專利名稱：一種甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽的合成方法
技術領域：
本發明涉及季銨型生物堿，具體屬于一種甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽的合成方法。
技術背景甜菜堿，即Betaine ,化學名N， N， N-三甲基甘氨酸內鹽，結構式(CH3) 3N+CH2C00—， 屬季銨型生物堿，廣泛存在于動植物中，因主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。甜菜堿 為季胺型兩性化合物，所以甜菜堿常用作表面活性劑和還原染料染色的勻染劑，在化妝品行 業可用作清潔劑成分，并被廣泛應用于化工、醫藥等行業；由于甜菜堿的氮原子上聯接著三 個活性甲基，具有獨特的甲基供體生理活性，可代替蛋氨酸、氯化膽堿，作為飼料添加劑大 量應用于畜禽、水產養殖飼料行業，促進動物生長和提高詞料轉化效率。目前，甜菜堿的來源主要有兩種方式 一是天然提取，許多天然植物的根、莖、葉及果 實中含有甜菜堿，如仙人掌、甜菜根中都蓄積有甜菜堿，新鮮甜菜根中含甜菜堿0.13% 0.17%，在甜菜制糖后的母液(糖蜜)中含12% 15%，選用化學法、電解法、裂解法、離子 交換樹脂法、色譜分離法等不同方法分離甜菜堿粗品，然后經過濃縮、結晶、干燥等過程可 以獲得甜菜堿或甜菜堿鹽酸鹽產品。如翟躍等在中國專利ZL 94109049.3中報道了利用制 糖工業副產品甜菜糖蜜經陽離子交換樹脂處理獲得鹽酸甜菜堿的方法，收率約76%;美國專 利1, 634， 222報道了利用制糖糖蜜，添加氯化鈣、硫酸、甲醇等試劑來過濾分離、提取生 產甜菜堿鹽酸鹽的方法。由于甜菜堿的制糖母液易受地域和季節等限制，加之分離、提純工 藝復雜、成本高，遠遠不能適應市場對甜菜堿的需求；化學合成法是另一種也是目前最主要 的甜菜堿生產途徑。化學法合成工藝主要包括 一是用乙氧基化季銨化合物的氧化工藝生產 甜菜堿，C.布勞費爾德等在中國專利ZL 00811384. X中表述了一種利用氯化膽堿為原料，在 堿性體系，利用含鉑催化劑催化條件下含氧氣體氧化生產甜菜堿的技術，US 5， 895, 823公開 了負載貴金屬催化劑催化膽堿鹽等制備甜菜堿水溶液的方法，該法因為使用昂貴的貴金屬催 化活性組分，存在貴金屬的循環使用、損耗等問題，極大限制了其應用廣；另一種重要的 合成路線是以氯乙酸、三甲胺為原料，將氯乙酸溶液堿中和生成氯乙酸堿金屬或堿土金屬鹽， 然后與極大過量于氯乙酸量的三甲胺反應得到甜菜堿與堿金屬或堿土金屬鹽混合物，利用電 滲析、離子交換、離子排斥、重結晶等分離方法降低、除去無機鹽來生產甜菜堿鹽酸鹽、磷 酸鹽或復合甜菜堿產品。馬蘭宇等在中國專利ZL 93109224.8中表述了以氯乙酸鈉和三甲胺 為原料，用強酸性陽離子交換樹脂為反應液提純介質，獲得純度〉98. 5%,產率〉96%的甜菜堿鹽酸鹽產品，由于該法在分離、后處理工藝方面與甜菜糖蜜提取法基本相似，顯然也存在同 提取法相同的缺點，即工藝復雜，能耗高及環境污染、產品純度波動等問題；謝新記等在中 國專利ZL 98122140.8中公開了一種以氯乙酸鈉與三甲胺反應，經適度濃縮等過程合成甜菜 堿鹽酸鹽的方法，產品收率約90%，純度98. 15%; US 2,800,502公開了一種以氯乙酸、三 甲胺為原料，用陰離子樹脂為分離手段的甜菜堿水合物的合成方法，該法與前法比較，產品 中很少有無機鹽的殘留，產品純度高，但是生產中需要消耗氯乙酸量2-3倍的三甲胺，勢必 存在三甲胺回收以及環境污染問題，而且該法樹脂交換時需要大量的水，成本較高；US 7， 005， 543 B2中公開了一種將氯乙酸與碳酸鈉中和反應生成氯乙酸鈉，與過量三甲胺反應， 經離子交換樹脂分離等過程合成了甜菜堿和甜菜堿鹽酸鹽，產品純度高于98%，該法使用了 碳酸鈉原料，增加了氯乙酸中和反應步驟，增加了成本，同時產品中有鈉鹽殘留，影響產品 質量；孫毓秀等在中國專利ZL 96120087. 