9，10-二乙烯蒽衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的制作方法

專利名稱：9，10-二乙烯蒽衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光材料領域，具體涉及一種9,10-二乙烯蒽衍生物及 其在用于制備有機電致發光器件方面的應用。
背景技術：
有機電致發光現象被發現已有三十多年的時間，1987年以前，由于有機電 致發光器件存在的巨大缺陷(開啟電壓〉200V)，限制了其應用。近十年有機材 料及相關器件工藝的不斷突破，使有機電致發光器件已達到或接近實用化水平。
1965年Gurnee等首次發表了關于有機電致發光器件的專利 (U.S.Pat.No.3，172，862， 3，173，050)。 1973年Dresner也發表了有機電致發光器 件方面的專利(U.S.Pat.No.3，170，167)。在這些發明中多芳環有機化合物如蒽、 四并苯、五并苯等被用于有機電致發光材料。早期的器件主要結構特征為單層結 構，有機發光層的厚度大于lmm，器件的開啟電壓在200v以上。
80年代美國Kodak公司的鄧青云(C.W. Tang)等首先發現超薄多層器件 結構，使器件的開啟電壓大大降低(U.S.Pat.No.4,356,429)，引起世界工業界和 科技界的廣泛重視。他們的創新在于將雙層有機薄膜夾在兩個電極之間制成了電 致發光器件。器件是以導電玻璃為襯底，先蒸鍍上一層空穴注入層或傳輸層 (100nm)，然后蒸鍍一層電子傳輸層，同時也是電致發光層，最后鍍上一層金 屬作為負極，該器件開啟電壓為20v，亮度為5cd/m2。之后他們采用芳香多胺為 空穴傳輸層進行器件制備，使器件性能大大提高，亮度可達340cd/m2。
美國Kodak公司的Tang和VanSlyke首先發現Alq3(8-羥基喹啉鋁)具有良好 的電致發光性能以后，人們相繼用8-羥基喹啉及其衍生物與Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 B^+等合成出了一系列電致發光材料，這些材料大部分發黃綠光，有些發藍光(見 U.S.Pat.No.4，720，432 ; U.S.Pat.No.4，539,507 ; C.W.Tang ， S.A.VanSlyke ， Appl.Phys. 1987,51,913; U.S.Pat.No.5，151,629)。 1988年，日本Adachi等人又提 出了夾層式多層結構的有機電致發光器件，大大擴展了功能有機材料的選擇(見 C. Adachi" Jpn丄Appl.Phys" Part2" 1988， 27, L269; C. Adachi.， Jpn丄Appl.Phys., Part2.， 1988， 27， L713)。 1990年英國劍橋大學的Burroughs等人用簡單的旋涂成 膜的方法將聚苯撐乙烯(PPV)的預聚體制成薄膜，在真空干燥條件下轉換成 PPV薄膜，成功地制成了單層結構的聚合物電致發光器件(見J. H. Burroughs, etal.，Nature, 1990, 347, 539)，開創了有機聚合物電致發光的研究新紀元。
由于一些性能優良的電致發光材料的發現和器件結構的不斷優化，有機電致 發光已取得了一些突破性進展。(見U.S.Pat.Nos.5，151，629; 5,150,006; 5,141,671; 5,073,446; 5,061,569; 5,059,862; 5,059,861; 5,047,687; 4,950,950; 5，104，740; 5，227，252; 5，256，945; 5,069,957; 5，122，711; 5,554,450; 5,683,823; 5,593,788; 5,645,948; 5,451,343; 5,623,080; 5,395,862)。有機電致發光器件存在巨大的吸 引力在于它具有以下的特點采用有機化合物，材料選擇范圍寬，可實現從藍光 到紅光的任何顏色的顯示；驅動電壓低，只需3 10v的直流電壓；發光亮度和發 光效率高；全固化的主動發光，視角寬，響應速度快；制備過程簡單，費用低； 超薄膜，重量輕，可制備在柔性的襯底上，器件可彎曲折疊等。因此，有機電致 發光器件可應用在照明領域、數字顯示領域和光電耦合器等，同時在大尺寸平板 顯示技術方面顯示了廣闊的應用前景。
