產4-取代環己基甲醛的收率，反應不容易控制。同時利用上述反應制備的4-取 代環己基甲醛為順反式化合物，需要將4-取代環己基甲醛順式結構轉化為反式結構，而 結構轉化反應為化學平衡反應，不可能完全轉化為反式結構，因此得到的反式-4-取代 環己基甲醛中同樣含有部分順式結構的順式-4-取代環己基甲醛，通過重結晶提純時， 容易發生結構轉換，不易得到純度極高的反式-4-取代環己基甲醛。因此該合成路線得 到反式-4-取代環己基烯烴的收率低，成本高，污染嚴重，化學合成反應不易控制。為了解決上述反式-4-取代環己基烯烴合成路線中的各種問題，設計新穎合成路線 制備反式-4-取代環己基烯烴具有必要性，以提高收率，降低污染，化學合成反應簡單 可控。發明內容本發明的目的是提供一種提高收率，降低污染、化學合成反應簡單的反式-4-取代 環己基烯烴的制備方法。為此采用以下技術方案，其合成路線如式I，X^^COOH -X^^COCI - X^^cHO - X^^^R，其中X=R、 、 R, 、 R《R產H、垸基更具體的，R、 R'為碳原子數l一15的垸基。<formula>formula see original document page 5</formula>本發明所提供的反式-4-取代環己基甲醛及反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，是 通過各種反式-4-取代的環己基甲酸制備為反式-4-取代環己基甲酰氯，經硅氫烷的還 原，制備反式-4-取代環己基甲醛，再利用WITTIG反應，合成各種反式-4-取代環己基 烯烴的化合物。本發明的另一個目的是提供一種提高收率，降低污染、化學合成反應簡單的反式-4-取代環己基甲醛的制備方法，為此，本發明采用以下技術方案反式-4-取代環己基甲 酰氯經硅氫垸還原制備反式-4-取代環己基甲醛的新型合成反應。如式(II)(n)其中X=r、 r^;7 、 r, 、 r^^Z^7 、 f^^Z^(f)R:烷基R產H、垸基在上述合成反應中，合成下列化合物 反式-4-垸基環己基甲醛 反式，反式-4- (4-垸基環己基)環己基甲醛 反式-4- (4-烷基苯基)環己基甲醛 反式-4-[4- (4-烷基苯基)環己基]環己基甲醛 反式，反式-4_[4- (4-氟苯基)環己基]環己基甲醛 反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲醛 反式，反式-4-[4- (3， 4， 5-三氟苯基)環己基]環己基甲醛 上述反式-4-取代環己基甲醛是按如下方法合成將反式-4-取代環己基甲酰氯與鈀 碳催化劑(Pd/C)混合，再與三烷基硅氫烷反應，合成反式-4-取代環己基甲醛。 催化劑為Pd/C， Pd的含量為0. 1% 10%。 三烷基硅氫垸為三甲基硅氫垸、三乙基硅氫垸。 溶劑為氯仿、THF、 二氧六環、甲苯和甲基叔丁基醚。上述制備反式-4-取代環己基甲醛的合成方法克服了由4-取代環己酮為原料，經 WITTIG反應制備反式-4-取代環己基甲醛的各種缺點，如氯甲基甲醚季膦鹽毒性大、價格高，污染嚴重；合成的4-取代環己基甲醛為順反式結構，需要將順式結構的4-取代 環己基甲醛進行異構化，制備反式4-取代環己基甲醛，收率較低。本發明提供了反式-4-取代環己基甲醛方便、清潔的合成路線。本發明提供反式-4-取代環己基烯烴化合物，其中主要為R、 R^烷基，更具體是R、 R,為碳原子數l一15的垸基。本發明提供的反式-4-取代環己基甲醛的合成路線及由醛合成的反式4-取代環己基 烯烴類液晶材料具有光學各向異性(An)小、粘度小等優點，是一種性能優良的液晶 顯示材料，是TN、 STN和TFT-LCD用混合液晶的主要成分，在TN、 STN和TFT-LCD領域 將具有廣闊的應用前景。本發明化合物制備方法簡單，清潔，具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
