一種碳酸二甲酯與醋酸苯酯酯交換反應合成碳酸二苯酯的方法

專利名稱：一種碳酸二甲酯與醋酸苯酯酯交換反應合成碳酸二苯酯的方法
技術領域：
本發明公開了一種酯交換反應合成碳酸二苯酯的方法，它是以碳酸二甲酯(DMC)和 醋酸苯酯(PA)為原料，以P-二酮類化合物為催化劑來制備碳酸二苯酯。
背景技術：
碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的"綠色"化工產品，可用于合成許多重要的 有機化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒光氣與雙酚A反應生產性能優良的聚碳酸 酯。
碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、苯酚氧化羰化法和酯交換法。由于光氣劇毒， 會造成嚴重的環境污染，傳統的光氣法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰化法雖然原料簡單易得， 原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到限制， 目前還尚未見工業化報道。以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)為原料的酯交換法，是在催化劑 作用下，反應生成碳酸二苯酯的一種工藝路線，其中生成的甲醇又可作為碳酸二甲酯綠色 合成工藝的原料，從而可形成"零排放"的合成工藝過程，因而，該酯交換法被認為是目 前合成碳酸二苯酯的較為有前景的方法，并形成了當前的研究熱點。
在以苯酚和碳酸二甲酯為原料的酯交換反應工藝過程中，碳酸二甲酯和苯酚首先生成 甲基苯基碳酸酯(MPC)，中間體MPC再經歧化等反應生成碳酸二苯酯。研究表明，中間 體甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反應受熱力學控制，該步驟的化學反應平衡常數Kp僅 為3X1(T4 (453k)，為提高DPC收率需要采用特殊精餾方法，開發高效催化劑，無疑將提 高生產操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反應活性低于光氣，副產苯甲醚較多，產品生產過 程投資大，產品生產成本高，不利于生產工藝的工程化。因此，該工藝技術亟需改進提高， 探索碳酸二苯酯的綠色合成生產工藝技術研究仍需深入開展。
國際上，Dow化學公司通過巧妙地引入乙酰基，B卩通過醋酸酐和苯酚制得醋酸苯酯， 再由碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)進行酯交換反應合成碳酸二苯酯(DPC)，并 申報了工藝方法專利(US 5349102， US 5276134)。國內，華東理工大學曾就此做過探索性 研究，在密閉間歇高壓反應釜中，以有機錫和有機鈦化合物作催化劑，反應溫度為190°C 條件下合成了DPC，催化劑顯示了一定的催化性能。該路線副產物醋酸甲酯可羰基化循環 生產醋酸酐，苯酚與醋酸酐生產醋酸苯酯所產生的醋酸也可以用來生產醋酸酐，且生產中
3目的產物與副產物的分離操作簡單，利于產品生產工藝的工程化，整個過程完全可以實現 "100%原子利用率"，是一條真正意義上的綠色化學清潔生產工藝路線，符合"原子經濟" 的要求，極具經濟價值，該工藝具有良好的發展應用前景。
目前，對以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)為原料，通過酯交換法合成碳酸二 苯酯的催化劑體系的研究還不多，檢索相關文獻報道，在現有的題名為《Process for the preparation of aromatic carbonates》(US 4182726)專利文獻中，公開了該酯交換反應體系所 使用的催化劑為有機鈦酸甲酯[Ti(OCH3)4]，由于鈦酸甲酯[Ti(OCH3)4]的穩定性較差，在空 氣中易于吸濕水解，性能不穩定，在工業應用中也受到了一定的限制。在現有公開資料中， 還有一篇題名為《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈榮春等，石一浙眾工， 2002， (31) 11:897-900)的期刊文獻進行了報道，以二丁基氧化錫、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等 為催化劑，用于碳酸二甲酯與醋酸苯酯合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧化錫催化性能不如 鈦酸酯類催化劑，所以工業利用價值不大，不被采用，而其使用的鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等 催化劑在空氣中仍然不穩定，易于吸濕水解，性能不穩定，在工業應用中同樣受到了一定 的限制。因此，對以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)為原料，通過酯交換法合成碳 酸二苯酯的催化劑體系仍需深入展開，需要探索開發相對穩定的具有工業應用前景的新型 高效催化劑體系。

發明內容
為解決現有技術中存在的催化劑活性低、性能不穩定等問題，本發明提供了一種具有 工業應用前景的催化劑體系，即e-二酮類催化劑體系，用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋 酸苯酯(PA)為原料，通過酯交換反應法合成碳酸二苯酯，該催化劑體系基本由IVB族金 屬的e-二酮類化合物組成，也可以是它們的同系物。本發明的催化劑體系的結構通式如結 構通式l、結構通式2所示<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>結構通式1、 2中M=Ti、 Zr、 Hf， R、 R'是e-二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷 氧基、鹵素。
為實現本發明的目的，所采取的技術方案如下。
將本發明所述催化劑和原料碳酸二甲酯、醋酸苯酯等加入附帶智能恒溫控制儀的高壓間歇反應釜，并用緊固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下， 攪拌升溫，保持反應溫度在150-19(TC之間，反應4-6小時后結束，停止加熱。攪拌自然 降溫，開啟反應釜，卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。與現有公開技術相比，本發明具有如下優點1、 催化劑以固體形式存在，性能穩定，在空氣中可以存放，方便使用，具有工業規模 應用前景。2、 催化劑活性高本發明提供的催化劑在用量較小的情況下對于以碳酸二甲酯、醋酸 苯酯為原料，通過酯交換法合成碳酸二苯酯具有較高的催化性能。因此，本發明具有良好的經濟效益和社會效益。 發明實施例下面列舉多個實施例來進一步說明本發明方法的具體實施方式