蒽及其衍生物具有良好的發光性能和熱穩定性，因此作為一種電致發光材料 已被廣泛的應用于有機電致發光器件中，目前已有很多報道(見中國專利ZL 01800733.3; 03818561.X; 200410060075.5; 200510073741.3; 200510120332.4; 200580045241.7; 200610005028.X等)。但大部分蒽的衍生物在固態熒光量子效 率較低，熱穩定性差等缺點，同時由于蒽具有很強的結晶性，在固態時存在熒光 淬滅等問題，導致發光峰變寬或紅移，所以一般將它們以低濃度的方式摻雜在主 體材料中，才能實現較高的固體發光效率。因此尋找一種具有較高固態熒光量子 效率的蒽衍生物來實現高效電致發光是一個迫切需要解決的問題。
本發明的目的是提供一些可以在固體薄膜狀態下實現高發光效率、熱穩定性 好的有機蒽衍生物和此類化合物在用于制備有機電致發光器件方面的應用。通過 簡化器件制備，工藝變得更簡單，更適合器件的批量工業化生產。
經研究發現，9,10-二乙烯蒽衍生物具有優良的光致發光和電致發光特性。
本發明為如式(I)所示的9，10-二乙烯蒽衍生物，
通式(I)代表以9,10-二乙烯蒽為基本結構骨架的9，10-二乙烯蒽衍生物'R
發明內容代表苯基、取代苯基、9-正垸基(C2-C12)昨唑、10-正烷基(C2-C12)酚噻嗪、 三苯胺、噻吩、齊聚噻吩(2T、 3T)、齊聚咔唑(2C、 3C)、齊聚酚噻嗪(2P、 3P)或 一至三代樹枝狀三苯胺。
其示例分子式如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
該化合物適用于制備高性能有機電致發光器件。本發明化合物的優點是固體 熒光量子效率高，可作為有機電致發光材料，并且器件工藝簡單，容易重復，有 利于器件批量工業化生產。
制備9,10-二乙烯蒽衍生物按如下反應模式1進行 反應模式l:A
飛
Pd(OAc)2, K3P04, DMAc 110°C， 24 h
反應模式1化合物(A)和9， 10—二溴蒽于DMAc中，以醋酸鈀作為催化劑， 在ll(TC條件下發生Heck及應可獲得目標化合物(1)。
特別的，當式(I)中R為取代苯基時，本發明的材料合成部分為式(II) 所示的化合物
(II)
通式(II)代表以9,10-二苯乙烯蒽為基本結構骨架的9，10-二苯乙烯蒽衍生
物，^為對位的d-d2的垸基、對位含有d-d2的烷氧基、鄰位含有d-C!2的
烷氧基、對位含有Q-d2的N,N-二胺基、苯基、咔唑、酚噻嗪、N02、 CN、 COOCnH加w(i^l-12)的基團。
制備9,10-二苯乙烯蒽衍生物按如下反應模式2進行: 反應模式2:
反應模式2采用的原料為苯甲醛的衍生物，這種原料以四氫呋喃為溶劑，在 叔丁醇鉀存在條件下發生Wittig反應生成化合物(B)，化合物(B)和9， IO—二溴 蒽于DMAc中，以醋酸鈀作為催化劑，在110。C條件下發生Heck反應可獲得目 標化合物(11)。本發明為如式(I) (II)所示的9,10-二乙烯蒽衍生物，具有較多的取代基團， 詞時9,10-二乙烯蒽衍生物具有高的固態熒光量子效率，是一種很好的發光材料。 該系列化合物適用于制備高性能有機電致發光器件。
本發明的化合物可以作為電致發光材料制備電致發光器件，尤其可用于電致 發光器件的活性層。所謂活性層是指在一定驅動電壓下具有發光性能或具有電荷 注入、傳輸性能的有機薄膜層。
因此本發明的電致發光器件部分也是本發明的式(I)或(II)化合物作為電 致發光材料的應用以及含有式(I)或(II)化合物的混合物作為電致發光材料的 應用。
通過熒光光譜、電致發光光譜、亮度、電流/電壓特性分析方法測試材料及 器件性能，應用本發明式(I)或(II)化合物的熒光性質和電致發光器件特性如 下固態熒光量子效率為30%以上，電致發光器件開啟電壓為4V，最大亮度為 3500cd/m2，最大效率為1.2cd/A。由此可見，本發明式(I)或(II)的化合物合 成方法簡單、提純方便、應用于電致發光材料具有開啟電壓低、亮度高、發光效 率高、穩定性好等特點。


圖l:應用本發明所述有機材料的電致發光器件結構示意圖。
