甲醇生產低碳烯烴的方法

專利名稱：：甲醇生產低碳烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲醇生產低碳烯烴的方法，特別是關于一種在控制甲醇進料溫度情況下甲醇生產低碳烯烴的方法。技術背景低碳烯烴，主要為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。在甲醇向低碳烯烴的轉化過程中，會因為副反應生成不期望得到的副產物，特別是不期望得到一些d物質。本發明中所述的d物質主要是指CH4、CO、C02。其中，CO主要來源于甲醇的分解，同時有氫氣的產生，C02主要是由co通過水煤氣變換反應而來，而甲垸除了在甲氧基生成過程中附帶生成的那部分外，其它也來自于甲醇的分解。甲醇分解為Cl物質將直接降低甲醇中碳的利用率，降低低碳烯烴的收率，因此，在由甲醇生產低碳烯烴的過程中控制甲醇的分解十分重要。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇生產低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴選擇性較高、低碳烯烴生產工藝經濟性較好的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇生產低碳烯烴的方法，該方法包括以下步驟(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應溫度為300600°C、含氧化合物的原料重時空速為150小時—1、反應壓力以表壓計為0.0510MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應器內接觸；(b)將所述催化劑與反應產物分離；(C)將所述反應產物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，在保證反應產物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的含氧化合物原料加熱到100350°C;(d)重復(a)(c)。上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優選方案為選自SAPO-34;所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質，稀釋介質選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質優選方案選自乙烯、丙烯、C4+烯烴、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮氣、水蒸氣或其混合物，更優選方案選自C4+烯烴、乙醇、二甲醚、氮氣、水蒸氣或其混合物，最優選方案選自水蒸氣；稀釋介質與甲醇的重量比例在o20:i，優選范圍為o.055:i，更優選范圍為o.11:1;所述反應器選自固定床、移動床、流化床或提升管，優選方案為流化床；反應溫度優選范圍為40050(TC、含氧化合物的原料重時空速優選范圍為635小時—、反應壓力以表壓計優選范圍為0.10.3MPa;所述反應產物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，優選方案為將所述原料加熱到16021(TC。本發明所述重時空速定義為包括單位時間內的原料進料量除以反應區內催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發明所述催化劑與反應產物的分離方法可采用本領域所公知的氣固分離技術，如采用多級旋風分離器、氣固快速分離裝置、陶瓷或不銹鋼過濾器等。反應產物與所述催化劑分離后，一般的，仍然會帶有微量的催化劑細粉，這部分攜帶的催化劑細粉將在產品急冷分離段被除去。本發明所述甲醇分解，主要是指在無所述硅鋁磷酸鹽催化劑存在的環境中甲醇在一定條件的分解，主要分解產物為甲烷、CO、C02、氫氣等。原料與所述催化劑接觸反應生成的反應產物在急冷分離前有很大的熱容，而甲醇原料的汽化和過熱同樣需要消耗較大的熱量，因此，本發明利用攜帶較大熱量的反應產物去加熱包括甲醇的含氧化合物原料，使原料汽化并過熱到一定溫度后進入反應器與催化劑接觸并發生反應。但是，所述原料被加熱到多少溫度是應該被限制的，因為本發明人通過研究發現，在無所述硅鋁磷酸鹽催化劑存在的環境中，當甲醇被加熱到一定溫度后就會存在分解現象，尤其是甲醇被加熱到35(TC以上時，甲醇分解程度明顯加劇，這將直接降低原料中碳的利用率，從而降低低碳烯烴的收率。采用本發明所述的技術方案，較好的解決了該問題。采用本發明的技術方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAP0-17、SAP0-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質，稀釋介質選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質與甲醇的重量比例在o20:i;所述反應器為固定床、移動床、流化床或提升管；反應溫度為30060(TC、含氧化合物的原料重時空速優選為150小時—、反應壓力以表壓計為0.0510MPa;所述反應產物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，將所述原料加熱到100350°C，低碳烯烴收率最高可達到80.87%(重量)，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例14在小型流化床反應裝置中，純甲醇進料，催化劑與反應產物的分離采用陶瓷過濾器，反應產物將甲醇原料加熱到210"C，反應區平均溫度為500°C，反應壓力(表壓)為O.lMPa，甲醇重時空速為25小時—1，催化劑類型見表l。所述流化床反應裝置帶有催化劑再生及循環設備。保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物采用在線氣相色譜分析，實驗結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例56按照實施例4所述的條件，只是改變反應器溫度，實驗結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例718按照實施例4所述的條件，進料中增加不同類型和不同比例的稀釋劑，實驗結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1921按照實施例4所述的條件，只是改變反應器型式、原料重時空速，實驗結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2223按照實施例4所述的條件，只是改變反應壓力、原料重時空速，實驗結果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2427按照實施例4所述的條件，只是改變甲醇被反應產物加熱后的溫度，實驗結果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例1按照實施例4所述的條件，只是用反應產物將甲醇加熱到398"C，低碳烯烴碳基收率為74.22%(重量)。顯然，采用本發明的方法，可以達到降低甲醇分解，提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優勢，可用于低碳烯烴的工業生產中。權利要求1、一種甲醇生產低碳烯烴的方法，該方法包括以下步驟(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應溫度為300～600℃、含氧化合物的原料重時空速為1～50小時-1、反應壓力以表壓計為0.05～10MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應器內接觸；(b)將所述催化劑與反應產物分離；(c)將所述反應產物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，在保證反應產物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的含氧化合物原料加熱到100～350℃；和(d)重復(a)～(c)。2、根據權利要求1所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-l1、SAP0-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質，稀釋介質選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物；反應器為固定床、移動床、流化床或提升管；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質與甲醇的重量比例在020:i。3、根據權利要求2所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；稀釋介質選自乙烯、丙烯、C4+烯烴、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮氣、水蒸氣或其混合物；反應器為流化床；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質與甲醇的重量比例在0.055:1。4、根據權利要求3所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩為SAPO-34;稀釋介質選自C4+烯烴、乙醇、二甲醚、氮氣、水蒸氣或其混合物；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質與甲醇的重量比例在0.11:1。5、根據權利要求4所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述稀釋介質選自水蒸氣。6、根據權利要求1所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于在反應溫度為400500°C、含氧化合物的原料重時空速為635小時—1、反應壓力以表壓計為0.10.3MPa的條件下，將包括甲醇的含氧原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸。7、根據權利要求1所述甲醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述反應產物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，將所述原料加熱到160210°C。全文摘要本發明涉及一種甲醇生產低碳烯烴的方法，主要解決甲醇制低碳烯烴過程中目的產物選擇性較低的問題。本發明通過采用包括(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應溫度為300～600℃、含氧化合物的原料重時空速為1～50小時^-1、反應壓力(表壓)為0.05～10MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應器內接觸；(b)將所述催化劑與反應產物分離；(c)將所述反應產物與包括甲醇的原料換熱，在保證反應產物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的原料加熱到100～350℃；(d)重復(a)～(c)的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業生產中。文檔編號C07C1/20GK101270020SQ200810043239公開日2008年9月24日申請日期2008年4月11日優先權日2008年4月11日發明者劉國強,楊遠飛,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院