專利名稱：碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法。
背景技術(shù)：
l-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)比較活潑的a-烯烴，高純度丁烯-1是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯樹脂(PB)等的主要原料。目前低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求，而高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丁烯樹(PB)脂也面臨著原料供需緊張的矛盾，導(dǎo)致1-丁烯市場(chǎng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的供不應(yīng)求。
1-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種， 一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以混合C4烴為原料的抽提或分離工藝，后者約占總產(chǎn)能的64.5%。從混合C4中分離得到1-丁烯的技術(shù)路線，通常先抽提丁二烯或加氫除去丁二烯，然后通過MTBE脫除異丁烯，再精密分離后得到純度較高的l-丁烯產(chǎn)品，同時(shí)得到富含2-丁烯的烴類混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。齊聚工藝主要是通過乙烯二聚化生成l-丁烯，另外還有通過分子篩吸附線型烯烴的方法(適用低濃度情況)。
碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯是增產(chǎn)1-丁烯的新技術(shù)，不僅增產(chǎn)l-丁烯，還提高了碳四混合物的附加值。催化異構(gòu)技術(shù)的基本原理是控制催化劑的酸種類及酸性量，使烯烴異構(gòu)體發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，得到需要的異構(gòu)體。
文獻(xiàn)US5132484描述了一種采用非沸石分子篩催化劑，利用混合碳四中的2-丁烯生成異丁烯或1-丁烯的烯烴異構(gòu)化方法。該工藝可根據(jù)需要選擇異丁烯或1-丁烯作為目的產(chǎn)物，但異丁烯或l-丁烯的收率較低，生成的重組分含量偏高。
文獻(xiàn)WO2002/096843介紹了一種使用高純度氧化鎂催化劑，利用碳四混合物中的2-丁烯生成1-丁烯的烯烴異構(gòu)化方法，內(nèi)容主要涉及催化劑的組成及提高催化劑壽命的方法。該文獻(xiàn)描述的堿金屬氧化物催化劑存在催化劑壽命較短、對(duì)原料中雜質(zhì)較為敏感的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中碳四混合物附加值不高的問題，提供一種新的碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法。該方法具有對(duì)碳四混合物進(jìn)行催化異構(gòu)，在同樣原料消耗的情況下，l-丁烯產(chǎn)量可有較大提高的特點(diǎn)；同時(shí)，該方法具有通過異構(gòu)化產(chǎn)物與反應(yīng)原料換熱、異構(gòu)化產(chǎn)物提濃等步驟，減少了依賴1-丁烯裝置分離的負(fù)荷，降低了能耗，提高了本工藝與1-丁烯裝置相結(jié)合能力的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，包括以下步驟
(1) 自界外原料碳四混合物與來(lái)自提濃塔塔底循環(huán)碳四物料混合，混合物料與催化異構(gòu)產(chǎn)物換熱并氣化，再經(jīng)加熱爐加熱至300 35(TC后進(jìn)入反應(yīng)器與固體酸催化劑接觸，進(jìn)行催化異構(gòu)反應(yīng)；
(2) 與原料換熱后的催化異構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)入提濃塔；
(3) 提濃塔塔頂分離得到富含1-丁烯的混合物，送入1-丁烯分離裝置分離得到高純度l-丁烯產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中，液相反應(yīng)原料優(yōu)選方案為富含2-丁烯的碳四混合物；反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1 2MPa，更優(yōu)選范圍為0.5 1.5MPa;反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為3 20小時(shí)—、更優(yōu)選范圍為6 15小時(shí)"；反應(yīng)進(jìn)料溫度優(yōu)選方案為達(dá)到300 350°C;催化異構(gòu)產(chǎn)物換熱后狀態(tài)優(yōu)選方案為氣相狀態(tài)進(jìn)入提濃塔，催化異構(gòu)產(chǎn)物溫度優(yōu)選范圍為60 90。C;氣相異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)入提濃塔中段，提濃塔塔頂分離得到富含1-丁烯混合物進(jìn)入1-丁烯分離裝置第一精餾塔上段；提濃塔塔底釜液優(yōu)選方案為20 卯重量％循環(huán)作為原料進(jìn)入反應(yīng)器；提濃塔優(yōu)選方案為浮閥塔、填料塔或篩板塔；固體酸催化劑優(yōu)選方案為Si02禾口/或A1203。
本發(fā)明方法采用提濃塔釜液循環(huán)的方式，提高了碳四混合物中2-丁烯的轉(zhuǎn)化率，1-丁烯產(chǎn)量可提高32%以上。催化異構(gòu)產(chǎn)物經(jīng)提濃后進(jìn)入l-丁烯裝置，減少了依賴1-丁烯裝置分離的負(fù)荷。另外，本方法可根據(jù)所依托l(wèi)-丁烯裝置分離負(fù)荷余量的不同，通過調(diào)節(jié)提濃塔去1-丁烯裝置的流率及其中1-丁烯的濃度，以使l-丁烯裝置有足夠的處理能力。因此，本發(fā)明方法具有很好的可結(jié)合性，取得了較好的技術(shù)效果。
圖1為本發(fā)明方法工藝流程示意圖2為文獻(xiàn)WO2002/096843工藝流程示意圖1或圖2中A為緩沖罐，B、 D為換熱器，C為蒸發(fā)器，E為加熱爐，F(xiàn)為反應(yīng)器，G為提濃塔，1為含碳四混合烯烴，2為循環(huán)混合碳四烯烴，3為氣相異構(gòu)化反應(yīng)出料，4為富含l-丁烯混合物，5為外排塔釜物料。
圖1中，原料碳四混合物1與提濃塔塔釜循環(huán)物料2混合后，與異構(gòu)化產(chǎn)物在換熱器 B、 D中換熱，并在蒸發(fā)器C中氣化，最后經(jīng)加熱爐E加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng) 器。異構(gòu)化產(chǎn)物3與進(jìn)料換熱后進(jìn)入提濃塔G，塔頂分離得到富含l-丁烯的混合物4送往 l-丁烯分離裝置，塔釜物料部分循環(huán)，部分外排。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
