雙咪唑或雙苯并咪唑鹽及其金屬配合物的制備方法與應用的制作方法

專利名稱：：雙咪唑或雙苯并咪唑鹽及其金屬配合物的制備方法與應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于金屬有機化學
技術領域：
，涉及通過烷基鏈連接的氮雜環卡賓金屬配合物的合成，更具體的說環狀氮雜環雙卡賓金屬配合物及其制備方法與應用。技術背景自從卡賓作為一種反應中間體被確定以后，它在有機化學中就扮演著一個重要角色。其中N-雜環卡賓金屬配合物近些年來越來越受到人們的重視，這一領域成為了近年來有機化學的研究熱點之一。在Fischer等人于上世紀六十年代將卡賓引入到無機和金屬有機化學中以后，金屬卡賓在有機合成(作為試劑和催化劑)和高分子化學中就得到了廣泛的應用。氮雜環卡賓的反應活性非常高，它們不僅能與大多數過渡金屬以低價態或高價態絡合，而且能與部分主族元素絡合。雖然N-雜環卡賓配體與其他帶有兩個孤電子的配體(如膦配體)具有很多相似性，但它在一系列催化反應中表現出更高的催化活性，如催化劑1能高效率催化烯烴復分解反應。這類催化劑還可以順利催化烯烴的氫硅化反應、偶聯反應、烯烴的氫化反應及呋喃環的合成等反應。由于金屬卡賓碳鍵特別穩定，使這類催化劑具有好的熱穩定性和耐水性，在催化過程中不需要用過量的配體，且能負載在樹脂上如2，使均相反應固相化。N-雜環卡賓作為催化劑，它們不破壞官能團，并且在室溫就可以反應。所以人們預言在催化方面氮卡賓可能有取代膦配體的趨勢。N-雜環卡賓N原子上的R基團有著豐富的變化，既可以是高聚物，也可以是手性基團，還可以是其它配位基團。這些都預示了N-雜環配體在催化應用領域具有廣闊的發展前景。最近十幾年來已經合成了大量結構新穎的N-雜環卡賓金屬配合物。對這些配合物的物理化學性能做了許多研究，發現這類配合物除了可以作催化劑外，在熒光材料和熒光分子開關等方面也有很高的應用價值。熒光分子開關在對客體的分析和檢測中有一些突出的優點，通過熒光強度的變化可以直觀地體現客體的存在，它具有高的靈敏度，甚至單個分子也能被檢測到。相信隨著研究的深入和研究范圍的拓展，N-雜環卡賓會在越來越多的領域中得到應用。
發明內容本發明首先涉及氮雜環雙卡賓金屬配合物，特別是氮雜環雙卡賓銀配合物。本發明也涉及了作為制備此類有機金屬配合物的雙陽離子雜環前體的制備方法。本發明所述的雙陽離子雜環前體的制備方法，指的是先用溴代烷(或溴化卞、蒽甲基氯等)與咪唑(或苯并咪唑)合成相應的垸基苯并咪唑、芐基咪唑、蒽甲基咪唑等。再與二鹵代烷反應生成雙咪唑(或苯并咪唑)鹵化物，再通過六氟磷酸銨進行陰離子交換反應得到相應的六氟磷酸鹽。本發明進一步涉及了在惰性氣體保護下制備氮雜環雙卡賓金屬配合物的方法，并通過x-射線衍射儀進行測定和數據表征。本發明更進一步涉及了氮雜環雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的應用。為完成上述各項發'明目的，本發明提供如下的技術方案具有下述化學通式的氮雜環雙卡賓金屬配合物MLq(Y)其中，M為銀的金屬陽離子;L表示通過烷基鏈連接的N-雜環雙卡賓;q為1或2;200810053732.1說明書第3/14頁Y表示鹵素負離子或六氟磷酸根負離子；m表示負離子的個數，其值為1或2。本發明所述的氮雜環雙卡賓選自由下列式子表示的化合物其中n為26，Ri、R2是獨立地或結合起來為氫或Q—Q有機基，d—C6有機基選自烷基、支鏈烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基垸基或含氮雜環。其中d—C6有機基選自垸基，例如C2Hs、C6H13;支鏈烷基例如異丁基、正丁基或新戊基；環烷基例如環丙烷甲基或環丁垸乙基；鏈烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基；環烯基例如環丙烯基；炔基例如乙炔基；烷氧基例如乙氧基；芳基例如芐基、萘甲基、蒽甲基；含氮雜環及其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、芐基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑等。鹵素選自氟、氯、溴、碘，優選碘離子。本發明優選的氮雜環雙卡賓金屬銀配合物，選自下式的化合物其中n為2^6，R是獨立地或結合起來為氫或Q—C6有機基，d—C6有機基選自烷基、支鏈垸基、環垸基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環(如吡啶環)或垸氧基。其中C,一C6有機基選自烷基，例如C2Hs、C6H13、支鏈垸基例如異丁基或新戊基；炔基例如乙炔基；垸氧基例如乙氧基；芳基例如芐基、萘甲基或蒽甲基。含氮雜環及其取代衍生物，例如乙基咪唑、蒽甲基咪唑、芐基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑等。本發明中公開的氮雜環雙卡賓金屬配合物是并列的關系，無優先主次之分。