1中公開了一種以氯乙酸、三甲胺為原料(三甲胺 與氯乙酸摩爾比l-3: 1)，堿性陰離子樹脂為催化劑(添加量為反應物量的0.9-4% )催化條 件下合成甜菜堿鹽酸鹽的技術，收率70%-75%，純度約98%，與前面幾種合成方法比較， 該法雖然操作較簡便，免去了酸堿中和反應，減少了無機鹽對產品的污染，但由于反應中催 化劑陰離子樹脂量較少，反應合成過程中需要大量的三甲胺，三甲胺與氯乙酸反應有可能生 成三甲胺氯乙酸鹽殘留到最終產品中，不僅影響了甜菜堿鹽酸鹽產品質量，降低了氯乙酸的 利用率，使該工藝甜菜堿鹽酸鹽收率只有70%-75%，而且利用該專利技術并不能直接生產 高純度的甜菜堿產品，極大限制了該法在食品、化妝品、醫藥、生物化工等高端甜菜堿生產 領域的推廣。綜上所述，目前的甜菜堿及甜菜堿鹽酸鹽生產技術，普遍存在反應時間長(多數發明包 含氯乙酸中和反應步驟)、反應副產物多、且較難除去(有的產品中可能殘留堿金屬或堿土金 屬的無機鹽成分)、需要電滲析(如中國專利:ZL 02159258. 6、 ZL 200410103519. 9)等分離 手段，增加了生產成本等缺點。發明內容本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種合成方法簡單、反應條件溫和、產率 高、產品純度高、生產成本低的甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽的合成方法。 本發明提供的一種甜菜堿合成方法，包括如下步驟(1) 選用強堿性陰離子樹脂為載體，按照常規陰離子樹脂的處理方法(見GB/T5476-1996 離子交換樹脂預處理方法)將陰離子樹脂處理成羥基型；(2) 用氯乙酸溶液洗脫上述羥基型陰離子樹脂，控制氯乙酸濃度0. 2-2mol/L,優選0. 25-1.0mol/L,控制氯乙酸與羥基型陰離子樹脂的交換容量摩爾比為1:1-2，使氯乙酸完全交換到陰離子樹脂上；(3) 用三甲胺溶液循環洗脫上述氯乙酸交換的陰離子樹脂，控制三甲胺的質量濃度l.O %-40%，優選1.5%-25%，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-3:1，優選1.05-1.5:1，溫 度控制在25-6(TC，優選25-45-C，反應2-10小時，優選2.5-5小時；(4) 用蒸餾水洗滌上述反應后的陰離子樹脂，洗滌液與上述循環洗脫液合并，在80-120 'C， 10-100mbar真空條件下蒸餾，得到粉狀或小片狀白色含水甜菜堿，產率>94%，純度〉98%。將上述含水甜菜堿中加入2-5倍重量的無水乙醇溶解，靜置，真空蒸餾，得到無水甜菜 堿，產率>93%,純度>98. 5%。本發明提供的一種甜菜堿鹽酸鹽合成方法，包括如下步驟(1) 選用強堿性陰離子樹脂為載體，按照常規陰離子樹脂的處理方法(見GB/T5476-1996 離子交換樹脂預處理方法)將陰離子樹脂處理成羥基型；(2) 用氯乙酸溶液洗脫上述羥基型陰離子樹脂，控制氯乙酸濃度0. 2-2mol/L，優選0. 25-1.0mol/L，控制氯乙酸與羥基型陰離子樹脂的交換容量摩爾比為1:1-2，使氯乙酸完全交 換到陰離子樹脂上；(3) 用三甲胺溶液循環洗脫上述氯乙酸交換的陰離子樹脂，控制三甲胺的質量濃度l.O %-40%,優選1.5%-25%，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-3:1，優選1.05-1.5:1，溫 度控制在25-60。C，優選25-45'C,反應2-10小時，優選2. 