專利名稱：Co氣相偶聯生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種co氣相偶聯生產草酸酯的方法，特別是關于co與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，
萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。
傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.F.Fenton發現， 一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。
對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MP，溫度為80。C 15(TC。
隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有中科院成都有機所、福建物構所、西南化工研究院、天津大學一碳化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學，華東理工大學、上海華誼集團等多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60。/。，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提高。
文獻CN 95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-Zr/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%，均有待進一步提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低，單程轉化率低的技術問題，提供一種新的CO氣相偶聯生產草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原料的單程轉化率高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種CO氣相偶聯生產草酸酯
的方法，含有亞硝酸酯的氣體和co原料進入反應分離塔內，與含鈀催化劑接觸，在反應
溫度為60 16(TC，反應接觸時間為0.5 6秒，反應壓力為0.05 1.5MPa的條件下，反應生成含有草酸酯的氣液混合物，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。
上述技術方案中反應分離塔優選操作條件為反應溫度為70 15(TC，反應接觸時間為0.7 5秒，反應壓力為0.08 1MPa，反應分離塔入口處CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 3
4:1。含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，以載體為基準，鈀的
重量百分比為0.1 5%。含鈀催化劑優選以氧化鋁為載體，鈀的優選重量含量范圍為0.2 3%。亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
研究表明，在CO與亞硝酸酯偶聯反應過程中，生成的草酸酯產品在反應條件下以液態形式存在，而初始反應生成的液態草酸酯產品在途經后續反應器催化劑床層過程中，一方面自身會進一步發生二次反應，導致反應目的產物選擇性降低，另一方面，液態草酸酯產品的存在會從動力學角度抑制原料的轉化程度或降低催化劑的反應活性，導致原料單程轉化率降低，循環量加大。本發明采用立式反應分離塔，實現反應過程中反應和分離的耦合，即反應生成含有草酸酯的氣液混合物中液相組分下行并迅速離開催化劑床層，氣相組分上行并繼續進行反應，這不僅避免反應產物進一步發生二次反應，導致反應目的產物選擇性降低，同時，充分發揮催化劑床層的催化效率，大大加速了主反應的進行，有效提高了原料單程轉化率。另外，反應和分離的原位耦合大大改善反應床層的溫度分布，尤其可
避免偶聯反應過程中反應床層熱點局部溫度過高，對提高催化劑的穩定性及目的產物的穩定性極為有利。
采用本發明的技術方案，讓含有亞硝酸酯的氣體和CO原料從底部進入反應分離塔內，與含鈀催化劑接觸，在反應溫度70 150°C，反應接觸時間為0.7 5秒，反應壓力為0.08 lMPa，反應分離塔入口處CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 3 : 1，含鈀催化劑以氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的重量含量為0.2 3%的條件下，CO單程轉化率最高可大于80%，草酸酯的選擇性最高可大于99%，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1
以CO與亞硝酸甲酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 : 1，原料從反應分離塔中部進入，與以氧化鋁為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重量含量為0.5%，在反應溫度為11(TC，反應接觸時間為0.5秒，反應壓力為0.08MPa的條件下，反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO單程轉化率68.9%，草酸二甲酯的選擇性為98.5%。實施例2
以CO與亞硝酸甲酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 : 1，原 料從反應分離塔底部進入，與以氧化鋁為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重 量含量為0.8%，在反應溫度為140°C，反應接觸時間為1.5秒，反應壓力為0.2MPa的條 件下，反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底 得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO 單程轉化率57.9%，草酸二甲酯的選擇性為98.9%。
實施例3
以CO與亞硝酸甲酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1 : 1，原料 從反應分離塔底部進入，與以ZSM-5分子篩為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準， 鈀的重量含量為1.2%，在反應溫度為IOO'C，反應接觸時間為3秒，反應壓力為0.5MPa 的條件下，反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離， 塔底得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為 CO單程轉化率75.9%，草酸二乙酯的選擇性為99.2%。
實施例4
以CO與亞硝酸乙酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為2 : 1，原料 從反應分離塔底部進入，與以氧化硅為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重量 含量為4%，在反應溫度為12(TC，反應接觸時間為5秒，反應壓力為1.5MPa的條件下， 反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草 酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO單程 轉化率45.9%，草酸二乙酯的選擇性為98.9%。
實施例5
以CO與亞硝酸乙酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3 : 1，原料 從反應分離塔底部進入，與以氧化硅為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重量 含量為1%，在反應溫度為85°C，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0.5MPa的條件下， 反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草 酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO單程
6轉化率28.9%，草酸二乙酯的選擇性為99.2%。實施例6
以CO與亞硝酸甲酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1 : 1，原料 從反應分離塔底部進入，與以氧化硅為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重量 含量為1.2%，在反應溫度為150°C，反應接觸時間為0.6秒，反應壓力為0.2MPa的條件 下，反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得 到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO 單程轉化率78.9%，草酸二甲酯的選擇性為99.3%。
實施例7
以CO與亞硝酸甲酯的混合物為原料，其中CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.2 : 1,原 料從反應分離塔底部進入，與以氧化硅為載體的含鈀催化劑接觸，以載體為基準，鈀的重 量含量為1.5%，在反應溫度為13(TC，反應接觸時間為3秒，反應壓力為0.08MPa的條件 下，反應生成含草酸酯的物流，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得 到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。其反應結果為CO 單程轉化率80.9%，草酸二甲酯的選擇性為98.6。
比較例1
按照實施例7相同的催化劑、條件及反應原料，只是僅采用一個反應器，不進行氣液 分離，其反應結果如下CO單程轉化率45.3%，草酸二甲酯的選擇性為94.1%。
權利要求
1、一種CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，含有亞硝酸酯的氣體和CO原料進入反應分離塔內，與含鈀催化劑接觸，在反應溫度為60～160℃，反應接觸時間為0.5～6秒，反應壓力為0.05～1.5MPa的條件下，反應生成含有草酸酯的氣液混合物，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物。
2、 根據權利要求1所述CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于反應分離塔操 作條件為反應溫度70 150。C，反應接觸時間為0.7 5秒，反應壓力為0.08 1 MPa，反 應分離塔入口處CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 3 : 1。
3、 根據權利要求1所述CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以 氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，以載體為基準，鈀的重量百分比為0.1 5%。
4、 根據權利耍求3所述CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以 氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的重量百分比為0.2 3%。
5、 根據權利要求1所述CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自 亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低、單程轉化率低的問題。本發明通過采用含有亞硝酸酯的氣體和CO原料進入反應分離塔內，與含鈀催化劑接觸，在反應溫度為60～160℃，反應接觸時間為0.5～6秒，反應壓力為0.05～1.5MPa的條件下，反應生成含有草酸酯的氣液混合物，在反應的同時，反應分離塔內同時進行氣液分離，塔底得到草酸酯產品，塔頂得到含有未反應的亞硝酸酯和CO氣相流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C69/36GK101475472SQ200810044139
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者劉俊濤, 朱志焱, 蕾 李, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院