本發明所述氮雜環雙卡賓金屬配合物的制備方法，包括(1)在有機溶劑中以不同取代的C,—C6鹵代烷基鏈與咪唑或取代苯并咪唑反應，所得產物再與二鹵代烷反應生成烷基橋聯的雙咪唑或雙苯并咪唑鹵化物；(2)在有機溶劑中將所得產物與六氟磷酸銨進行陰離子交換，得到相應的烷基橋聯的雙咪唑或雙苯并咪唑六氟磷酸鹽；(3)在惰性氣體保護下，將步驟(2)得到的烷基鏈氮雜環雙卡賓六氟磷酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.5-21-5mo1的比例，優選1:1.1-1.5比例，加入到反應器皿內，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0"C10(TC溫度下反應1224小時，過濾，自然揮發，得到卡賓金屬配合物。本發明所述的取代咪唑或取代苯并咪唑優選為1-乙基咪唑、l-芐基咪唑、1-蒽甲基咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-仲丁基苯并咪唑或1-正丁基苯并咪唑。其中所述的C2—Q鹵代烷基鏈為1，2—二溴乙烷，l,3—二溴丙垸，l，4-二碘丁垸，1，5—二溴戊烷或1，6—二碘己烷。本發明所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞、鹵化亞銅、碘化亞銅、氧化亞銅、碳酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈀、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭中的其中一種。優選醋酸銀、碳酸銀、鹵化汞、氧化亞銅、醋酸鎳或醋酸鈀。更加優選氧化銀、碳酸銀、無水醋酸汞或碘化亞銅。本發明所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六環、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。優選丙酮、甲醇、二氯甲垸、1，2-二氯乙垸、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環、或二甲基亞砜，更加優選四氫呋喃(THF)、1，4-二氧六環、乙腈、甲醇或二氯甲垸。其中混合溶劑為乙腈和二氯甲烷的混合溶液。本發明更進一步公開了N-雜環雙卡賓金屬配合物作為制備熒光材料的原料的可行性。實驗證明N-雜環雙卡賓金屬配合物(典型的例子是N-雜環雙卡賓銀配合物)熒光發射強度比對應的配體更強，熒光變化明顯。在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物(制備實例15)及相應配體(制備實例14)的熒光圖見圖4。其中一表示配合物，…表示配體的熒光發射光譜圖。本發明提出的N-雜環雙卡賓金屬配合物是一種在標準狀態下可以穩定存在的高級熒光材料，具有結構可調整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的優點，可以用來制作熒光材料和熒光分子開關識別體系，有望在熒光化學領域得到應用。圖l為1,6-二[3-乙基-1-苯并咪唑]己烷碘化物的晶體結構圖；圖2為含銀配合物(制備實例15)的白色晶體結構圖；圖3為含銀配合物(制備實例16)的淺黃色晶體結構圖；圖4為在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物(制備實例15)及其相應配體(制備實例14)的熒光圖。其中一表示配合物，…表示配體的熒光發射光譜圖。圖5為氮雜環雙卡賓金屬配合物的結構式。表l為化合物(制備實例8)和含銀配合物(制備實例15、16)的晶體結構參數。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>z444""icd，Mg/m32.2911.6801.380Abscoeff,mm18.8800.9690.738F(OOO)196412241424Crystsize，mm0.34x0.23x0.180.10x0.08x0.060.28x0.24x0.222.09，25.011.96,25.021.72，25.0377K296(2)293(2)296(2)no.ofdatacollected152781773317221no.ofuniquedata548342446153no.ofrefinedparams301316383goodness-of-fitonF2111.0391.0521.042'inalindices1"1/>2<t(/)|Rl0.05340.02800.0564wR20.14350.06530.1643Aindices(alldata)Rl0.07460.03250.0858wR20.16090.06780.19具體實施方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以說明的是，制備本發明化合物的起始物質三氯甲烷、吡啶、1，3-二溴丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氯化亞砜、乙基咪唑、芐基咪唑、蒽甲基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、六氟磷酸銨等均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。制備本發明化合物所用到的試劑全部來源于天津市元立化工有限公司，級別為分析純。另外需要加以說明的是所有的實驗操作運用Schlenk技術，溶劑經過標準流程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經過進一步的處理。