實施例l、制備反式，反式-4- (4-丙基環己基)環己基乙烯 1、制備反式，反式-4- (4-丙基環己基)環己基甲酰氯在帶干燥管的回流冷凝管，250mL三口瓶中，加入反式，反式-4- (4-丙基環己基) 環己基甲酸(O.lmol) ， 二氯亞砜C0.15mo1)，苯(100mL)，攪拌回流10小時。反 應混合物旋蒸除去溶劑，盡量將溶劑及二氯亞砜旋干，旋干后密封備用。2、制備反式，反式-4- (4-丙基環己基)環己基甲醛500ml三口瓶中，加入上一步制備反式，反式_4- (4-丙基環己基)環己基甲酰氯和 200mlTHF，氮氣保護下，加入2. 8g Pd/C(5%)，氮氣保護下，于-5。C一次性加入35g(0. 3mo1) 三乙基硅垸，反應大約需要1小時。過濾除去催化劑，石油醚重結晶，得到白色固體 19.5g，醛的純度95% (GC)，收率82%， DSC: C42N981。IR:波數/crrf' =2919， 2850, 1720， 1469, 1446MS (m/z) : 236 (M+) , 95， 81， 69， 55， 413、制備反式，反式_4- (4-丙基環己基)環己基乙烯500ml三口瓶中23. 6g(0. lmol)醛，在冰鹽浴0'C以下，加入53. 5g(0. 15mol)季磷鹽 及干燥的200mlTHF,攪拌均勻，分批加入17g(0. 15mol)叔丁基醇鉀，反應2小時，自 然升至室溫過夜。滴加飽和NaHC03水溶液250ml，分出有機層，用3X50ml乙酸乙酯提 取水層，合并有機相，用2X100ml水洗滌，無水Na2S04干燥，過濾，除溶劑。殘留物 以石油醚為洗脫劑，經硅膠柱分離，蒸除溶劑后得產品。減壓蒸餾，收集，130 131°C /40Pa餾分，得到蠟狀固體19g，收率84°/。， C23S35N49. 51。 IR:波數/cm—1 =2919， 2848' 1641, 1448， 991， 910 MS (m/z) : 234 (M+) ， 205， 191， 109， 95, 81， 69， 55， 41實施例2、制備反式，反式_4-[4- (4-甲基苯基)環己基]環己基乙烯1、 制備反式，反式-4-[4- (4-甲基苯基)環己基]環己基甲酰氯 反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)環己基]環己基甲酸(0. lmol)，二氯亞砜(O. 15mol)，苯(lOOmL)，制備方法同實施例l。2、 制備反式，反式-4-[4- (4-甲基苯基)環己基]環己基甲酸 500ml三口瓶中，加入上一步制備反式，反式_4-[4- (4-甲基苯基)環己基]環己基甲酰氯和200ml二氧六環，氮氣保護下，加入2.8g Pd/C(10%),氮氣保護下，于20。C一 次性加入35g(0.3mol)三乙基硅烷，反應大約需要l小時。過濾除去催化劑，石油醚重 結晶，得到白色固體19. 5g，醛的純度98. 5% (GC)，收率85%, DSC: C117N15H。 IR:波數/cm-1 =3050， 2918， 2852, 1725, 1459， 1436 MS (m/z) : 284 (M+) ， 131， 118， 105， 95， 81， 69， 55， 413、 制備反式，反式-4-[4- (4-甲基苯基)環己基]環己基乙烯28. 4g(0. lmol)醛，53. 5g(0. 15mol)季磷鹽及干燥的200mlTHF，采用實施例1方法 制備，得到固體24. 5g，收率87%， C64. 6N1601。IR:波數/cm—1 =3050， 2919, 2848， 1641， 1448, 971， 902, 887 MS (m/z) : 282 (M+) ， 253， 131， 118， 105， 67實施例3、反式，反式_4-[4- (3, 4-二氟苯基)環己基]環己基乙烯1、 制備反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲酰氯反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲酸(O.lmol) ， 二氯亞砜 (0. 15mol)，苯(100mL)，制備方法同實施例1。2、 制備反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲醛500ml三口瓶中，加入上一步制備反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環 己基甲酰氯和200ml二氯甲烷，氮氣保護下，加入3.2g Pd/C(10%)，氮氣保護下，于25 。C一次性加入35g(0.3mol)三乙基硅烷，反應大約需要1.5小時。過濾除去催化劑，石 油醚重結晶，得到白色固體25g，醛的純度98.5% (GC)，收率81%， DSC: C79.5I。 