現結合圖1來說明本發明式(I)或(II)化合物在電致發光器件中的應用。 本發明的對象可用于制備帶有一個或多個活性層的電致發光器件，而且這些活性 層中至少一層含有一種或多種本發明的化合物。活性層可以通過旋涂方法或真空 蒸鍍的方法制備，活性層可以是一個光發射層和/或一傳輸層和/或一電荷注入層。 此類化合物的發光器件的基本結構如圖1所示，該圖為多層結構的電致發光器 件，其由附著在透光玻璃1上的ITO (氧化銦錫)導電層(陽極)2和金屬(Al: Mg: Ag合金，Ca、 Na、 K)層(陰極)8以及夾在兩極之間的載流子注入層(空 穴注入層3);兩個載流子傳輸層分別為空穴傳輸層4 (如NPB)和電子傳輸層7 (如Alq3， TPBI);空穴阻擋層6 (如BCP)和發光層5構成。其中4和5中所 用材料為本發明所述的有機電致發光材料，或包含本發明所述的有機電致發光材 料。空穴和電子分別從正負兩極注入，分別在空穴傳輸層和電子傳輸層中傳輸， 在發光層的界面附近區域電子和空穴復合，并產生激子，激子通過輻射躍遷形式 回到基態，并發射出光。這種發射光的顏色可通過調控作為發光層的化合物加以 改變，應用本發明的化合物可以制備高效的發光器件。在電致發光層和陰極之間可加入一層電子注射層和/或電子傳輸層、或在發光層與電子傳輸層中加入一層 空穴阻擋層、或在電致發光層和陽極之間加入一層空穴注入層和/放空穴傳輸層 以提高器件性能。
這些電致發光裝置可應用作自身發光的指示元件如信號燈、字母數字顯示 器、指示牌、光電偶合器、各種平板顯示器等(手機、數碼攝像機、數碼照像機、 掌上電腦等的顯示屏)。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步闡明本發明化合物的制備及應用，而不是要用這些 實施例來限制本發明。
實施例1: BMSA的合成
在圓底燒瓶中放入12毫升對甲基苯甲醛和43克溴甲基三苯基磷，并加入 250毫升干燥的四氫呋喃，攪拌溶解。在氮氣保護下把16.8克叔丁醇鉀溶于適量 干燥的四氫呋喃中，并緩慢滴加到圓底燒瓶之中。反應4個小時之后，減壓蒸去 溶劑，通過柱層析方法提純后得到對甲基苯乙烯。
在圓底燒瓶中依次加入7克對甲基苯乙烯，7.8克9， 10-二溴蒽，15克干燥 的磷酸三鉀，和催化量的乙酸鈀，并加入適量干燥的N， N-二甲基乙酰胺攪拌溶 解，在氮氣保護下，11()GC下反應24小時后，冷卻至室溫，倒入水中，過濾， 干燥，通過柱層析方法提純后得到9， 10-二對甲基苯乙烯蒽。產率82.3%。 NMR(500MHz CDC13) 5 2.43 (s, 6H， CH3), 6.91 (d， J= 16.5Hz, 2H, CH=CH)， 7.27 (d， 《/= 7.5Hz， 2H, Ar)， 7.45-7.47 (m, 4H， Ar), 7.59 (d， J= 8.0Hz， 2H, Ar)， 7.88 (d, /= 16.5Hz, 2H， CH=CH), 8.39-8.41 (m， 4H， Ar)。質譜分子離子峰410.5。元素分析 按化學式(:321126計算C: 93.62%; H:6.38%;實驗值C: 93.5%; H: 6.2%。
9， 10畫bis(4隱methylstyryl)anthracene實施例2: BBSA的合成
BBSA的合成與實施例1 一樣。只是用的是對丁基苯甲醛代替對甲基苯甲醛。 產物9， 10-二對丁基苯乙烯蒽。產率75.6%。質譜分子離子峰494.6。元素分 析按化學式C38H38。計算C: 92.26%; H: 7.74%;實驗值C:92.4%; H: 7.6%。
l)anthracene
實施例3: BTBSA的合成
BTBSA的合成與實施例1一樣。只是用的是對叔丁基苯甲醛。產物9， 10-
二對叔丁基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰494.5。元素分析按化學式C38H38計算:
C: 92.26%; H:7.74%;實驗值C:92.1%; H: 7.8%。
9， 10-bis(4-ferf誦butylstyryl)anthracene
實施例4: BMOSA的合成
BMOSA的合成與實施例1 一樣。只是用的是對甲氧基苯甲醛代替對甲基苯 甲醛。產物9， 10-二對甲氧基苯乙烯蒽。核磁數據^NMR(500MHz CDC13) S 3.89 (s， 6H, OCH3), 6.88 (d， = 16.5Hz， 2H， CH=CH)， 7.00 (d, J = 8.5Hz， 4H, Ar), 7.43-7.45 (m， 4H, Ar), 7.63 (d， 《/= 8.5Hz， 4H， Ar)， 7.79 (d， 16.5Hz， 2H， CH《H)， 8.39-8.41 (m，4H，Ar)。 質譜分子離子峰442.6。元素分析按化學式C32H2602計 算C: 86.85%; H: 5.92%; 實驗值C: 86.7%; H: 6.0%%。<formula>formula see original document page 11</formula>9,10陽bis(4-methoxystyryl)anthracene