熔點通過Boetius區截機測定。'H和UC^H)NRM譜通過汞變量Vx300分光光度計記錄，測量區間300MHzand75MHz。化學位移，S，參考國際標準的TMS測定。本發明此類金屬有機化合物的氫譜標定方法，用氘代氯仿或氘代二甲基亞砜做溶劑，將合成的配合物溶解，用300MHz核磁共振儀測定氫譜。制備實例1在1，4-二氧六環中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和l-乙基咪唑(1.360g，14.2mmo1)，在90。C下攪拌5天，析出淡黃色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，得到l，4-二[3-乙基-l-咪唑]丁烷碘化物的淡黃色粉末。產率2.949g(卯.7。/。)，Mp:126°C。'HNMR(300MHz,DMSO-d6):S1.44(t，/=5.6，6H,CH3),1.88(m，4H，CH2)，4.48(m，8H，CH2)，7.38(s，1H，4or5-imiH)，7.41(s，1H，4or5-imiH)，9.48(s,2H，2-imiH)(imi=imidazole)。其實驗流程如下圖所示制備實例2在l，4-二氧六環中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和卜節基咪唑(2.250g,14.2mmol)，在卯。C下攪拌5天，析出黃色沉淀，過濾，用乙酸乙酯洗滌，得到l,4-二[3-卞基-l-咪唑]丁烷碘化物的黃色粉末。產率2.583g(63.9%)，Mp:150°C。、HNMR(300MHz，DMSO-d6):81.76(m，4H，CH2)，4.14(t，4H，CH2)，5.42(s，4H，CH2)，7.42(m，10H，PhH)，7.79(s，1H，4or5-im舊)，7.82(s，1H，4or5-imiH)，9.27(s，2H，2-imiH)(imi=imidazole)。其實驗流程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>制備實例3'在1，4-二氧六環中加入1,4-二碘丁烷(1.500g，4.8mmo1)和1-吡啶甲基苯并咪唑(2.218g，10.6mmol)，在9(TC下攪拌5天，析出黃色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，得到1,4-二[3-吡啶甲基-1-苯并咪唑]丁烷碘化物的黃色粉末。產率3.010g(85.3%)，Mp:238-240°C。'HNMR(300MHZ，DMSO-d6):S2.06(m，4H，CH2)，4.69(t,4H，CH2)，5.95(s，4H，CH2)，7.37(m，2H，PhH)，7.68(m，6H，PhHorPyH)，7.96(m，4H，PhHorPyH)，8.14(m，2H，PyH),8.43(d,2H，PyH),9.99(s,2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其實驗流程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>制備實例4在1，4-二氧六環中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和l-蒽甲基咪唑(3.694g,14.3mmo1)，在90。C下攪拌5天，析出黃色沉淀，過濾，用乙醚洗滌，得到l，4-二[3-蒽甲基-1-咪唑]丁烷碘化物的黃色粉末。產率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其實驗流程如下圖所示IN〔U〕0制備實例5在1，4-二氧六環中加入l，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和l-乙基咪唑(4.189g，0.042mol)，在9(TC下攪拌5天，析出白色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，得到l,3-二[3-乙基-1-咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。產率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其實驗流程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>制備實例6在1，4-二氧六環中加入1，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和l-卞基咪唑(6.613g，0.042mol)，在卯。C下攪拌5天，析出白色沉淀，過濾，用乙醚洗滌，得到1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。產率5.418g(53.8%),Mp:196-198°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):S1.74(m，2H，CH2)，4.22(t，4H，CH2)，5.39(s，4H，CH2)，7.41(m，IOH，PhH)，7.77(s，1H，4or5-imiH)，7.80(s，1H，4or5-imiH)，9.32(s，2H,2-imiH)(imi=imidazole)。