5_5小時；(4) 用蒸餾水洗滌上述反應后的陰離子樹脂，洗滌液與上述循環洗脫液合并，在80-120 'C， 10-100mbar真空條件下蒸餾到粘稠狀；(5) 將濃度10-12mol/L的鹽酸加入到上述粘稠物料中，控制體系的pH1-2，攪拌，在 50_85°C、 10-100mbar真空條件下蒸餾，得粉狀或小片狀白色甜菜堿鹽酸鹽，產率〉94%,純度 〉98%。上述甜菜堿或甜菜堿鹽酸鹽的合成方法中所述的強堿性陰離子樹脂選自201X7、 D201、 Amberlite IRA-400或Diaion SA-IOA等。與現有技術相比本發明具有的優點和效果本發明選用離子交換樹脂為載體，使甜菜堿產品可以直接與樹脂載體分離，免去了現有 合成方法中樹脂催化劑分離步驟；本發明所用樹脂經過常規方法再生可以循環使用，降低了 生產成本；本發明無需用無機堿對氯乙酸進行中和反應，減少了氯乙酸無機鹽的生成以及可 能對產品的污染，同時，也省去了無機鹽過濾步驟，使氯乙酸原料得到充分利用，樹脂載體 的應用，減少了氯乙酸三甲胺鹽的生成以及在產品中的殘留，減少了對產品的污染，提高了 產品質量；本發明蒸餾得到的液體補加三甲胺后可以循環使用，無三廢排放，降低了環境污染；與現有方法比較產率提高18%以上。總之，該方法工藝簡便、生產成本低、操作條件溫 和、環境友好；產品質量好、純度高、產率高，完全滿足畜禽、水產養殖、化工等行業需求， 也適合用于食品、化妝品、醫藥、生物化工等領域使用。特別是本發明可以根據需求適時合 成甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽產品，具有很好的工業化應用價值。
圖1是本發明甜菜堿的合成工藝流程2是本發明甜菜堿鹽酸鹽的合成工藝流程圖具體實施方式
實施例1取100ml 201X7陰離子交換樹脂，按照漂洗、酸洗、水洗、堿交換等常規樹脂處理方 法處理成羥基型，將0.25mol/L的150ml氯乙酸溶液緩緩洗脫該樹脂，然后用0. 2848mol/L 的三甲胺溶液170ml循環洗脫樹脂，控制溫度43。C，反應2.5小時，然后用200ml蒸餾水洗 滌兩次，合并洗滌液與上述循環洗脫液，在110。C、 50mbar真空條件下蒸餾，分離出水分， 得到白色小片狀告水甜菜堿，然后加入20ml無水乙醇溶解，靜置，真空蒸餾，得到4.17g鱗 片狀白色物質無水甜菜堿，產率95%,純度98.5% 。實施例2量取150ml 201X7陰離子交換樹脂，按照漂洗、酸洗、水洗、堿交換等常規樹脂處理 方法處理成羥基型，將0.5raol/L的100ml氯乙酸溶液緩緩洗脫該樹脂，然后用0. 502mol/L 的三甲胺溶液106ml循環洗脫樹脂，控制溫度43。C，反應3小時，然后用220ml蒸餾水洗脫 兩次，合并洗滌液與上述循環洗脫液，在11(TC、 50mbar真空條件下蒸餾至呈稍粘稠狀，用 12mol/L濃鹽酸調節pH到1. 5，然后真空蒸餾，得到小片狀白色甜菜堿鹽酸鹽7. 19g，產率 94%，純度98% 。
權利要求
1.一種甜菜堿合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)選用強堿性陰離子樹脂，將其處理成羥基型；(2)用氯乙酸溶液洗脫上述羥基型陰離子樹脂，控制氯乙酸濃度0.2-2mol/L，控制氯乙酸與羥基型陰離子樹脂的交換容量摩爾比為1∶1-2，使氯乙酸完全交換到陰離子樹脂上；(3)用三甲胺溶液循環洗脫上述氯乙酸交換的陰離子樹脂，控制三甲胺的質量濃度1.0％-40％，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-3∶1，溫度控制在25-60℃，反應2-10小時；(4)用蒸餾水洗滌上述反應后的陰離子樹脂，洗滌液與上述循環洗脫液合并，在80-120℃，10-100mbar真空條件下蒸餾，得到粉狀或小片狀白色含水甜菜堿。
2. 如權利要求1所述的甜菜堿合成方法，其特征在于，所述步驟(4)得到的含水甜菜 堿中加入2-5倍重量的無水乙醇溶解，靜置，真空蒸餾，得到無水甜菜堿。
