專利名稱：一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法，屬于有機化學品合成領域。 技術背景
上世紀八十年代初，美國國家癌癥研究所發布了鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)致癌 的消息，人們出于對DOP致癌安全性的考慮，紛紛開發DOP代用品。由于DOP高溫 性能不能滿足電纜、汽車內裝飾、高級PVC建材制品發展的需要，使得揮發性、耐遷 移性、耐水抽出性等比DOP更為優良的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異 癸酯(DIDP)得到迅速發展。
丁烯每甲酰化合成戊醛，再經縮合和加氫反應生成癸醇是當前國外正在開發的制造 優良增塑劑的新途徑。由于癸醇沸點較辛醇高，它制成的增塑劑揮發性低，可以用于生 產耐氣候性好、低溫柔韌性好和熱穩定性好的塑料。同時是丁烯綜合應用，提高經濟效 益的有效途徑。烯烴氫甲酰化反應使用的傳統催化劑為烴溶性的鈷和銠金屬配合物，反 應在有機溶劑的均相體系中進行，但催化反應完成后催化劑和產物的分離一直是困擾人 們的難題。為了解決這一難題，人們發明了水/有機兩相催化體系，即配體和催化劑是 水溶性的，反應原料和產物是烴溶性的，不溶于水相。反應完成后，通過靜置分層即可 實現催化劑和產物的分離，能有效延長催化劑的壽命，降低生產成本。然而，在水/有 機兩相體系中烯烴的氫甲酰化反應，往往只有對在水中溶解度較大烯烴，如乙烯和丙烯 才能快速轉化成相應的產物醛。對水溶性較差的丁烯和更多碳數的烯烴氫甲酰化反應， 往往要加入表面活性劑或者開發新的催化劑體系才能實現其快速轉化。
中國專利CN1562932公開了一種在四氟硼酸甲基丁基咪唑鹽的離子液體中的丁烯 氫甲酰化反應制備戊醛的方法，雖然該方法容易實現催化劑和產物的分離，但是離子液 體的制備困難，容易引起環境污染，成本極為高昂，很難實現工業化。中國專利 CN200410081352.0公開了一種將Rh-TPP (三苯基膦)-磷鎢雜多酸負載于Si02上的多 相催化劑，實現了丁烯的氫甲酰化制備戊醛，但該方法用Si02負載烴溶性的三苯基膦
銠配合物，在反應體系中微量氧對三苯基膦的氧化以及烯烴和生成醛的浸洗作用很容易 導致催化劑的流失。美國專利US6452055公開了一復合催化劑體系，在水相中含有水 溶性的膦配體、水溶性的銠催化劑和非離子表面活性劑長鏈烷基醇組成的微乳液體系， 實現了六個碳原子以上的烯烴氫甲酰化反應的快速進行，但在微乳液體系中催化劑和產 物的分離問題仍然沒有得到解決。《精細石油化工進展》2003， 4 (2) 5-7和2004， 5 (6)， 35-38發表了水溶性銠膦配合物、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨組成 的催化劑體系在水有機兩相介質中丁烯的氫甲酰化反應，但表面活性劑的用量較高，容 易引起溶液乳化，帶來兩相分離的困難。《石油化工》2000， 29 (9)， 654-658發表了 水溶性膦配體TPPTS (三磺化三苯基膦三鈉鹽)和銠配合物催化劑HRh(CO)(TPPTS)3 與CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)、磷酸氫二鈉組成的復合催化劑體系在水/有機兩相 體系中丁烯的氫甲酰化反應，CTAB-Na2HP04的引入雖然提高了氫甲酰化反應的活性， 但生成正構醛的選擇性不高，而堿性的Na2HP04引入體系，很容易引起醛的縮合。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法。其特 點是在水/有機兩相催化劑體系中，以水溶性的膦配體、銠配合物和陽離子雙長鏈陽 離子表面活性劑組成的復合催化劑體系。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
烯烴氫甲酰化制備醛的方法
將銠配合物1 10份，膦配體10 1000份，雙長鏈表面活性劑0.01 1份，去離子 水500-5000份，加入帶有攪拌器和熱電偶的反應釜中，使之完全溶解，反應釜內用體 積比為氫氣:一氧化碳=1:1的合成氣置換3 5次，通過加壓加入烯烴100 2000份， 然后加合成氣壓力到1 6MPa，于溫度50 150'C反應2 8小時，冷卻后取出反應物， 分離，獲得產物醛。
其中膦配體為水溶性的三磺化三苯基膦三鈉鹽(TPPTS) ， 二磺化三苯基膦二鈉 鹽(TPPDS)， 一磺化三苯基膦一鈉鹽(TPPMS)中的至少一種。銠配合物為二聚一 氯環辛二烯銠[RhCl(COD)]2， 二 (乙酰丙酮)銠[Rh(acac)2]， 一氯一羰基二 (三磺化三 苯基膦三鈉鹽)銠[RhCl(CO)(TPPTS)2]， 一氯一羰基二 (二磺化三苯基膦二鈉鹽)銠 [RJiCl(CO)(TPPDS)2]， 一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一鈉鹽)銠[RhCl(CO)(TPPMS)2]，
和一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠[RhH(CO)(TPPTS)3]中的至少一種。烯烴 為1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物或長鏈烯烴C5 C2Q的a-烯烴中的任一一種。
雙長鏈陽離子表面活性劑結構如下
其中Ri 二C4 C3o垸基，R^C4 C3o烷基，R3^C, Ct烷基；
X:N或P，
y = cr或Br—或r。
產物分析
用氣相色譜分析產物含量:轉化率:70 99.0%，生成醛選擇性大于98%，正構醛和 異構醛的比值在4 20之間. 本發明具有如下優點
(1) 、使用雙長鏈表面活性劑對兩相體系中烯烴的氫甲酰化反應的促進作用要比單 長鏈的普通表面活性劑大得多。
(2) 、雙長鏈表面活性劑的使用量比單長鏈表面活性劑用量小1 2個數量級，可 達到優異的促進催化催化加速作用。
(3) 、水/有機兩相不會引起乳化，使兩相催化反應完成后，膦銠配合物和膦配體 保留在水層，與有機層迅速分離。
(4) 、實現了催化劑與反應產物容易分離的目的，避免了采用高溫蒸餾容易導致銠 催化劑的失活和分解。