其實驗流程如下圖所示2Br-制備實例7在1，4-二氧六環中加入1，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和1-正丁基苯并咪哇(7.284g，0.042mol)，在卯。C下攪拌5天，析出白色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，得到1，3-二[3-正丁基-l-苯并咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。產率7.612g(69.8%)，Mp:196-198°C。'H醒R(300MHZ，DMSO-d6):S1.41(t，■/=5.6，6H，CH3)，1.50(m，10H,CH2)，4.44(m，8H，CH2),7.63(m，4H，PhH)，8.01(d，/=2.7，2H，PhH)，8.07(d,2.7，2H，PhH)，9.66(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其實驗流程如下圖所示制備實例8在1,4-二氧六環中加入1，6—二碘己烷(4.000g,0.012mol)和1-乙基苯并咪唑(3.834g，0.026mol)，在90'C下攪拌5天，析出白色沉淀，過濾，用丙酮洗滌，得到1，6-二[3-乙基-l-苯并咪唑]己烷碘化物的白色粉末。產率4.746g(63.4%)，Mp:292。C。在惰性氣體(氮氣)的保護下，在乙腈(30mL)中，加入1,6-二[3-乙基-1-苯并咪唑]己烷碘化物(0.200g，0.3mmol)和碘化汞(0.144g，0.3mmol),這個懸浮溶液在40。C回流20小時，濾液濃縮到15mL，過濾，靜置過夜，得到不同陰離子配體的白色晶體，此化合物在空氣和潮濕的條件下是穩定的。Mp:184°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):S1.36(m，4H，CH2)，1.51(t，/=5.7，6H,CH3)，1.87(m，4H，CH2)，4.47(m，8H，CH2)，7.66(m，4H，PhH)，8.06(m,4H,PhH),9.75(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=be股imidazole)。其實驗流程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>晶體結構見說明書附圖1。制備實例9將1,4-二[3-乙基-l-咪唑]丁烷碘化物(3.000g，6.0mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸銨(2.140g，13.1mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h,析出白色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到1，4-二[3-乙基-1-咪唑]丁烷六氟磷酸鹽的白色粉末。產率2.080g(64.68%)，Mp:118。C。NMR(300MHz，DMSO-d6):S1.46(t，</=5.6，6H,CH3)，1.91(m，4H，CH2)，4.54(m，8H，CH2)，7.42(s，1H，4or5-imiH)，7.48(s，1H，4or5-imiH)，9.49(s,2H,2-imiH)(imi=imidazole)。其實驗流程如下圖所示,N熟-C2H5N戰CH3OHO2PF6-制備實例10在甲醇(100mL)中加入l，4-二[3-卞基-1-咪唑]丁烷碘化物(3.500g，5.6mmo1),在室溫攪拌下加入六氟磷酸銨(2.000g，12.3mmol)的甲醇(100mL)溶液，在室溫下攪拌24h,析出白色沉淀。過濾，固體用甲醇洗，得到配體1，4-二[3-卞基-l-咪唑]丁垸碘化物六氟磷酸鹽的白色粉末。產率2.430g(65.7%)，Mp:140-142°C。NMR(300MHz，DMSO-d6):S1.74(m，4H，CH2)，4.11(t，4H，CH2)，5.45(s，4H，CH2)，7.40(m,10H,PhH)，7.81(s，1H，4or5國imiH)，7.85(s,1H，4or5-imiH)，9.30(s，2H，2-im舊)(imi=imidazole)<>其流程圖如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>制備實例11將1，4-二[3-蒽甲基-l-咪唑]丁烷碘化物(2.340g,2.8mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸銨(1.020g,6.2mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h，析出黃色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到1,4-二[3-蒽甲基-l-咪唑]丁烷六氟磷酸鹽的白色粉末。