IR:波數/cm—1 =3052， 2920， 2851， 1724， 1439, 1436,965,871,812 MS (m/z) : 306 (M+) ， 127， 140， 153， 81, 69， 55， 413、 制備反式，反式_4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基乙烯 30.6g(0. lmol)反式，反式-4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲醛，3.5g(0. 15mol)季磷鹽及干燥的200mlTHF，采用實施例1方法制備，得到固體24g，收 率78%， C45. 6N1081。IR:波數/cm一1 =3051， 2919， 2850， 1641， 1448， 971， 902， 887， 813MS (m/z) : 304 (M+) ， 153， 140， 127， 81， 6權利要求
1、反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于它的合成路線如式I，
2、 根據權利要求1所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于所述 X為式II中所述物質的一種<formula>formula see original document page 2</formula>(II).
3、 根據權利要求2所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于式II 中的R、 Rt為烷基。
4、 根據權利要求3所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于式II 中的R、 ！^為碳原子數1一15的烷基。
5、 根據權利要求1所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于各種 4-取代的環己基甲酰氯，鈀碳催化劑(Pd/C)催化下，經硅氫烷的還原，制備4-取代的 環己基甲醛，再利用WITTIG反應，合成各種4-取代環己基烯烴的化合物。
6、 根據權利要求5所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，其特征在于催化劑為Pd/C， Pd的含量為0. 1% 10%;三烷基硅氫垸為三甲基硅氫垸或三乙基硅氫烷；溶劑為氯仿、THF、 二氧六環、甲苯和甲基叔丁基醚中的一種。
7、 根據權利要求1所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，特征在于合成下列 4-取代環己基烯烴<formula>formula see original document page 2</formula>R、 R,為垸基。
8. 根據權利要求7所述的反式-4-取代環己基烯烴的制備方法，特征在于R、 1^為 碳原子數1一15的烷基。
9. 反式-4-取代環己基甲醛的合成方法，其特征在于它的合成路線如式(III)<formula>formula see original document page 3</formula>其中X=R、 、 R, 、 R^^-^7 、(F)1 =垸基。
10. 根據權利要求9所述的反式-4-取代環己基甲醛的合成方法，其特征在于合成下列化合物反式_4-垸基環己基甲醛，反式，反式_4- (4-烷基環己基)環己基甲醛，反式-4- (4-垸基苯基)環己基甲醛，反式-4-[4- (4-烷基苯基)環己基]環己基甲醛，反式，反式-4-[4- (4-氟苯基)環己基]環己基甲醛，反式，反式_4-[4- (3， 4-二氟苯基)環己基]環己基甲醛，反式，反式-4-[4- (3， 4， 5-三氟苯基)環己基]環己基甲醛。
全文摘要
本發明公開了一種反式-4-取代環己基甲醛及反式-4-取代環己基烯烴的制備方法。本發明以反式-4-取代環己基甲酸為原料，經酰氯化，硅氫烷還原，與溴甲烷三苯基膦季膦鹽反應制備反式-4-取代環己基烯烴，本發明化合物制備方法簡單，清潔，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07C1/207GK101244977SQ20081006013
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月11日 優先權日2008年3月11日
發明者何人寶, 王鶯妹, 章正秋, 鐘建新 申請人:浙江永太科技股份有限公司