(5) 以水作為溶劑既安全又便宜，實現了對環境友好的"綠色化學"的有效途徑。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述有必要指出的是本實施例只用于對本發 明進行進一步的說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實例l、將銠配合物[RhCl(C0D)]2 1份，膦配體TPPTS20份，雙長鏈表面活性劑 [N(CH3)2(CSH17)2]C10.01份，去離子水500份，加入帶有攪拌器的反應釜中，使之完全
溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換5次。加入100份的l-丁烯， 然后再加入合成氣壓力到2MPa，保持合成氣分壓不變，于溫度11(TC，反應6小時， 冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為90%，生成醛的選擇性 大于98%，正構醛和異構醛的比為4.1。
實例2、將銠配合物[RhCl(COD)]2 1份，膦配體TPPDS30份，雙長鏈表面活性劑 [N(CH3)(C4H9)(C,。H2!)2]C10.02份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中，使 之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200份的i-丁烯，然后再加入合成氣壓力到2MPa，反應中保持合成氣分壓不變，于溫度100'C， 反應6小時，冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為92%，生 成醛的選擇性大于98%，正構醛和異構醛的比為4.5。
實例3、將銠配合物[RhCl(COD)]2 2份，膦配體TPPMS30份，雙長鏈表面活性劑 [P(CH3)2(C10H21)2]C1 0.04份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中，使之完 全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入100份的l-丁烯， 然后再加入合成氣壓力到2MPa，保持合成氣分壓不變，于溫度10(TC，反應6小時， 冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為93%,生成醛的選擇性 大于98%，正構醛和異構酸的比為5.5。
實例4、將銠配合物Rh(acac)2 1份，TPPTS 100份，雙長鏈表面活性劑 [N(CH3)"d2H25)2;iI0.05份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中，使之完全 溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。在通過加壓加入100份 的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度10(TC，反應4小時，冷卻后取出 反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為96%，生成醛的選擇性大于97%， 正構醛和異構醛的比為4.3。
實例5、將銠配合物[RhCl(COD)]2 1份，TPPTS 10份，雙長鏈表面活性劑 [N(CH3)2(C12H25)2]C10.1份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中，使之完全 溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入100份的1-丁烯和 2-丁烯的混合物(重量比為l : 1)，然后再加入合成氣壓力到4MPa，于溫度11(TC， 反應6小時，冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯混合物轉化率為75 %，生成醛的選擇性97%,正構醛和異構醛的比為4.1。
實例6、將銠配合物RhCI(CO)(TPPTS)2 5份，RhCl(CO)(TPPMS)25份，膦配體1000 份，雙長鏈表面活性劑[N(CH3)2(C8Hn)2]Br 1份，去離子水5000份'加入帶有攪拌器的 反應釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1:1)置換3次。加 入2000份的丁烯，然后再加入合成氣壓力到3 MPa，于溫度100'C,反應4小時，冷 卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為99%，生成醛的選擇性98 %，正構醛和異構醛的比為5.6。
實例7、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 l份，膦配體TPPTS 100份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)2(d6H33)2]C10.05份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中， 使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入100份的 丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度100'C，反應4小時，冷卻后取出反應 物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為96%，生成醛的選擇性大于98%，正構 醛和異構醛的比為4.9。
實例8、將銠配合物RhCl(CO)(TPPDS)2 1份，膦配體配體TPPTS 50份，雙長鏈表 面活性劑[N(CH3)2(C2oH4i)2]C10.5份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中， 使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1:1)置換5次。在通過加壓加 入100份的丁烯，然后再加入合成氣壓力到4MPa，于溫度10(TC，反應4小時，冷卻 后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化為97%，生成醛的選擇性大于98 %，正構醛和異構醛的比為5.2。
