專利名稱：4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法
技術領域：
本發明屬于含酚羥基芳香族二元伯胺的制備領域，特別是涉及一種4,4'-雙(4-氨基 苯氧基)二苯硫醚的制備方法。
背景技術：
芳香族雜環聚合物具有出色的熱穩定性、耐核輻射性、阻燃性、耐有機溶劑性以及優 良的高低溫力學性能和電氣性能，在航天航空、電子微電子、汽車船舶、電氣等高性能領 域得到了廣泛應用。
隨著信息電子產品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、高強度、低介電常數和低介電損耗等。因 此，聚酰亞胺材料在FCCL領域中備受青睞。
4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚是合成聚酰亞胺樹脂的重要原料之一，因此，它不 僅可應用于FCCL領域，而且還可應用于光敏性聚酰亞胺材料。另外，4，4'-雙(4-氨基苯 氧基)二苯硫醚也是合成縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的重要原材料。
4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚是一種重要的芳香族二元伯胺之一。芳香族二元伯 胺的制備方法已有許多專利、文獻報道
中國專利CN1485315A，公開了一種3， 4'-二氨基二苯醚的制備方法；
中國專利CN1425644A，公開了一種2， 2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方
法；
日本專利JP63-126848，公開了一種4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯苯的 制備方法；
閂本專利JP62-248635，公開了一種4， 4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯的制備方法； 美國專利US4377525，公開了一種l， 3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法； 美國專利US4064107，公開了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚的制備方法； 中國專利CN1919829A,公開了一種垸基取代芳香族二元胺的制備方法； 中國專利CN101134730A，公開了一種4,4'-二氨基-4"-羥基二苯甲烷的制備方法； 中國專利CN101157623A，公開了一種1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法； 中國專利CN101117324A，公開了一種2,6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈的制備方法； 中國專利CN101100446A，公開了一種2，2-雙[3-氨基-4- (4-氰基苯氧基)苯基]丙烷的 制備方法； 中國專利CN101130502A，公開了一種2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯 基]-l，U,3,3,3-六氟丙垸的制備方法；
中國專利CN101186579A，公開了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯苯 的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料通訊，1999， 32 (5): 1-4公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧基) 苯的制備方法，同時，也合成得到了系列熱塑性聚酰亞胺。
虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34 (4): 13-16公開了一種3，3'-二氨基二苯醚的制備 方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34 (6): 3-6公開了一種2,2-雙[4- (3-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2002， 35 (4): 3-7公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法；
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]-l,l，l,3,3,3-六氟丙烷的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (5): 1-3， 6公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種1，3-雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2007， 40 (4): 1-5， 8公開了一種2,2-雙(3-氨基-4-羥基 苯基)-1，1,1,3,3，3-六氟丙烷的制備方法；
虞鑫海等人絕緣材料，2008， 41 (2): 10-14公開了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基) 聯苯的制備方法。
但對于工藝簡單且產品的純度和收率高的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備 方法還未有報道。
發明內容
本發明的目的是提供了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，該方法 操作簡單，無需后續的精制提純工藝，耗時少，三廢少，且產品的純度和收率高，適用于 工業化生產。
本發明的化學反應方程式如下
本發明的一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，包括下列歩驟
4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在鈀/炭、水合肼溶液和有機溶劑體系中于7(TC
-85°0溫度范圍內反應1 5小時后，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色晶體產物，過濾，真
空干燥，得到白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體。 所述的鈀/炭，其鈀質量百分數為1% 15%。 所述的水合肼溶液，其質量百分比濃度為60% 85%。
所述的有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-丙 二醇、1，3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧 基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
所述的4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與鈀/炭的重量比為100:1 20。 所述的4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與水合肼的摩爾比為1:10 30。 所述的4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與有機溶劑的重量體積比為1克15毫升 100毫升。
本發明的有益效果
(1) 本發明是制備4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的工業方法；
(2) 三廢少，對環境友好；
(3) 耗時少，節能降耗明顯；
(4) 操作簡單，所涉及的化工原料來源方便，種類少；
(5) 產品收率和純度都很高，純度達99%以上。
圖l是4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的分子結構。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限
定的范圍。
實施例1
將46.0克(0.1摩爾)4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、0.5克鈀質量百分數為15% 的鈀/炭、90ml乙醇和600ml乙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60"C，開始滴加質
量濃度為60%的水合肼溶液，共160.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85"C
的溫度范圍內繼續攪拌反應l小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶產物，過 濾，真空干燥，得到37.0克白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，熔點為126.5 °C，純度為99.8%，根據實際獲得的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0 克)，計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為92.4%。
實施例2
將46.0克(0.1摩爾)4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、9.2克鈀質量百分數為1%
的鈀/炭、2000ml乙二醇和400ml甲醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60'C，開始滴加
質量濃度為85%的水合肼溶液，共95.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85
