提高低碳烯烴選擇性的方法

專利名稱：：提高低碳烯烴選擇性的方法
技術領域：
：本發明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法。技術背景低碳烯烴，包括乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化齊lJ。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯徑工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。在含氧化合物向低碳烯烴的轉化過程中，會因為副反應生成不期望得到的副產物，尤其是丙垸的生成直接降低了丙烯的選擇性。本發明人已經證明丙垸主要是由丙烯發生氫轉移反應生成而來的，而乙烷主要是通過反應中間體(主要為芳烴)的側鏈斷開形成的，且乙烷的生成量較低且較為穩定，乙烯的氫轉移能力幾乎為零(石油與天然氣化工，2006,35(1):5-9)。因此，影響低碳烯烴選擇性的直接因素是丙烯的二次反應，即氫轉移反應生成丙烷。所以，在氧化物轉化為低碳烯烴的反應過程中，有效控制氫轉移反應對提高低碳烯烴的選擇性十分重要。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的提高低碳烯烴選擇性的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有丙烷選擇性低、低碳烯烴選擇性較高、低碳烯烴生產工藝經濟性較好的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種提高低碳烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—1、反應器反應區平均溫度為300600'C時，使包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應區接觸，當反應氫轉移指數在0.0011.0內時，低碳烯烴選擇性最高。上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種，優選方案選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種；所述反應器選自固定床、移動床、流化床或提升管，優選方案選自流化床；所述含氧化合物原料重時空速優選范圍為235小時—、更優選范圍為625小時—、反應區平均溫度優選范圍為350550°C，更優選范圍為400500'C時，獲得的反應氫轉移指數優選范圍為0.010.2，更優選范圍為0.070.15。本發明所述重時空速定義為包括單位時間內的原料進料量除以反應區內催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發明所述反應氫轉移指數為反應產物中丙垸碳基選擇性與丙烯碳基選擇性之比，反應氫轉移指數在一個較佳的范圍內時，低碳烯烴選擇性最高。在反應器進料中還可以非強制性的添加一定比例的稀釋劑共同進料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙垸)、CO、氮氣、水蒸氣、C4烴、單環芳烴等，其中，優選低碳垸烴、水蒸氣，最優選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在o.iio:i范圍內調節。本發明人通過研究發現，在氧化物轉化為低碳烯烴的反應過程中，生成的烷烴副產物主要為甲烷、乙烷、丙烷、C4烷烴(正丁垸、異丁垸)及C5+烷烴，而在上述生成的烷烴中，主要垸烴或生成量較大的烷烴為甲垸和丙烷，甲烷一部分是在活性中間體(如甲氧基)形成過程中形成的，一部分是甲醇分解形成的，與氫轉移反應無關。而丙烷主要是通過丙烯的氫轉移反應形成的，其直接消耗丙烯的產量。其它烷烴，如乙烷主要是通過反應中間體(主要為芳烴)的側鏈斷開形成的，且乙烷生成量較低且較穩定；C4垸烴的生成量只占C4總生成量的5%以下，其量較低且隨工藝參數的變化不大；C5以上的烷烴生成量較C4垸烴更少。因此，鑒于乙烷、C4烷烴、C5+垸烴的生成量較小且較為穩定，本發明中的反應氫轉移指數定義為丙烷選擇性與丙烯選擇性之比，更為簡單直觀的達到控制低碳烯烴選擇性的目的。因此，采用本發明所述的方法，將反應氫轉移指數控制在較佳的范圍內，可以在很大程度上提高低碳烯烴的選擇性。采用本發明的技術方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種，所述反應器為固定床、移動床、流化床或提升管，所述包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—、反應器反應區平均溫度為300600'C時，反應氫轉移指數控制在0.0011.0內時，低碳烯烴選擇性最高可達到81.04%(重量)，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例14在小型快速流化床反應裝置中，反應區平均溫度為50(TC，純甲醇進料，甲醇重時空速為25小時"，催化劑類型見表l。所述流化床反應裝置帶有催化劑再生及循環設備。保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物采用在線氣相色譜分析，實驗結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例57按照實施例4所述的條件，只是改變反應器溫度，實驗結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例814按照實施例4所述的條件，只是改變原料類型和原料重時空速，實驗結果見表3。表3參數原料類型原料重時空速，小時-1反應氫轉移指數低碳烯烴碳基選擇性，%(重量)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1517按照實施例4所述的條件，只是改變反應器型式，實驗結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>顯然，采用本發明的方法，可以達到降低低碳烷烴的選擇性，提高低碳烯烴選擇性的目的，具有較大的技術優勢，可用于低碳烯烴的工業生產中。權利要求1、一種提高低碳烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時-1、反應器反應區平均溫度為300～600℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應區接觸，當反應氫轉移指數在0.001～1.0內時，低碳烯烴選擇性最高。2、根據權利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAP0-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚中的至少一種；所述反應器為固定床、移動床、流化床或提升管。3、根據權利要求2所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述含氧化合物原料選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種；所述反應器為流化床。4、根據權利要求3所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-34;所述含氧化合物原料選自甲醇。5、根據權利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為235小時"、反應區平均溫度為350550"C時，獲得的反應氫轉移指數在0.010.2內。6、根據權利要求5所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為625小時"、反應區平均溫度為400500'C時，獲得的反應氫轉移指數在0.070.15內。全文摘要本發明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法，主要解決含氧化合物制低碳烯烴過程中目的產物選擇性較低的問題。本發明通過采用包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時^-1、反應器反應區平均溫度為300～600℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應區接觸，當反應氫轉移指數在0.001～1.0內時，低碳烯烴選擇性最高的技術方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業生產中。文檔編號C07C11/00GK101270022SQ20081004324公開日2008年9月24日申請日期2008年4月11日優先權日2008年4月11日發明者莉王,王洪濤,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院