專利名稱：農業廢棄物水熱降解生產還原糖的方法
技術領域：
本發明屬于有機廢物資源化及水熱反應技術領域，具體涉及一種高效、環 保生產還原糖的方法。
背景技術：
我國的農業廢棄物資源非常豐富，僅農作物秸稈、皮殼一項，每年產量就
達7億多噸，其中玉米秸稈(35%)、小麥秸稈(21%)和稻草(19%)是我國的三 大秸稈。農業廢棄物的處理過去一般采用還田、發酵制沼氣以及作為燃料直接 燃燒等形式，利用效率十分低下，同時帶來大量的環境污染問題。如何實現農 業廢棄物的資源化處理，獲得高附加值的產物，具有十分重要的意義。
還原糖是指具有五元或者六元環的單分子糖，傳統的發酵法生產還原糖的 工藝是集糧食的破壞、水解和發酵于一體，過程比較復雜，速度較慢，涉及的 工藝較多，經濟投入較大，高效發酵酶難于選擇，糧食用量巨大，采用大量的 酸堿給后續處理帶來了很大的不便。與此同時大量的農業廢棄物資源沒有得到 很好的利用，產生了資源浪費和嚴重的環境問題。
水熱處理技術是指以超臨界和近臨界的水為溶劑的化學反應過程，在此過 程中能將高分子有機物變成小分子化合物及其單體，甚至是C02和H20。水熱 條件下水與普通水相比，具有其特殊的性質，在水熱條件下水的密度、離子積、 粘度及介電常數發生急劇變化，表現出類似于稠密氣體的特性，因分子間的氫 鍵作用減弱導致其對有機物和氣體的溶解度增強，同時無機物的溶解度也大幅 下降，這些溶劑性能和物理性質使其成為處理有機廢物的理想介質，水熱條件 下因水的特殊性質而發生的質子催化、親核反應、氫氧根離子催化以及自由基 反應，使得反應過程中水既是反應介質同時又是反應物，在特定的條件下能夠 起到酸堿催化劑的作用。以水為環境友好溶劑，可以改變相行為、擴散速率和 溶劑化效應，可以變傳統溶劑條件下的多相反應為均相反應，增大擴散系數， 降低傳質和傳熱阻力，從而有利于擴散控制反應，控制相分離過程，縮短反應 時間，還能用于控制產物的分布。水熱條件下發生的氧化、脫水、脫氫、烷基 化、水合、水解和裂解等反應，為其在有機廢物資源化應用的領域的發展提供 了重要的理論基礎依據。
水熱技術已經廣泛的應用于有機廢物的處理和處置，并取得的了很好的效 果。現今水熱處理有機廢物資源化研究主要是高聚物降解的單體、油和小分子化合物以及氫氣的生成，其中包含多糖類物質降解小分子化合物生成，塑料裂 解油化及生成單體，生物質氣化制H2等。
現有技術中有用水熱技術分解農業廢棄物的例子，反應條件也是在水的臨 界點附近，也有在液相產物中檢測到還原糖，但是還原糖的生成率很低并且極 不穩定易進一步分解生成小分子如醋酸、乙酸等。所以目前有用水熱技術產酸 產乙醇等的技術，但是目前并沒有專門的用水熱方法生產還原糖的背景技術。
發明內容
本發明的目的在于提出一種高效率、速度快、能耗低、無污染的農業廢棄 物生產還原糖的方法。
農業廢棄物的水熱降解能夠實現破壞、水解和資源化回收的統一，水熱降 解過程具有速度快，設備體積小，處理范圍廣，效率高，無二次污染和節約能 量等優點。鑒于水熱技術的特點和農業廢棄物的特性，本發明利用農業廢棄物 水熱資源化裝置，實現了農業廢棄物水熱降解生產還原糖，操作流程見附圖l。
本發明采用較為成熟的水熱反應體系，直接以農業廢棄物為反應物來實現。 農業廢棄物水熱反應體系與發酵法等還原糖生產的其它方法相比較，它具有產 物產量高、反應迅速、操作方便、無毒害等特點。本發明通過調節反應的溫度、 時間、反應添加劑的用量來實現對生成物還原糖產量的控制。
本發明提出的農業廢棄物水熱降解生產還原糖的方法，其具體步驟如下-
一種利用農業廢棄物水熱降解生產還原糖的方法，具體步驟如下
(1) 將農業廢棄物與水混合，置于反應器中；
(2) 將反應物在水的臨界點反應條件下，反應一段時間；
(3) 將得到的產物過濾，液相中得到含有還原糖的產物。
如上所述方法，其中步驟(l)以粒徑60—200目農業廢棄物為反應物，以去 離子水為溶劑，置于耐高壓、耐腐蝕的反應器中，反應物和溶劑的質量比值在 0.01 0.05之間，溶劑的加入量為反應器體積的50-80°/。。
