一種乙炔羰基合成丙烯酸的方法

專利名稱：一種乙炔羰基合成丙烯酸的方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，涉及一種用于炔烴羰基化反應合成不飽和酸的新方法，尤其適用于乙炔羰基合成丙烯酸。
背景技術：
丙烯酸因其分子內含有一個碳-碳雙鍵和一個羧基，廣泛用作合成高分子材料的單體和合成丙烯酸酯。丙烯酸的合成方法主要有三種，即丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。由于丙烯腈劇毒，生產成本較高，此法早已被淘汰。目前，丙烯酸的生產主要是丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯部分氧化法以廉價的丙烯為原料，生產成本較低，但是此法過分依賴十分緊張的石油資源。而乙炔羰化法不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國家或地區發展精細化工。我國煤、天然氣資源豐富，而且富產電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路線在我國發展具有資源優勢。
乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國學者Reppe發現，當時所采用的催化劑為Ni(CO)4，而此催化劑毒性大，勞動保護難以解決[C/ em. Rev. 2001， "/(M, 3435-3456]。隨后，BASF公司對其改進并應用于工業生產。改進后的催化劑主要為鎳、銅的鹵化物[天然氣化工，1991， 16 (6): 17-21]，此類催化劑對乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對設備腐蝕嚴重，尤其是易于積碳，堵塞管路。

發明內容
本發明的目的是提供一種乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，所采用的催化劑穩定性、活性和選擇性均良好，在催化反應過程中不積碳。
本發明是通過如下方式實現的
首先將一定量的催化劑溶解于溶劑和水中，加入高壓釜內，關閉高壓釜。隨后用lMPa氮氣置換高壓釜內空氣兩次，然后在攪拌條件下向釜內通入乙炔至一定壓力如0.3MPa，接著通入一氧化碳至一定壓力如5 6MPa。開始升溫至反應溫度，反應一定時間后對氣相和液相取樣分析。
采用的溶劑有四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺等，此類溶劑對
3乙炔的溶解度大，能保證在較低壓力下，液相中乙炔濃度較高易于羰基化反應，同時又可以避免高壓乙炔操作的危險。水的添加量為溶劑的10%~25%，只有溶劑和水保持適宜的配
比才有利于催化劑溶解和原料乙炔的溶解，發揮更好的催化反應效果。
采用的催化劑中主催化劑為醋酸鎳、丙酸鎳、溴化銅、氯化銅，助催化劑為甲烷磺酸，
配體為三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦。
采用的工藝條件n(C2H2) : n(CO)為1 : 1 1 : 5;反應溫度為150 250°C，反應壓力為5 MPa 10MPa;催化劑的用量為溶劑和水的質量的0.1 5.0%。
具體實施例方式
下面是
具體實施例方式實施例一
稱取Ni(CH3COO)2.4H20 0'50g， CuBr2 0.18g， CH3S02OH 0.21g， PPh3 0'80g，溶于97mlTHF+12mlH20中，加入250ml高壓釜內，用lMPaN2置換釜內空氣2次，充(:2112飽和至0.3MPa，然后充CO至5MPa，升溫至20(TC，反應1.5小時。釜液淺綠、清亮，丙烯酸質量濃度為16.5%， C2H2轉化率為85。/。，對丙烯酸的選擇性為86%。實施例二
稱取Ni(CH3COO)2'4H20 0.50g， CuBr2 0.18g， CH3S02OH 0.21g， PPh3 0.80g， 2-吡啶甲酸0.19g，溶于100m丙酮+12ml H20中，加入250ml高壓釜內，用lMPa N2置換釜內空氣2次，充C2H2飽和至0.3MPa，然后充CO至5MPa,升溫至200。C，反應1.5小時。釜液紅褐色、清亮，丙烯酸質量濃度為14.5%， C2H2轉化率為83%，對丙烯酸的選擇性為83%。實施例三
稱取Ni(CH3COO)2.4H20 0.50g， CuBr2 0.18g， CH3S02OH 0.21g， 2-吡啶基二苯基膦0.80g，溶于97ml THF+12ml H20中，加入250ml高壓釜內，用lMPa N2置換釜內空氣2次，充C2H2飽和至0.3MPa，然后充CO至5MPa，升溫至200°C，反應1.5小時。釜液淺褐色、清亮，丙烯酸質量濃度為12.5%, <:2112轉化率為80%，對丙烯酸的選擇性為86%。實施例四
稱取Ni(CH3COO)r4H20 0.50g， CuBr2 0.18g， CH3S02OH 0.21g， PPh3 0.80g，陰離子型表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉0.50g，溶于97ml THF+12ml H20中，加入250ml高壓釜內，用lMPa N2置換釜內空氣2次，充C2H2飽和至0.3MPa,然后充CO至6MPa，升溫至200°C，反應1.5小時。釜液褐色、清亮，丙烯酸質量濃度為13.5%， 0^2轉化率為82%，對丙烯酸的選擇性為85%。實施例五
稱取Ni(CH3COO)2'4H2O0.50g， CuBr20.18g， CH3S02OH O.llg， PPh3 0.80g，溶于86mlN-甲基吡咯烷酮+13mlH20中，加入250ml高壓釜內，用lMPaN2置換釜內空氣2次，充C2H2飽和至0.27MPa,然后充CO至6MPa，升溫至200°C，反應2小時。釜液紅褐色、清亮，丙烯酸質量濃度為11.5%, <:2112轉化率為84%，對丙烯酸的選擇性為80%。
權利要求
1.一種用于乙炔羰基合成丙烯酸的方法，其特征在于將原料乙炔通過羰基化反應合成丙烯酸。
2. 根據權利要求l所述，其特征在于所采用的催化劑由羧酸鎳、鹵化銅、甲烷磺酸、有機膦組成。
3. 根據權利要求2所述，其特征在于羧酸鎳-鹵化銅為主催化劑，甲烷磺酸為助劑，有機膦為配體。
4. 根據權利要求3所述，其特征在于該催化劑中n(N產)n(C^+)為2 :1 5 : 1; n(Ni2+) : n(CH3S020H)為1 : 1 3 : 1。
5. 根據權利要求2和3所述，其特征在于有機膦配體主要包括三苯基膦、二苯基垸基膦、2-吡啶基二苯基膦。
6. 根據權利要求1和2所述，其特征在于該催化劑所催化的乙炔羰基合成丙烯酸過程中不積碳。
7. 根據權利要求1和6所述，其特征在于原料乙炔、 一氧化碳不需要預處理，可直接用于羰基化反應合成丙烯酸。
全文摘要
本發明提供一種用于乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，以乙炔、一氧化碳和水為原料，在反應溫度為150～250℃，壓力為5MPa～10MPa的條件下，催化合成丙烯酸。所采用的催化劑以羧酸鎳-鹵化銅為主催化劑，其n(Ni²⁺)∶n(Cu²⁺)為2∶1～5∶1；以甲烷磺酸為助劑，其添加量為n(Ni²⁺)∶n(CH₃SO₂OH)＝1∶1～3∶1；以有機膦如三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦為配體。該催化劑具有活性高，選擇性好，腐蝕性小，尤其是該催化劑抗積碳能力強。
文檔編號C07C57/00GK101633615SQ200810045609
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月22日 優先權日2008年7月22日
發明者唐聰明, 毅 曾, 楊先貴, 越 王, 王公應 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司