實施例5: BBOSA的合成
BBOSA的合成與實施例1 一樣，只是用的是對丁氧基苯甲醛代替對甲基苯 甲醛，即得產物9， 10-二對丁氧基苯乙烯蒽。核磁數據^NMR(500MHzCDCl3) S 0.99 (t， J= 7.5Hz， 12H， CH3)， 1.36-1.43 (m， 8H， CH2), 1.60-1.66 (m, 8H， CH2), 3.34 (t, /= 7.5Hz， 8H， NCH2), 6.72 ((!, /= 8.5Hz, 4H， Ar)， 6.82 ((!， /= 16.5Hz， 2H， CH=CH), 7.42-7.44 (m, 4H, Ar)， 7.55 (d, /= 9.0Hz, 4H, Ar)， 7.68 (d， J= 16.5Hz， 2H, CH=CH)， 8.42-8.44 (m， 4H， Ar)。質譜分子離子峰526.7。元素分析按化學式 C3sH3802計算C: 86.65%; H: 7.27%;實驗值C: 86.8%; H: 7.3%。<formula>formula see original document page 11</formula>9， 10-bis(4-butoxystyryl)anthracene
實施例6: BDDOSA的合成
BDDOSA的合成與實施例1 一樣，只是用對十二烷基苯甲醛代替對甲基苯 甲醛，即得產物9， 10-二對十二垸氧基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰750.9。元 素分析按化學式Cs4H7o02計算C: 86.35%; H:9.39%;實驗值C: 86.5%; H: 9.4%。<formula>formula see original document page 12</formula>
實施例7: BOBOSA的合成
BBOSA的合成與實施例1 一樣，只是用的是鄰丁氧基苯甲醛代替對甲基苯 甲醛，即得產物9， 10-二鄰丁氧基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰526.7。元素分 析按化學式C38H3g02計算C: 86.65%; H: 7.27%;實驗值C: 86.8%; H: 7.3%。
9， 10-bis(2-butoxystyryl)anthracene
實施例8: BDDOSA的合成
B0DD0SA的合成與實施例1 一樣，只是用鄰十二烷基苯甲醛代替對甲基苯 甲醛，即得產物9， 10-二鄰十二烷氧基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰750.9。元 素分析按化學式<:54117()02計算C: 86.35%; H: 9.39%;實驗值C: 86.5%; H: 9.4%。
9,10-bis(2-(dodecyloxy)styryl)anthracene
實施例9: BDMASA的合成
BDMASA的合成與實施例1 一樣。只是用N， N—二甲基苯甲醛代替對甲基 苯甲醛。產物9， 10-二對N， N—二甲基苯乙烯蒽。& NMR(500MHz CDC13) 5 3.04(s，12H， CH3), 6.82-6.87 (m, 6H， Ar， CH=CH), 7.43-7.45 (m， 4H, Ar), 7.59 (d， 《/ = 8她,4H， Ar), 7.73 (d， /= 16.5Hz， 2H， CH=CH)， 8.42-8.44 (m, 4H, Ar)質譜分子 離子峰468.5。元素分析按化學式C34H32N2計算C: 87.14%; H: 6.88%; N， 5.98%;實驗值C:87.2%; H:7.0%; N，6.0%。
9， 10-bis(4-dimethylaminostyryl)anthracene
實施例10: BDBASA的合成