"C的溫度范圍內繼續攪拌反應5小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶產物，
過濾，真空干燥，得到36.0克白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，熔點為125.4 °C，純度為99.7%，根據實際獲得的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0 克)，計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為90.0%。
實施例3
將46.0克(0.1摩爾)4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、4.5克鈀質量百分數為5% 的鈀/炭、800ml乙二醇和200ml2-甲氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，丌 始滴加質量濃度為80%的水合肼溶液，共90.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70 'C-85'C的溫度范圍內繼續攪拌反應3.5小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶
產物，過濾，真空干燥，得到37.8克白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，純 度為99.7%,根據實際獲得的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0克)， 計算得到4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為94.5%。
實施例4
將46.0克(0.1摩爾)4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、3.5克鈀質量百分數為10%
的鈀/炭、200ml乙醇和1000ml 1，2-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60。C，開始
滴加質量濃度為80%的水合肼溶液，共185.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70
r-85t的溫度范圍內繼續攪拌反應1小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶
產物，過濾，真空干燥，得到36.2克白色的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，純 度為99.8%，根據實際獲得的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0克)， 計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為90.5%。
實施例5
將46.0克(0.1摩爾)4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、4.5克鈀質量百分數為10%
的鈀/炭、120ml甲醇和1200ml2-乙氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，丌
始滴加質量濃度為85%的水合肼溶液，共80.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70
t:-85'C的溫度范圍內繼續攪拌反應2.5小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶
產物，過濾，真空干燥，得到35.8克白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，純 度為99.6%，根據實際獲得的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0克)， 計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為89.6%。
實施例6
將46.0克(0.1摩爾)4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、1.6克鈀質量百分數為15% 的鈀/炭、200ml乙醇、1200ml2-乙氧基乙醇和800ml 1，3-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加
熱升溫至6(TC，開始滴加質量濃度為60%的水合肼溶液，共90.0克(溶液重量)。水合肼
滴加完成后，于7(TC-85'C的溫度范圍內繼續攪拌反應5小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母
液，析出白色結晶產物，過濾，真空干燥，得到34.4克白色的4，4'-雙(4-氨基苯氧基) 二苯硫醚晶體，純度為99.5%，根據實際獲得的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量 和理論量(40.0克)，計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為86.0%。
實施例7
將46.0克(0.1摩爾)4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、2.0克鈀質量百分數為15% 的鈀/炭、4600ml乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60'C，開始滴加質量濃度為80%
的水合肼溶液，共187.5克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85"C的溫度范圍內
繼續攪拌反應3.5小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結晶產物，過濾，真空干 燥，得到37.8克白色的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶體，純度為99.8%，根據實 際獲得的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理論量(40.0克)，計算得到4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率為94.5%。
權利要求
1. 一種4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，包括步驟4，4’-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在鈀/炭、水合肼溶液和有機溶劑體系中于70℃-85℃溫度范圍內反應1～5小時后，過濾，冷卻母液，析出產物，過濾，真空干燥，得4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚。
2. 根據權利要求1所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在于 所述的鈀/炭，其鈀質量百分數為1% 15%。
3. 根據權利要求1所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在于 所述的水合肼溶液，其質量百分比濃度為60% 85%。
4. 根據權利要求1所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在于 所述的有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、 3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
5. 根據權利要求1或2所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在 于所述的4，4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與鈀/炭的重量比為100:1 20。
6. 根據權利要求1或3所述的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在 于所述的4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與水合肼的摩爾比為1:10 30。
7. 根據權利要求1或4所述的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，其特征在 于所述的4,4'-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚與有機溶劑的重量體積比為1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本發明涉及一種4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法，包括4，4’-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在鈀/炭、水合肼溶液和有機溶劑體系中于70℃-85℃溫度范圍內反應1～5小時后，過濾，冷卻母液，析出產物，過濾，真空干燥，得4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚。本發明操作簡單，無需后續的精制提純工藝，耗時少，所得產品收率高，純度達99％以上，適用于工業化生產。
文檔編號C07C323/20GK101381334SQ20081004135
公開日2009年3月11日 申請日期2008年8月4日 優先權日2008年8月4日
發明者斌 劉, 虞鑫海, 陳健麗, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司