，以及實施例催化劑的 良好性能效果。要指出的是本發明方法并不局限于所舉實施例。 實施例1:稱取80.0克醋酸苯酯(約0.58mo1)、 53.0克碳酸酸二甲酯(約0.58mol)、 1.2克乙酰 丙酮氧鈦(約0.0055moD加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應釜，用緊固件密 封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下，攪拌升溫，保持反應溫度 在15(TC之間，反應4小時后結束，停止加熱。攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出 釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。碳酸二甲酯的轉化率為30.0%，催化劑對甲 基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的選擇性分別為65.0%和25.0%。實施例2:稱取110.0克醋酸苯酯(約0.80mo1)、 36.0克碳酸酸二甲酯(約0.40mol)、 1.5克乙酰 丙酮氧鈦(約0.006mol)加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應釜，用緊固件密封， 再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下，攪拌升溫，保持反應溫度在175 °C之間，反應4.5小時后結束，停止加熱。攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出釜中 液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。碳酸二甲酯的轉化率為74.0%，催化劑對甲基苯 基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯(DPC)的選擇性分別為58.0%和38.0%。實施例3:稱取110.0克醋酸苯酯(約0.80mol)、 20.0克碳酸酸二甲酯(約0.22mol)、 1.2克乙酰 丙酮氧鈦(約0.0055mol)加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應釜，用緊固件密 封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下，攪拌升溫，保持反應溫度5在18(TC之間，反應5小時后結束，停止加熱。攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸出 釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。碳酸二甲酯的轉化率為80.0%，催化劑對甲 基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的選擇性分別為60.0%和38.0%。實施例4:稱取110.0克醋酸苯酯(約0.80mo1)、 12.0克碳酸酸二甲酯(約0.13mol)、 0.25克乙 酰丙酮氧鈦(約0.0009mol)加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應釜，用緊固件 密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下，攪拌升溫，保持反應溫 度在175t:之間，反應5小時后結束，停止加熱。攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜，卸 出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。碳酸二甲酯的轉化率為99.0%，催化劑對 甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的選擇性分別為60.0%和39.0%。實施例5:稱取110.0克醋酸苯酯(約0.80mol)、 12.0克碳酸酸二甲酯(約0.13mol)、 0.40克雙 乙酰丙酮二氯化鋯(約O.OOllmol)加入到250ml附帶智能恒溫控制儀的高壓反應釜，用緊 固件密封，再用氮氣對高壓密閉反應釜進行氣密性確認后，在常壓下，攪拌升溫，保持反 應溫度在190'C之間，反應6小時后結束，停止加熱。攪拌自然降溫到室溫，開啟反應釜， 卸出釜中液體物料，用氣相色譜儀分析液體物料。碳酸二甲酯的轉化率為90.0%，催化劑 對甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的選擇性分別為58.0%和36.0%。
權利要求
1、一種以碳酸二甲酯和醋酸苯酯為原料，通過酯交換反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征是將原料碳酸二甲酯(DMC)、醋酸苯酯(PA)及IVB族金屬的β-二酮類化合物催化劑(Cat.)反應溫度在150-190℃之間，反應時間為4-6小時。
2、 按照權利要求l所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯為原料，通過酯交換反應合成碳酸 二苯酯的方法，其特征在于IVB族金屬的P-二酮類化合物催化劑(Cat.)具有如下 結構通式-結構通式l、 2中M=Ti、 Zr、 Hf， R、 R'是P-二酮化合物上的取代基，是垸基、 烷氧基或鹵素。
3、按照權利要求l所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯為原料，通過酯交換反應合成碳酸 二苯酯的方法，其特征在于IVB族金屬的P-二酮類化合物(見結構通式l、 2)催化 齊U ( Cat.)的摩爾用量與原料醋酸苯酯(PA )的摩爾用量之比為 n(Cat):n(PA)=0.001 -0.008 。[結構通式1][結構通式2]
全文摘要
本發明公開了一種用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)為原料，通過酯交換反應合成碳酸二苯酯的方法。本發明的特征在于該方法所使用的催化劑體系基本由IVB族金屬的β-二酮類化合物(見結構通式1、2)組成，也可以是它們的同系物。催化劑體系能夠在空氣中穩定存在，催化劑對產物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)具有良好的選擇性和催化活性，用量少。因此，該催化劑體系可廣泛用于碳酸二苯酯的生產。結構通式1、2中M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β-二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷氧基、鹵素。
文檔編號C07C69/96GK101628874SQ200810045550
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月14日 優先權日2008年7月14日
發明者劉良明, 唐聰明, 潔 姚, 平 曹, 毅 曾, 楊先貴, 越 王, 王公應, 賈樹勇 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司