BDBASA的合成與實施例1 一樣。只是用N， N—二丁基苯甲醛代替對甲基 苯甲醛。產物9， 10-二對N, N—二丁基苯乙烯蒽。&NMR(500MHz CDC13) 5 0.99 (t， /= 7.5Hz, 12H, CH3)， 1.36-1.43 (m, 8H， CH2)， 1.60-1.66 (m, 8H, CH2), 3.34 (t， 《7 =7.5Hz， 8H, NCH2)， 6.72 (d, /= 8.5Hz, 4H, Ar)， 6.82 (d, /= 16.5Hz, 2H, CH-CH)， 7,42-7.44 (m， 4H， Ar), 7.55 (d， /= 9,0Hz, 4H, Ar), 7,68 ((!， /= 16.5Hz， 2H, CH=CH)， 8.42-8.44 (m, 4H， Ar)。質譜分子離子峰636.8。元素分析按化學式C46H56N2計 算C: 86.74%; H: 8.86%; N: 4.40%;實驗值C: 86.8%; H: 8.7%; N: 4.5%。
9,10國bis(4國dibutylaminostyryl)anthracene
實施例lh BDBBASA的合成
BDBBASA的合成與實施例1一樣，只是用N， N—二十二垸基苯甲醛代替 對甲基苯甲醛。產物9， 10-二對N， N—二十二烷基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰 1085.3。元素分析按化學式C78Hi2oN2計算C: 86.28%; H: 11.14%; N: 2.58%;9， 10-bis(4國didodecylaminostyryl)anthracene<formula>formula see original document page 14</formula>
實施例13: BNSA的合成<formula>formula see original document page 14</formula>
BNSA的合成與實施例1 一樣，用對硝基苯甲醛代替對甲基苯甲醛。產物9， 10-二對硝基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰472.5。元素分析按化學式C3GH2()N204 計算C: 76.26%; H: 4.27%; N: 5.93%;實驗值C: 76.3%; H: 4.4%; N: 6.0%。
實驗值C:86.4%; H:11.2%; N: 2.6%。
實施例12: DSA的合成
DSA的合成與實施例1 一樣，只是用苯甲醛代替對甲基苯甲醛。產物9， 10-二苯乙烯蒽。NMR(500MHz CDC13) S 6.95 (d, /= 16.5Hz, 2H, CH=CH)， 7.37 (t, /= 7.5Hz, 2H， Ar), 7.46-7.49 (m， 8H, Ar), 7.70 (d, /= 7.5Hz， 4H， Ar)， 7,94 ((!， / = 16.5Hz， 2H, CH=CH)， 8.39-8.41 (m， 4H， Ar)。質譜分子離子峰382.5。元素分析 按化學式(:3必22計算C: 94.20%; H: 5.80%;實驗值C: 94.3%; H: 5.9%。
9， 10畫distyrylanthracene<formula>formula see original document page 15</formula>9， 10畫bis(4-nitrostyryl)anthracene
實施例14: BCNSA的合成
BCNSA的合成與實施例1 —樣，用對氰基苯甲醛代替對甲基苯甲醛。產物 9， 10-二對氰基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰432.5。元素分析按化學式C32H2()N2 計算C: 88.86%; H: 4.66%; N: 6.48%;實驗值C: 88.9%; H: 4.7%; N: 6.5%。
9,10-bis(4-nitrilestyryl)anthracene
實施例15: DEBEDBA的合成
DEBEDBA的合成與實施例1中合成類似，用對酯基苯甲醛代替對甲基苯甲 醛。產物9, 10-二對酯基苯乙烯蒽。質譜分子離子峰526.4。元素分析按化學 式(:36&004計算C: 82.11%; H:5.74%;實驗值C:82.2%; H: 5.7%。
<formula>formula see original document page 15</formula>
diethyl 4，4'-(1 ￡, 1 'E)-2,2'-(anthracene陽9， 10-diyl)bis(ethene-2， 1 -diyl)dibenzoate實施例17: BPTZVA的合成
