乙二醇的生產方法

專利名稱：乙二醇的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二醇的生產方法，特別是關于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氫生
產乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚 酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。
目前，國內外大型乙二醇生產都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將 環氧乙垸和水按1 : 20 22(摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 18(TC， 1.0 2.5MPa下反應18 30min，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量 大約在10%(質量分數)，然后經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產 裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產工藝流程長、設備多、能耗 高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇的 大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的Shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的大連理工大學、上海石油化工研究院、南 京工業大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水 合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO 催化水合工藝的開發，獲得EO轉化率96% 98%， EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997 年又開發了類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水 合工藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發了兩種水合催化劑 一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯 基膦絡合催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換 樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 : 1的條件下水合，EG 收率為96%。應用鉬酸鹽復合催化劑，在水和E0的摩爾比為5 : 1的條件下水合，EG收
3率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催 化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠、制備相當復雜，難 以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳 酸乙烯酯法合成乙二醇是由環氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得 到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應和水解反應分開進行。美國Halcon—SD公司 US4500559提出的兩步法工藝是從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態下的二氧化 碳抽提環氧乙垸，得到環氧乙垸，二氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反 應催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙 二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99%。日本專利JP571006631提出了工業化規模的 EO-EC-EG新工藝，專利介紹環氧乙烷和二氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C 進行酯化，轉化率為99.9%，乙二醇的選擇性為100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術無 論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接 水合法有較大的優勢，在乙二醇制備技術上是一種處于領先地位的方法。但這種方法仍以 石油為原料，且需要重新建設乙二醇生產裝置，這對新建設的乙二醇裝置較合適，而在對 原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。
文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以 金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉化率較低，同時 也沒有催化劑穩定性報道。
文獻《石油化工》2007年第36巻第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行 草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化劑穩 定性的報道。
目前，世界油價據高不下，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一 化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進口的依賴、而且能夠減輕環境壓力， 是非常重要的研究領域。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備 乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以一氧化碳為原料制備草酸二 甲酯的研究取得了良好的效果，工業生產已經成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍 有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高催化劑穩定性上還沒有很好的突破。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑穩定性差、壽命短的問題，提 供一種新的乙二醇生產的方法。該方法具有催化劑穩定性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種乙二醇的生產方法，以草 酸酯為原料，以極性或非極性溶劑為稀釋劑，在反應溫度為120 300'C，重量空速為0.01 10小時"，氫/酯摩爾比為5 300 : 1，反應壓力為0.1 10.0MPa，草酸酯的質量分率為0.1 100%條件下，原料和稀釋劑的混合物與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物。
上述技術方案中含銅催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化硅、氧化鋁中 的至少一種，以催化劑重量為基準，其重量含量為5 60%，優選自氧化硅；活性組分選 自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，以催化劑重量為基準，其重量含量為0.02 50%，優 選方案為包括金屬銅和氧化亞銅，以催化劑重量為基準，金屬Cu的重量含量為0.02 50%， 優選范圍為0.05 30%，氧化亞銅的重量含量為0 30%，優選范圍為0.03 10%;助劑選 自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，以催化劑重量為基準，其重量 含量為0 30%。極性或非極性溶劑選自C1 C5的醇類，醚或C5以上烷烴，環垸烴或芳 烴。極性或非極性溶劑優選自甲醇、乙醇或環己烷。草酸酯優選自草酸二甲酯或草酸二乙 酯。反應條件優選范圍為反應溫度為170 250°C，重量空速為0.1 5小時—1，氫/酯摩 爾比為40 250 : 1，反應壓力為1.5 5.0MPa，草酸酯的質量分率為5 80%。
通過對草酸酯加氫反應研究發現，銅系催化劑對加氫反應具有較高活性，另外，熱力 學計算表明，草酸酯加氫反應是熱效應較明顯的放熱反應，而大量研究表明，用于草酸酯 加氫催化劑失活的主要原因是，催化劑結碳及活性組分晶粒長大燒結，而加氫過程的集中 放熱可以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾 十度甚至10(TC以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，不僅可大大 加劇催化劑生焦過程，同時，較高的溫升會加速晶粒的長大，從而加速催化劑的失活，穩 定周期縮短。
本發明中，通過引入極性或非極性物質為稀釋劑，可以及時移走反應放熱量，尤其可 以有效降低催化劑活性位的反應溫升，從而保障催化劑的長周期，高穩定性的運轉。
采用本發明的技術方案，以氧化硅為載體，采用銅和氧化亞銅為活性組分的催化劑， 以載體為基準，金屬Cu的重量含量為0.05 50%，氧化亞銅的的重量含量為0.03 10%, 在反應溫度nO 250'C，重量空速為0.1 5小時—、氫/酉旨摩爾比為40 250 : 1，反應壓 力為1.5 5.0MPa，草酸酯的質量分率為5 80%的條件下，草酸酯的轉化率為100%，乙 二醇的選擇性大于85%，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1