3. 如權利要求1或2所述的甜菜堿合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的控制氯 乙酸濃度0. 25-1.0mol/L。
4. 如權利要求1或2所述甜菜堿合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的控制三甲 胺的質量濃度1.5%-25%，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-1.5:1，溫度控制在25-45°C, 反應2. 5-5小時。
5. 如權利要求1或2所述甜菜堿合成方法，其特征在于，所述的強堿性陰離子樹脂選自 201X7、 D201、 Amberlite IRA-400或Diaion SA-10A。
6. —種甜菜堿鹽酸鹽合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 選用強堿性陰離子樹脂，將其處理成羥基型；(2) 用氯乙酸溶液洗脫上述羥基型陰離子樹脂，控制氯乙酸濃度0.2-2mol/L，控制氯乙 酸與羥基型陰離子樹脂的交換容量摩爾比為1:1-2，使氯乙酸完全交換到陰離子樹脂上；(3) 用三甲胺溶液循環洗脫上述氯乙酸交換的陰離子樹脂，控制三甲胺的質量濃度l.O %-40%，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-3:1，溫度控制在25-6(TC，反應2-10小時；(4) 用蒸餾水洗滌上述反應后的陰離子樹脂，洗滌液與上述循環洗脫液合并，在80-120 。C， 10-100mbar真空條件下蒸餾到粘稠狀；(5) 將濃度10-12mol/L的鹽酸加入到上述粘稠物料中，控制體系的pH 1-2，攪拌，在 50-85°C、 10-100mbar真空條件下蒸餾，得粉狀或小片狀白色甜菜堿鹽酸鹽。
7. 如權利要求6所述的甜菜堿合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的控制氯乙酸 濃度O. 25-1.0mol/L。
8. 如權利要求6所述甜菜堿合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的控制三甲胺的 質量濃度1.5%-25%，控制三甲胺與氯乙酸的摩爾比1.05-1.5:1，溫度控制在25-45°C，反應 2. 5-5小時。
9. 如權利要求6所述甜菜堿合成方法，其特征在于，所述的強堿性陰離子樹脂選自201 X7、 D201、 Amberlite IRA-400或Diaion SA-10A。
全文摘要
本發明提供了一種甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽的合成方法。步驟包括選用強堿性陰離子樹脂為載體，將其處理成羥基型；用氯乙酸溶液洗脫；再用三甲胺溶液循環洗脫；用蒸餾水洗滌，洗滌液與循環洗脫液合并，真空蒸餾至粘稠，繼續真空蒸餾得到粉狀或小片狀白色含水甜菜堿；含水甜菜堿用無水乙醇溶解，真空蒸餾，得到無水甜菜堿，產率＞93％，純度＞98.5％；上述真空蒸餾的粘稠物加入鹽酸，攪拌，真空蒸餾，得粉狀或小片狀白色甜菜堿鹽酸鹽，產率＞94％，純度＞98％。該方法工藝簡便、生產成本低、操作條件溫和、環境友好；產品適用于飼料、食品、化妝品、醫藥、生物制劑、化工等領域使用。
文檔編號C07C229/12GK101323581SQ20081005545
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月18日 優先權日2008年7月18日
發明者吉向飛, 武應全, 王鵬飛, 賈志奇, 敏 趙, 趙永祥 申請人:山西大學