BPTZVA的合成與實施例1中合成類似，用10—己基一3 —酚噻嗪醛代替對 甲基苯甲醛。產物9， 10-二對酚噻嗪烯蒽。質譜分子離子峰792.8。元素分析 按化學式C54H52N2S2計算C: 81.77%; H: 6.61%; N: 3.53%;實驗值C: 81.8%; H: 6.7%; N: 3.5%。
9， 10-bis((￡)-2-(10-hexyl-10〃-phenothiazm-3-yl)vinyl)anthracene
實施例18: BBPVA的合成
<formula>formula see original document page 16</formula>BBPVA的合成與實施例1中合成類似，用聯苯苯甲醛代替對甲基苯甲醛。
產物9， 10-二聯苯烯蒽。質譜分子離子峰524.5。元素分析按化學式Q2H3o計
算C: 94.34%; H， 5.66%;實驗值C:94.4%; H， 5.6%。
實施例16: BCz2VA的合成
BCz2VA的合成與實施例1中合成類似，用9一己基一3 —咔唑醛代替對甲基 苯甲醛。產物9， 10-二對咔唑烯蒽。質譜分子離子峰728.8。元素分析按化學 式C54H52N2計算C: 88.97%; H: 7.19%; N， 3.84%;實驗值C: 89.0%; H: 7.2%; N， 3.9%。
〃 6閂13 9， 10濕bis((E)-2-(9國hexyl-9H-carbazol-3-yl)vinyl)anthracene9,10-bis((￡)-2-(biphenyl-4-yl)vinyl)anthracene.
實施例19: BCzSA的合成
BCzSA的合成與實施例l中合成類似，用4—咔唑苯甲醛代替對甲基苯甲醛。
產物9， 10-二 (4一咔唑)苯乙烯蒽。質譜分子離子峰712.5。元素分析按化學
式C54H36N2計算C: 90.98%; H: 5.09%; N: 3.93%;實驗值C: 91.0%; H: 5.1%;
N: 3.9%。
9,10-bis(4-(9W-carbazol-9-yl)styryl)anthracene
實施例20: BPTZSA的合成
BPTZSA的合成與實施例1中合成類似，用4一酚噻嗪苯甲醛代替對甲基苯
甲醛。產物9， 10-二 (4一酚噻嗪)苯乙烯蒽。質譜分子離子峰644.8。元素分
析按化學式(:461132&02計算C: 83.47%; H: 4.67%; N: 3,61%;實驗值C:
83.5%; H:4.7%; N:3.5%。
9,10-bis(4-(10〃-phenothiazin-10-yl)styryl)anthracene
實施例21: BTPAVA的合成BTPAVA的合成與實施例1中合成類似，用4一二苯胺苯甲醛代替對甲基苯 甲醛。產物9， 10-二 (4—二苯胺)苯乙烯蒽。NMR(500MHz CDC13) S 6.87 (d， /= 16.0Hz, 2H, CH=CH), 7.05 (t， 《/= 6.5Hz, 4H, Ar), 7.14-7.17 (m, 12H, Ar), 7.29 (d: /二7.0Hz, 8H, Ar), 7.46-7.47 (m, 4H, An), 7.56 (<!, /= 7.0Hz， 4H， Ar)， 7.82 (d， / = 16.0Hz， 2H， CH=CH), 8.40-8.41 (m, 4H, Ar)。質譜分子離子峰716.4。元素分析 按化學式Cs4H4oN2計算C: 90.47%; H: 5.62%; N; 3.91%;實驗值C: 90.5%; H: 5.6%; N: 3.9%。
<formula>formula see original document page 18</formula>
實施例22: BTVA的合成
BTVA的合成與實施例1中合成類似，用2—噻吩醛代替對甲基苯甲醛。產 物9， 10-二對噻吩烯蒽。質譜分子離子峰394.2。元素分析按化學式C26H18S2 計算C: 79.15%; H:4.60%;實驗值C:79.1%; H: 4.7%。<formula>formula see original document page 18</formula>
實施例23: Cz4VA的合成
Cz4VA的合成與實施例l中合成類似，用二咔唑醛代替對甲基苯甲醛。產 物9， 10-二 (二昨唑)烯蒽。質譜分子離子峰16601.0析按化學式CmHmN6 計算C: 88.15%; H:6.79%; N: 5.06%實驗值:C; 88.3 ; H: 6.7; N: 5.0%.
