專利名稱：無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料及制備方法
技術領域：
本發明是有關分子導線材料的制造，特別是涉及偶數核鎳金屬串材料的制造領域。
背景技術：
近10多年分子導線研究一直是一個十分活躍的領域，研究開發的分子導線材料多種多 樣，其中分子金屬線則是近幾年十分關注的一類材料[C.H. Lung， C.C. Chang, Nanotech, 2005， 2: 402]。多吡啶胺配體在一定條件下能串接金屬形成金屬串化合物，但串接形成的線形金屬 串是金屬奇數核結構，例如二吡啶胺(Hdpa)配體串接形成三核金屬串[M3(dpa4)Cl2] [J. F. Berry, F. A. Cotton, et al.， J. Am. Chem. Soc.， 2002， 124: 3212; J. T. Sheu， C. C. Lin， I. Chao等，Chem. Comm皿.，1996:315; R A. Cotton, L. M. Daniels, G T. Jordan等，J. Am. Chem. Soc.， 1997， 119: 10377];三吡咬胺(H2tpda)串接形成五核金屬串[M5(tpda)4Cl2] [S. J. Shieh， C. C. Chou， G H. Lee等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl" 1997， 36: 56; C. C. W肌g， W. C. Lo， C. C. Chou等，Inorg. Chem.， 1998， 37: 4059];四吡啶胺(H3teptra)串接形成七核金屬串[M7(teptra)4Cl2] [S. Y. Lai， T. W. Lin， Y H. Chen等，J. Am. Chem. Soc.， 1999， 121: 250; Y. H. Chen, C. C. Lee， C, C. Wang等， Chem. Commun.， 1999: 1667]; 五吡啶胺(EUp印tea)串接形成九核金屬串[M9(peptea)4Cl2] [S. M. Peng, C. C. Wang， Y. L. Jang等，J. Mag. Mag. Mater.， 2000， 209: 80]。若要制備偶數核的金 屬串，則需要設計特殊結構的多吡啶胺配體才能實現，例如將H2tpda配體的一個端位吡啶 換成苯基[N-苯基二吡啶胺]從而形成含四個氮的配體，可以合成四核的鎳金屬串[S.Y.Lai，T. W. Lin， Y. H. Chen等，J.Am. Chem. Soc.， 1999， 121: 250]。但若能利用奇數金屬核結構的多吡 啶胺配體合成偶數核結構的金屬串，則在配體合成上成本低廉、合成方便，因此利用奇數金 屬核結構的多吡從胺配體合成偶數核結構的金屬串是目前研究的一個方向。在串接器件時需 要不同長度的金屬串分子導線，因此合成偶數核的金屬串材料有助于對分子金屬串的長度進 行有效調控。由此可見，將奇數核和偶數核分子金屬串全部合成出來，構成一個3, 4, 5… 連續的金屬串長度序列，能進--'步豐富金屬串分子導線的長度，對分子金屬串長度的調控很 有研究意義。從目前的研究發現用三吡啶胺配體合成金屬串材料，得到的是奇數核金屬串材料:我們通過多合成條件的探索，用三吡啶胺配體合成出了軸向無配體的四核金屬串材料。
發明內容
本發明針對現有三吡啶胺配體合成金屬串材料為奇數核金屬串材料的情況，目的是提供 用三吡啶胺配體合成多吡啶胺鎳四核金屬串材料及制備方法。
本發明合成多吡啶胺鎳四核金屬串材料的設想是基于如下的事實由于三吡啶胺
(H2tpda)具有5個配位點，一般形成5核金屬串，但通過合成條件的調控、控制配位點的 數目，達到配位數為偶數的目的。
本發明提供的無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學式[Ni4QioH44N20]，其
特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni4(tpda)4],其中tpda為三吡啶二價陰離子。 本發明所述鎳四核骨架支撐元為三吡啶胺。
本發明所述的無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，制備歩驟為-*在反應器中加入氯化鎳、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、三吡啶胺和萘用量的重量比為
7~12:6~10:25~35,在磁攪拌下加熱；反應溫度為150°C~170°C，用無水氯化鎳起始原料
加熱4~6小時，用六水氯化鎳起始原料加熱24小時 *在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液，再反應20 30分鐘；所述
叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為6~8克/30ml; *冷卻，用正己垸洗去萘，用甲醇萃取產物，真空干燥，得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。 本發明所述的合成最佳反應溫度為160°。
現有用三吡啶胺配體合成金屬串材料，為奇數核金屬串材料，原因是現有合成往往用較高 的反應溫度及較長的反應時間，這種合成方法有利于多吡啶胺上的氮配位點全部配位。因此 本發明采用控制反應溫度和反應時間，使多吡啶胺的氮部分配位。反應溫度過高，多吡啶胺 上的氮配位點全部配位，主要產物為五核金屬串，不能得到希望的目標產物；滴加叔丁醇鉀 溶液以后加熱時間直接影響產物，加熱時間過短不能得到希望的目標產物，但加熱時間偏長， 產物有復雜化及出現五核或三核金屬串現象；加熱時間超過半小時，有五核化合物形成，加 熱超過l小時，主要產物為五核金屬串。
本發明材料的合成產物純度高、合成十分簡便，同時此類金屬串的配體還有未配位氮原 子，還可以與其它金屬連接來擴展長度；而且這種新擴展的金屬串中具有配位點的功能正是作為分子導線連接其它器件所必須的。 技術效果本發明利用條件控制方法合成出了不含有軸向配體的偶數核四核金屬串，與奇數核金屬 串相比，本發明合成的偶數核金屬串可以與奇數核金屬串構成一個尺度可調的金屬線選擇范 圍，達到調節金屬串長度的目的。由于偶數核中的多吡啶胺還有剩余氮配位點，因此本發明 制備的材料還能用于金屬串長度的進一步擴展。本發明證明了條件的控制可以對金屬串分子 導線的長度進行調控。本發明獲浙江省自然科學基金(Z407036)和國家自然科學基金資助(20573092)。
具體實施方式