稱取比表面為200平方米/克的氧化硅載體80克，按照18。/。Cu+0.2y。Cu2O/SiO2含量 配置溶液，其步驟如下選取硝酸銅，根據Cu負載量配成浸漬液，將氧化硅載體在該溶 液中浸漬20小時后，在室溫下真空干燥8小時得固體物，然后在50(TC焙燒4小時之后， 將4克制得的催化劑裝入直徑為18毫米的管式反應器中，用氫氣升溫進行還原得到含銅 催化劑。
以草酸二甲酯為原料，以甲醇為溶劑，在反應溫度22(TC，重量空速為0.5小時—1，氫 /酯摩爾比為80 : 1，反應壓力為2.8MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為10%的條件下， 原料和稀釋劑的混合物與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物，其反應結果為 草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為92%。
實施例2
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為20%Cu+4%Cu2O/SiO2，在以 甲醇為溶劑，草酸一甲酯為原料，在反應溫度27(TC，重量空速為8小時—1，氫/酯摩爾比 為80: 1，反應壓力為1.5MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為35%的條件下，草酸二甲酯 的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為81%。
實施例3
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15%Cu+10%Cr + l%Cu20/Si02，在以乙醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度18(TC，重量空速為0.3 小時"，氫/酯摩爾比為60: 1，反應壓力為0.8MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為80%的 條件下，草酸二乙酯的轉化率為99%，乙二醇的選擇性為89%。
實施例4
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為50%Cu + 0.01%Ni + 0.06%Cu2O/SiO2，在以甲醇為溶劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度210。C，重量空速為 0.5小時人氫/酯摩爾比為150 : 1，反應壓力為3.5MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為40M 的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為89%。實施例5
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為35%Cu+5%Fe +5%Cu20/Si02，純草酸二乙酯為原料，在反應溫度240。C，重量空速為4小時—1，氫/酯摩爾比為60 : 1，反應壓力為2.8MPa的條件下，草酸二乙酯的轉化率為99%，乙二醇的選擇性為91%。
實施例6
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15%CU+0.8%Cu2O/Al2O3，在以環己垸為溶劑，草酸二甲酯為原料，在反應溫度23(TC，重量空速為0.3小時—、氫/酯摩爾比為70: 1，反應壓力為2,2MPa，草酸二甲酯的質量百分含量為50%的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為93%。
實施例7
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為28%Cu + 0.01%Ba +3%Cu20/Al203，在以甲醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度200。C，重量空速為0.6小時—'，氫/酯摩爾比為100 : 1，反應壓力為3.8MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為14.5%的條件下，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為96%。
實施例8
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為28%Cu+3%CU20/Al203，在以正丁醇為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度220。C，重量空速為0.2小時—1，氫/酯摩爾比為100 : 1，反應壓力為4.0MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為20.5%的條件下，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為94%。
實施例9
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為24%Cu+l%Cu20/Al203，在以甲苯為溶劑，草酸二乙酯為原料，在反應溫度250'C，重量空速為0.28小時—1，氫/酯摩爾比為120 : 1，反應壓力為3.0MPa，草酸二乙酯的質量百分含量為28.5%的條件下，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為95%。實施例10
按照實施例1的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為10%Cu + 0.1%Cu2O +10%Zn/SiO2，在以草酸二甲酯為原料，在反應溫度215'C，重量空速為0.3小時—1，氫/酯摩爾比為80: 1，反應壓力為2.8MPa，草酸二甲酯的濃度為25%的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的平均選擇性為86%，催化劑的再生周期大于4000小時。
比較例1
按照實施例10的各個步驟與條件，只是草酸二甲酯原料沒有加稀釋劑，在反應溫度215°C，重量空速為0.3小時—1，氫/酯摩爾比為80:l，反應壓力為2.8MPa的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的平均選擇性為80%，催化劑的再生周期為2000小時。
比較例2
按照實施例10的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為10%Cu+l%Zn/SiO2，且草酸二甲酯原料不加稀釋劑，在反應溫度215'C，重量空速為0.3小時—1，氫/酯摩爾比為80:1，反應壓力為2.8MPa的條件下，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的平均選擇性為75%,催化劑的再生周期為1000小時。
權利要求
1、一種乙二醇的生產方法，以草酸酯為原料，以極性或非極性溶劑為稀釋劑，在反應溫度為120～300℃，重量空速為0.01～10小時-1，氫/酯摩爾比為5～300∶1，反應壓力為0.1～10.0MPa，草酸酯的質量分率為0.1～100％條件下，原料和稀釋劑的混合物與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物。
2、 根據權利要求1所述乙二醇的生產方法，其特征在于含銅催化劑包括活性組分、助 劑和載體，載體選自氧化硅、氧化鋁中的至少一種，以催化劑重量為基準，其重量含量為 5 60%;活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，以催化劑重量為基準，金屬銅、 銅的氧化物或其混合物的重量含量為0.02% 50%;助劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中 的至少一種金屬或其氧化物，以催化劑重量為基準，其重量含量為0 30%。
3、 根據權利要求2所述乙二醇的生產方法，其特征在于以催化劑重量為基準，載體 重量含量為10 40%;活性組分重量含量為0.1 40%;助劑重量含量為0.5 20%。
4、 根據權利要求l所述乙二醇的生產方法，其特征在于極性或非極性溶劑選自Cl C5的醇類，醚或C5以上烷烴，環烷烴或芳烴中至少一種。
5、 根據權利要求4所述乙二醇的生產方法，其特征在于極性或非極性溶劑選自甲醇、 乙醇、或環己烷。
6、 根據權利要求1所述乙二醇的生產方法，其特征在于反應溫度為H0 25(TC，重 量空速為0.1 5小時"，氫/酯摩爾比為40 250 : 1，反應壓力為L5 6.0MPa，草酸酯的 質量分率為5 80%。
7、 根據權利要求1所述乙二醇的生產方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯或草 酸二乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種乙二醇的生產方法，主要解決以往技術中存在催化劑穩定性差，再生周期短的問題。本發明通過采用以草酸酯為原料，以極性或非極性溶劑為稀釋劑，在反應溫度120～300℃，重量空速為0.01～10小時^-1，氫/酯摩爾比為5～300∶1，反應壓力為0.1～10.0MPa，草酸酯的質量分率為0.1～100％條件下，原料和稀釋劑的混合物與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業生產中。
文檔編號C07C31/00GK101475443SQ200810044138
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者劉俊濤, 朱志焱, 王萬民, 駿 蒯 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院