9， 10國bis((jE)國2-(thiophen-2-yl)vinyl)anthracene<formula>formula see original document page 19</formula>
實施例24: Cz6VA的合成
Cz6VA的合成與實施例1中合成類似，用三昨唑醛代替對甲基苯甲醛。產 物9， 10-二(三咔哇)烯蒽。質譜分子離子峰1829.2元素分析按化學式C134H136N6 計算C: 87.92% H: 7.49% N:4.59。/o實驗值C: 88.1%; H: 7.5%; N: 4.4%
CeH13
實施例25: PTZ4VA的合成
PTZ4VA的合成與實施例1中合成類似，用二酚噻嗪醛代替對甲基苯甲醛。 產物9， 10-二 (二酚噻嗪)烯蒽。質譜分子離子峰1466.9。元素分析按化學式 C98H106N4S4計算C, 80.17%; H， 7.28%; N， 3.82%;實驗值C， 80.2%; H， 7.3%; N, 3.9%。
CeH13
C6H13
實施例26: PTZ6VA的合成
PTZ6VA的合成與實施例6中合成類似，用三酚噻嗪醛代替對甲基苯甲醛。 產物9， 10-二 (三酚噻嗪)烯蒽。質譜分子離子峰2021.2。元素分析按化學式CmHi36N6S6計算C: 79.56%; H: 6.78%; N，4.15%;實驗值C: 79.6%; H: 6.7%; N，4.2%。
實施例27: T4VA的合成<formula>formula see original document page 20</formula>
T4VA的合成與實施例1中合成類似，用二噻吩醛代替對甲基苯甲醛。產
物9， 10-二 (二噻吩)烯蒽。質譜分子離子峰610.2。元素分析按化學式C38H26S4
計算C: 74.71%; H:4.29%;實驗值C: 74.6%; H: 4.4%。
實施例28: T6VA的合成<formula>formula see original document page 20</formula>
TMDNQA的合成與實施例6中合成類似，用三噻吩醛代替對甲基苯甲醛。
產物9， 10-二(三噻吩)烯蒽。質譜分子離子峰826.4。元素分析按化學式C5QH34S6
計算C: 72.60%; H:4.14%;實驗值C:72線 H: 4.2%。<formula>formula see original document page 20</formula>實施例29: TPA6VA的合成
TPA6VA的合成與實施例1中合成類似，用三(三苯胺)醛代替對甲基苯甲 醛。產物9， 10-二 (三(三苯胺))烯蒽。質譜分子離子峰1793.2。元素分析 按化學式C134H100N6計算C: 89.70%; H: 5.62%; N， 4.68%;實驗值C: 89.7%; H:5.7%; N,4.7%。
實施例30: TPA14VA的合成
TPA14VA的合成與實施例1中合成類似，用七(三苯胺)醛代替對甲基苯 甲醛。產物9， 10-二 (七(三苯胺))烯蒽。質譜分子離子峰3946.6。元素分 析按化學式C294H22oN"計算C: 89.42%; H: 5.62%; N: 4.97%;實驗值C: 89.5%; H: 5.6%; N: 5.0%。實施例3h以BTPAVA為發光層的發光器件
器件結構為ITO/PEDOT/BTPAVA/TPBi/LiF/Al，具體制備過程為在預處理 的鍍有ITO (氧化銦錫，正極)的玻璃基片上旋涂上一層PEDOT:PSS (3， 4-乙 撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)作為空穴注入層(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥 后，將BTPAVA化合物的氯仿溶液(濃度為10mg/ml)以2000轉/分鐘速度旋涂 在PEDOT:PSS表面作為發光層(1000 A)，然后再蒸鍍電子傳輸層TPBK600 A)、 電子注入層LiF(10A)及金屬電極Al(1500A)。在蒸鍍過程中保持真空度為4xl(T6 乇。器件的發光峰位為590nm，為橙紅色光。其開啟電壓為3v，最大亮度為1500cd， 其器件最大效率為0.3cd/A。