產率1.477g(77.8%)，Mp:226°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):81.89(m，4H，CH2)，4.07(t，4H，CH2)，6.35(s,4H，CH2)，7.68(m，IOH，AnHandimiH)，8.23(d，4H，AnH)，8.38(d，4H，AnH)，8.86(d，4H，AnH)，9.31(s，2H，2-imiH)(imi=imidazole,An=Anthracene)。其流程圖如下所示2rNH4PF6C即H2PF6-制備實例12將1,3-二[3-乙基-l-咪唑]丙垸溴化物(4.000g，0.01mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸銨(3.640g，0.02mol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h，析出白色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到1,3-二[3-乙基-l-咪唑]丙烷六氟磷酸鹽的白色粉末。產率4.160g(79.1%)。Mp:159C。'HNMR(300MHz,DMSO-d6):S1.48(t，/=5.6，6H，CH3)，4.45(m，8H，CH2),7.42(s，1H，4or5隱imiH)，7.49(s，1H，4or5-imiH)，9.56(s，2H，2隱imiH)(imi=imidazole)。其流程圖如下所示C2H5—N翁2BfN逾N-C2H5NH4PF6CH]OH2PF6—_C2H5制備實例13將1,3-二[3-正丁基-1-苯并咪唑]丙烷溴化物(3.000g，5.5mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸銨(1.955g，12mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h,析出白色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到l，3-二[3-正丁基-l-苯并咪唑]丙烷六氟磷酸鹽的白色粉末。產率3.000g(80.9%)。Mp:208-210°C。NMR(300MHZ,DMSO-d6):81.44(t，/=5.6，6H，CH3),1.53(m，IOH，CH2)，4.46(m，8H，CH2)，7.66(m，4H，PhH)，8.07(d，/=2.4，2H，PhH)，8.10(d，/=2.4,2H，PhH)，9.65(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其流程圖如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>制備實例14將1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙烷溴化物(4.000g，7.9mmo1)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸銨(2.822g,17.3mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h，析出白色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到1，3-二[3-卞基-1-咪唑]丙垸六氟磷酸鹽的白色粉末。產率4.000g(80.1%)。Mp:159C。NMR(300MHz，DMSO-d6):&1.75(m，2H，CH2)，4.26(t，4H，CH2),5.42(s，4H，CH2)，7.45(m，IOH，PhH)，7.79(s，1H，4or5-imiH)，7.81(s,1H，4or5-imiH)，9.36(s,2H，2國im舊)(imi=imidazole)。其流程圖如下所示制備實例15在惰性氣體(氮氣)的保護下，在二氯甲垸(30mL)中，加入1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙垸六氟磷酸鹽(0.200g，0.3mmol)和氧化銀(0.073g，0.3mmol)，這個懸浮溶液在40。C回流18小時，濾液濃縮到15mL,過濾，靜置過夜，得到配合物的白色晶體，此配合物在空氣和潮濕的條件下是穩定的。Mp:239。C。NMR(300MHz,DMSO-d6):81.78(m，2H，CH2)，4.32(t，4H，CH2),5.47(s，4H，CH2)，7.53(m，10H,PhH)，7.75(s，1H，4or5-imiH)，7.84(s，1H，4or5-uniH)(imi=imidazole)'其流程圖如下所示晶體結構見說明書附圖2。制備實例16在惰性氣體(氮氣)的保護下，在乙腈(30mL)中加入1,3-二[3-正丁基-1-苯并咪唑]丙烷六氟磷酸鹽(0.200g，0.3mmol)和碳酸銀(0.089g，0.3mmol)，這個懸浮溶液在4(TC回流24小時，過濾到試管中，將試管放到乙醚中進行擴散，得到配合物的淺黃色晶體，此配合物在空氣和潮濕的條件下是穩定的。Mp:286。C。'HNMR(300MHZ，DMSO-d6):81.43(t，/=5.6，12H，CH3)，1.55(m，20H，CH2)，4.50(m，16H，CH2)，7.70(m，8H，PhH),8.12(d，J=2.4，4H，PhH)，8.17(d，J=2.7，4H，PhH)。