實例9、將銠配合物RhCl(CO)(TPPMS)2 1份，膦配體TPPTS 20份，TPPDS 10份， 雙長鏈表面活性劑[N(CH3)2(CsH9)(d6H33)]C10.05份，去離子水1000份，加入帶有攪拌 器的反應釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。 加入100份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度10(TC，反應4小時， 冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為95%，生成醛的選擇性 大于97%，正構醛和異構醛的比為4.6。
實例10、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 1份，膦配體TPPTS 10份,TPPMS 10， 雙長鏈表面活性劑[N(CH3)2(Q2H9)(d6H33)]Br 0.05份，去離子水1000份，加入帶有攪 拌器的反應釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3 次。加入100份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度12(TC，反應4小 時，冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為99%，生成醛的選 擇性大于99%，正構醛和異構醛的比為4.8。
實例11、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 1份，膦配體TPPDS 10份，TPPMS 10， 雙長鏈表面活性劑[N(CH3)2(d6H33)(C24H49)]Br0.04份'去離子水1000份，加入帶有攪
拌器的反應釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3 次。在通過加壓加入100份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到4MPa，于溫度120°C， 反應4小時，冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為99%，生 成醛的選擇性大于98%，正構醛和異構醛的比為4.8。
實例12、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 3 0份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)2(d6H33) (C24H49)]I 0.01份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應 釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200 份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3 MPa，于溫度100。C，反應6小時，冷卻后取 出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為97%，生成醛的選擇性大于98%， 正構醛和異構醛的比為6.1。
實例13、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 3 00份，雙長鏈表
面活性劑[P(CH3)2(d6H33)(C24H49)]I0.2份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應
釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200 份的l-丁烯和2-丁烯混合物(重量比為1:1)，然后再加入合成氣壓力到5 MPa，于 溫度12(TC，反應6小時，冷卻后取出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率 為80%，生成醛的選擇性大于97%，正構醛和異構醛的比為3.7。
實例14、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 3 0份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)(C4H9)(d6H33)2 ]CI 0.05份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應 釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1:1)置換3次。加入300 份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度100'C，反應6小時，冷卻后取 出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為96%，生成醛的選擇性大于98%， 正構醛和異構醛的比為5.3。
實例15、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 5份，膦配體TPPTS 500份，雙長鏈表面 活性齊U[N(CH3)2(d6H33) (C24H49)]Br 0.5份，去離子水5000份，加入帶有攪拌器的反應 釜中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入500 份的l-丁烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度10(TC，反應4小時，冷卻后取 出反應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為98%，生成醛的選擇性大于98%， 正構醛和異構醛的比為5.5。