實施例32:以TPA6VA為發光層的發光器件
器件結構為ITO/PEDOT/TPA6VA/TPBi/LiF/Al，具體制備過程為在清洗好 的鍍有ITO (氧化銦錫，正極)的玻璃基片上旋涂上一層PEDOT:PSS作為空穴 注入層(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥后，將化合物的氯仿溶液(濃度為 10mg/ml)以2000轉/分鐘速度旋涂在PEDOT表面作為發光層(IOOOA)，然后 再蒸鍍電子傳輸層TPBK600 A)、電子注入層LiF( IOA)及金屬電極Al( 1500A)。 在蒸鍍過程中保持真空度為4xl0-s乇。器件的發光峰位為610nm，為橙紅色光。其開啟電壓為4v，最大亮度為1200cd，其器件最大效率為1.2cd/A。
實施例33:以BCz2VA為發光層的發光器件
器件結構為IT0/BCz2VA/TPBi/LiF/Al，具體制備過程為在清洗好的鍍有 ITO (氧化銦錫，正極)的玻璃基片蒸鍍BCz2VA作為發光層(800 A ，然后再 蒸鍍電子傳輸層TPBi (600 A)電子注入層LiF (10A)及金屬電極A1 (1500A)。 在蒸鍍過程中保持真空度為4><10'6乇。器件發光峰位為588nm，為黃色光。其開 啟電壓為4v，最大亮度為3500cd，其器件最大效率為0.7cd/A。
權利要求
1. 9，10-二乙烯蒽衍生物，其結構式如下所示id="icf0001" file="S2008100507222C00011.gif" wi="49" he="41" top= "40" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R代表id="icf0002" file="S2008100507222C00012.gif" wi="176" he="157" top= "97" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2、如權利要求1所述的9,10-二乙烯蒽衍生物，其特征在于當R為取代苯基 時，其結構式如下所示，其中，R為位于苯環對位的d-C12的烷基、d-d2的烷氧基、d-d2的N，N-二胺基、苯基、聯苯基、H基、N02基、CN基或COOCnH2n+1基， 其中n-1 12;或位于苯環鄰位的Crd2的烷氧基。
3、權利要求1或2所述的9,10-二乙烯蒽衍生物在用于制備有機電致發光器件 方面的應用。
4、如權利要求3所述的9，10-二乙烯蒽衍生物在用于制備有機電致發光器件方 面的應用，其特征在于有機電致發光器件帶有一個或多個活性層，在這些 活性層中至少有一層含有一種或多種本發明的化合物。
5、如權利要求4所述的9,10-二乙烯蒽衍生物在用于制備有機電致發光器件方 面的應用，其特征在于活性層是一個光發射層和/或一遷移層和/或一電荷注 入層。
全文摘要
本發明屬于有機電致發光材料領域，具體涉及一種9，10-二乙烯蒽衍生物及其在用于制備有機電致發光器件方面的應用。9，10-二乙烯蒽衍生物結構式如下所示，其中R代表苯基、取代苯基、9-正烷基(C₂-C₁₂)咔唑、10-正烷基(C₂-C₁₂)酚噻嗪、三苯胺、噻吩、齊聚噻吩(2T、3T)、齊聚咔唑(2C、3C)、齊聚酚噻嗪(2P、3P)或一至三代樹枝狀三苯胺。本發明所述的9，10-二乙烯蒽衍生物具有較多的取代基團，同時9，10-二乙烯蒽衍生物具有高的固態熒光量子效率，是一種很好的發光材料。該系列化合物適用于制備高性能有機電致發光器件，尤其可用于電致發光器件的活性層。
文檔編號C07C205/00GK101279888SQ20081005072
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優先權日2008年5月20日
發明者何嘉挺, 夏海建, 斌 徐, 田文晶, 陳飛鵬 申請人:吉林大學