實施例l取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約160。C加熱 24小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完再滴加 20ml乙腈，繼續加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得 2克產物，產物經質譜檢驗為[Ni4(tpda)4]材料。 實施例2取三吡啶胺8克，無水氯化鎳6克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約165°C加熱4 小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續加熱20 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得1.8克產物，產物經質譜 檢驗為[NU(tpda)4]材料。 實施例3取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約130。C加熱 24小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，基本無產物。 實施例4取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約150。C加熱 24小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續加熱25分鐘冷卻，用正己垸洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得1.2克產物，產物經質譜檢驗為[Ni4(tpda)4]材料，產物得率比實施例l稍低。 實施例5取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約170。C加熱 24小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醉鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得 0.4克產物，產物經質譜檢驗為[NU(tpda)4]材料，產物得率比實施例l和實施例4低。 實施例6取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約200。C加熱 24小時然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續加熱25分鐘冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得 3.5克產物，產物經質譜檢驗為[Ni5(tpda)4Cl2]材料，基本無四核鎳金屬串。實施例7取三吡啶胺8克，無水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續加熱10 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，基本無產物。實施例8取三吡啶胺8克，無水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續加熱30 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得1.2克產物，產物經質譜 檢驗為[NU(tpda)4]材料，產物得率比實施例2低。實施例9取三吡啶胺8克，無水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續加熱50 分鐘；冷卻，用IH己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空抽干溶劑得O.l克產物，產物經質譜 檢驗為[Ni4(tpda)4]材料；經甲醇萃取后的殘余物用二氯甲烷萃取，得產物1.0克，質譜證明 是[Nis(tpda)4Cl2]材料。 實施例10取三吡啶胺8克，無水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續加熱80 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，基本無產物；用二氯甲烷萃取，真空抽干 溶劑得3.2克產物，產物經質譜檢驗為[Ni5(tpda)4Cl2]材料。
權利要求
1、一種無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學式[Ni4C60H44N20]，其特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni4(tpda)4]，其中tpda為三吡啶二價陰離子。
2、 權利要求l的所述的無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，制備步驟為: *在反應器中加入氯化鎳、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、三吡啶胺和萘用量的重量比為7~12 : 6~10 : 25~35，在磁攪拌下加熱；反應溫度為150°C~170°C，用無水氯化鎳起始原料加熱4~6小時；用六水氯化鎳起始原料加熱24小時； *在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液，反應20 30分鐘，所述叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為6~8克/30ml; *冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產物，真空干燥，得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。
3、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于反應溫度為160°C。
4、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于滴加叔丁醇鉀溶液以后，再反應25分鐘。
全文摘要
一種無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學式[Ni<sub>4</sub>C<sub>60</sub>H<sub>44</sub>N<sub>20</sub>]，其特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni<sub>4</sub>(tpda)<sub>4</sub>]，其中tpda為三吡啶胺二價陰離子。由氯化鎳、三吡啶胺和萘為原料，采用控制反應溫度和反應時間，使多吡啶胺的氮部分配位合成。反應溫度為150℃～170℃；滴加叔丁醇鉀溶液后，再反應20～30分鐘；獲得無軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料。
文檔編號C07F15/04GK101235015SQ200810059780
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者朱龍觀 申請人:浙江大學