比較例1
按圖2所示，碳四混合物進(jìn)料組成(重量％)為l-丁烯1.8%， 丁垸21%， 2-丁烯
77.2%。采用文獻(xiàn)W02002/096843工藝流程，反應(yīng)溫度為40(TC，反應(yīng)壓力為1.4MPa，反 應(yīng)重量空速6小時(shí)—、催化劑為100%(重量)純度的氧化鎂，試驗(yàn)證明1-丁烯收率為22%(針 對(duì)進(jìn)料烯烴)，得到粗1-丁烯(重量％):
1- 丁烯 19.2%
丁烷 22%
2- 丁烯 58.7%
其它組分0.1%
比較例2
按圖2所示，碳四混合物進(jìn)料組成(重量％)為l-丁烯1.8%， 丁烷21%， 2-丁烯
77.2%。采用文獻(xiàn)W02002/096843工藝流程，反應(yīng)溫度為300。C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，反 應(yīng)重量空速10小時(shí)—、催化劑為100%(重量)純度的氧化鎂,試驗(yàn)證明1-丁烯收率為19%(針 對(duì)進(jìn)料烯烴)，得到粗1-丁烯(重量％):
1- 丁烯 16.8%
丁烷 22.6%
2- 丁烯 60.4%
其它組分0.2%
比較例3
按圖1所示，碳四混合物進(jìn)料組成(重量％)為l-丁烯1.8%， 丁垸21%， 2-丁烯
577.2%。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為20%(重量)的Si02、 80%(重量)的A1203，反應(yīng)溫 度為30(TC，反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)重量空速6小時(shí)—、塔釜液不循環(huán)，1-丁烯收率為 20.2%(針對(duì)進(jìn)料烯烴),得到粗1-丁烯(重量％):
1- 丁烯 16.4% 丁烷 22.1%
2- 丁烯 61.4%
其它組分0.1%
實(shí)施例1
按圖1所示，碳四混合物進(jìn)料組成(重量％)為l-丁烯1.8%， 丁烷21%， 2-丁烯
77.2%。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為50%(重量)的Si02、 50%(重量)的A1203，反應(yīng)溫 度為330°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa，反應(yīng)重量空速10小時(shí)—1， 50重量％的塔釜液循環(huán)，1-丁烯收率為27.8%(針對(duì)進(jìn)料烯烴)，得到粗1-丁烯(重量％):
1- 丁烯 22.5% 丁烷 21.9%
2- 丁烯 55.5%
其它組分0.1%
實(shí)施例2
按圖1所示，碳四混合物進(jìn)料組成(重量％)為l-丁烯1.8%， 丁烷21%， 2-丁烯 77.2%。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為80%(重量)的Si02、 20%(重量)的A1203，反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為1.05MPa,反應(yīng)重量空速15小時(shí)"，90重量％的塔釜液循環(huán)，1-丁烯收率為42.4%(針對(duì)進(jìn)料烯烴)，得到粗1-丁烯(重量％):
1- 丁烯 34.3% 丁烷 21.6%
2- 丁烯44%
其它組分0.1%
權(quán)利要求
1、一種碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，包括以下步驟(1)自界外原料碳四混合物與來(lái)自提濃塔塔底循環(huán)碳四物料混合，混合物料與催化異構(gòu)產(chǎn)物換熱并氣化，再經(jīng)加熱爐加熱至300～350℃后進(jìn)入反應(yīng)器與固體酸催化劑接觸，進(jìn)行催化異構(gòu)反應(yīng)；(2)與原料換熱后的催化異構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)入提濃塔；(3)提濃塔塔頂分離得到富含1-丁烯的混合物，送入1-丁烯分離裝置分離得到高純度1-丁烯產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于原料為富 含2-丁烯的C4混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于反應(yīng)器中 的反應(yīng)壓力為0.1 2MPa，反應(yīng)重量空速為3 20小時(shí)—、
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于催化異構(gòu) 產(chǎn)物換熱后以氣相狀態(tài)進(jìn)入提濃塔。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于催化異構(gòu) 產(chǎn)物進(jìn)入提濃塔中段。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于提濃塔塔 底釜液20 90重量％循環(huán)作為反應(yīng)器進(jìn)料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于提濃塔為 浮閥塔、填料塔或篩板塔。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于反應(yīng)器中 的反應(yīng)壓力為0.5 1.5MPa，反應(yīng)重量空速為6 15小時(shí)—、
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，其特征在于固體酸催 化劑為Si02和/或A1203。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳四混合物催化異構(gòu)制1-丁烯的方法，主要解決以往技術(shù)中碳四混合物附加值不高的問題。本發(fā)明采用液相碳四烯烴混合物與催化異構(gòu)產(chǎn)物熱交換后氣化，并加熱至300～350℃后進(jìn)入反應(yīng)器，在固體酸催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到1-丁烯，催化異構(gòu)產(chǎn)物與原料熱交換后進(jìn)入提濃塔，塔頂?shù)玫礁缓?-丁烯的混合物，進(jìn)入1-丁烯分離裝置得到高純度的1-丁烯產(chǎn)品，塔底釜液部分循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器的技術(shù)方案，較好地解決了碳四混合物附加值不高的問題，該方法可廣泛應(yīng)用于增產(chǎn)1-丁烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/22GK101514135SQ20081004313
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者甘永勝, 錢宏義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院