實例16、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 50份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)(C3H7)(d6H33)2]Br 0.03份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜
中，使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200 份的l-己烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度11(TC，反應6小時，冷卻后取 出反應物，用氣相色譜分析產物含量己烯轉化率為97%，生成醛的選擇性大于98%， 正構醛和異構醛的比為8.5。
實例17、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 50份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)2(d6H33)2]Br0.03份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中， 使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200份1-癸烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度120'C，反應6小時，冷卻后取出反應 物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率為95%，生成醛的選擇性大于98%，正構 醛和異構醛的比為12.3。
實例18、將銠配合物RhCl(CO)(TPPTS)2 2份，膦配體TPPTS 3 0份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)2(d6H33)2]Br0.03份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中， 使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200份1-十六烯，然后再加入合成氣壓力到4MPa，于溫度13(TC，反應8小時，冷卻后取出反 應物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化為96%，生成醛的選擇性大于98%，正構 醛和異構醛的比為15.5。
實例19、將銠配合物RhH(CO)(TPPTS)3 2份，膦配體TPPTS 3 0份，雙長鏈表面 活性劑[N(CH3)2(d6H33)2]Br0.03份，去離子水1000份，加入帶有攪拌器的反應釜中， 使之完全溶解，反應釜用合成氣(氫氣 一氧化碳=1 : 1)置換3次。加入200份1-癸烯，然后再加入合成氣壓力到3MPa，于溫度120'C，反應6小時，冷卻后取出反應 物，用氣相色譜分析產物含量丁烯轉化率97%,生成醛的選擇性大于98%，正構 醛和異構醛的比為12.7。
權利要求
1、一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特征在于銠配合物1～10重量份，膦配體10～1000重量份，雙長鏈表面活性劑0.01～1重量份，去離子水500～5000重量份，加入帶有攪拌器和熱電偶的反應釜中，使之完全溶解，反應釜內用氫氣∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次，通過加壓加入烯烴100～2000份，然后加合成氣壓力到1～6MPa，于溫度50～150℃反應2～8小時，冷卻后取出反應物，經分離，獲得產物醛。
2、 如權利要求1所述烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特征在于膦配體為水 溶性的三磺化三苯基膦三鈉鹽，二磺化三苯基膦二鈉鹽和一磺化三苯基膦一鈉鹽 中的至少一種。
3、 如權利要求1所述烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特征在于銠配合物為 一氯環辛二烯銠，二乙酰丙酮銠， 一氯一羰基二 (三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠， 一氯一羰基二 (二磺化三苯基膦二鈉鹽)銠， 一氯一羰基二 (一磺化三苯基膦一 鈉鹽)銠和一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少一種。
4、 如權利要求1所述烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特征在于烯烴為1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物或Cs C2。的a烯烴中的任意一種。
5、 如權利要求1所述烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特征在于雙長鏈陽離 子表面活性劑的結構式為其中R廣C4 C30烷基，R2-C4 C30垸基，R3二d C4垸基;y- = cr或Bf或r。
6、如權利要求1所述方法制備得到的化合物醛。
全文摘要
一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法，其特點是銠配合物1～10重量份，膦配體10～1000重量份，雙長鏈表面活性劑0.01～1重量份，去離子水500～5000重量份，加入帶有攪拌器和熱電偶的反應釜中，使之完全溶解，反應釜內用氫氣∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次，通過加壓加入烯烴100～2000份，然后加合成氣壓力到1～6MPa，于溫度50～150℃反應2～8小時，冷卻后取出反應物，經分離，獲得產物醛。
文檔編號C07C45/49GK101348423SQ20081004597
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月4日 優先權日2008年9月4日
發明者李瑞祥, 李賢均, 王曉光, 胡家元, 華 陳, 鍇 陳, 陳駿如, 黎耀忠 申請人:青島三力本諾化學工業有限公司;四川大學