其流程圖如下所示/~\八c4h9_n彩n""^"Vn彭n-c4h9c4h9—n敏n'v、NgN—c4h9ag2c03丫丫O2PF60—文Ac4h9—n十n~-4__^-n\@n-c4h9晶體結構見說明書附圖3。應用實例17將制備實例15所制得的配合物晶體，配成一定濃度的二氯甲垸溶液(lXlO—5mol/L)。通過液體熒光測試配合物的熒光發射光譜強度比對應的配體更強，熒光變化明顯。在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激發波長為230nm條件下，配合物及其相應配體(制備實例14)的熒光圖說明書附圖4.其中一表示配合物，…表示配體的熒光發射光譜圖。晶體數據和結構精修參數包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射儀上進行，實驗溫度為293(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Ka輻射(0.71073A)操作，用SMART和SAINT軟件進行數據收集和還原，9的范圍是1.8<6<25°。應用SADABS程序進行經驗吸收矯正。晶體結構由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。綜上所述，本發明的內容并不局限在的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的范圍之內。權利要求1、具有下述化學通式的氮雜環雙卡賓金屬配合物MLq(Y)m其中，M為銀金屬陽離子；Y為鹵素負離子或六氟磷酸根負離子；m表示負離子的個數，其值為1或2；L為下式表示的烷基橋聯的氮雜環雙卡賓；q表示卡賓配體的個數，為1或2；n為2～6，R1、R2是獨立地或結合起來為氫或C1-C6有機基，C1-C6有機基選自烷基、支鏈烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環或烷氧基。2、權利要求l所述的氮雜環雙卡賓金屬配合物，選自下式化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中n為2~6，R是獨立地或結合起來為氫或d—C6有機基，C,一C6有機基選自垸基、支鏈烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環或垸氧基。3、一種制備權利要求1或2所述氮雜環雙卡賓金屬配合物的方法，其特征在于(1)在有機溶劑中以不同取代的Cr~C6鹵代烷烴與取代咪唑或取代苯并咪唑反應，所得產物再與二鹵代烷反應生成烷基橋聯的雙咪唑或苯并咪唑鹵化物；(2)將所得產物與六氟磷酸銨進行陰離子交換，得到相應的垸基橋聯的雙咪唑或苯并咪唑六氟磷酸鹽；(3)在惰性氣體保護下，將步驟(2)得到的烷基橋聯的雙咪唑或苯并咪唑六氟磷酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.5-2l-5mol的比例加入到反應器皿內，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0°C100°C溫度下反應1224小時，過濾，自然揮發，得到卡賓金屬配合物。4、權利要求3所述的制備方法，其中所述的取代咪唑或取代苯并咪唑為乙基咪唑、節基咪唑、蒽甲基咪唑、吡啶甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或正丁基苯并咪唑。5、權利要求3所述的制備方法，其中所述的C2—C6二鹵代烷烴為1，2—二溴乙垸，l，3—二溴丙烷，l，4-二碘丁垸，1，5—二溴戊烷或l，6—二碘己烷。6、權利要求3所述的制備方法，其中所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞、鹵化亞銅、氧化亞銅的一種或幾種的混合物。7、權利要求3所述的制備方法，其中所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1,4-二氧六環、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。8、權利要求1或2所述氮雜環雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的應用。全文摘要本發明公開了通過烷基鏈連接的環狀氮雜環雙卡賓金屬配合物及其制備方法與應用。本發明的氮雜環雙卡賓見右式。其中n為2～6；R₁、R₂是獨立地或結合起來為氫或C₁-C₆有機基，C₁-C₆有機基選自烷基、支鏈烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環或烷氧基。本發明的氮雜環雙卡賓金屬配合物由取代咪唑鹽或苯并咪唑鹽與金屬化合物反應制得，主要用于制備熒光材料。實驗證明氮雜環雙卡賓銀配合物熒光發射強度比對應的配體更強，熒光變化更明顯，可以用來制作熒光材料和熒光分子開關識別體系，可在熒光化學領域中得到應用。文檔編號C07F1/10GK101333225SQ20081005373公開日2008年12月31日申請日期2008年7月3日優先權日2008年7月3日發明者柳清湘,燕臧,葛樹升申請人:天津師范大學