如上所述方法，其中步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴 爐中，在25(TC—40(TC范圍內，壓力在4.0-25.0Mpa范圍之內，并保持在此條件 下恒溫加熱1-10分鐘，取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
如上所述方法，其中步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴 爐中，在250'C、 30(TC和40(TC溫度時，壓力分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa， 在此條件下，分別恒溫加熱10分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在20-40 秒時間內冷卻至室溫。
如上所述方法，其中步驟(3)過濾所用濾膜的孔徑在0.22-0.45pm之間。
如上所述方法，其中步驟(l)中加入醇添加劑。
如上所述方法，其中步驟(l)中加入乙醇添加劑。如上所述方法，其中步驟(l)中加入添加劑乙醇的體積和去離子水的體積比
為1.0—100。
如上所述方法，其中所述農業廢棄物的濕度大于5.0%。
本發明優點在于
(1) 本發明利用水熱技術直接降解農業廢棄物生產還原糖，突破了以往發酵 生產還原糖的傳統方法，為還原糖的生成提供了一條新的途徑。
(2) 本發明采用的原料是農業廢棄物，不需利用糧食資源，產生還原糖的同 時，有效的實現了處理農業廢棄物和節約了資源。
(3) 本發明所使用的方法是水熱降解法，采用的設備簡單，所需的溫度是250 一40(TC，便于工業轉化，使用添加劑，可使產量較大提高，便于工業化操作。
(4) 本發明整個還原糖生產體系容易構建，操作簡便，反應迅速，成本較低， 產物產量高且易于分離，適合于工程工業生產。
(5) 本發明生產的還原糖可以作為可廣泛用于醫藥、醫療和保健品、食品等 行業中。其產品主要表現形式為作為糖類相關產品的基體，可以用來生產其他 多種產品，有較為廣闊的發展前景和應用空間。
圖1為本發明農業廢棄物水熱降解產還原糖裝置。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例l:玉米稈水熱降解生產還原糖
(1) 以粒徑60—200目的玉米稈為反應物，以去離子水為溶劑，玉米稈和水 的質量比0.01 0.2，置于耐高壓、耐腐蝕反應器中，水的體積為反應器體積的 50-80%。
(2) 將步驟(1)中裝有玉米稈和水的混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，控制 反應溫度為25(TC、 30(rC和40(TC，分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa壓力情 況下，并在該溫度下分別恒溫加熱IO分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在 20秒時間內迅速將其冷卻至室溫；
(3) 所得產物經0.22-0.45,濾膜過濾后，液相產物即為含有還原糖的產物。
采用該工藝可實現由玉米稈向還原糖產品的有效轉化，還原糖的產率(產 生還原糖質量與玉米稈質量之比)可達37.44%以上。
實施例2:稻殼水熱降解生產還原糖
取粒徑60—200目稻殼為反應物，利用去離子水為溶劑，兩者質量比0.01
50.2，混合物置于高壓反應器中，水的體積為反應器容積的50-80%，其它操作過 程和實施例1相同。利用該方法可實現由稻殼水熱轉化成為還原糖產品，還原 糖的產率(產生還原糖質量與稻殼質量之比)可達30.26%以上。
實施例3:麥麩水熱降解生產還原糖
取粒徑60—200目麥麩為反應物，利用去離子水為溶劑，兩者質量比0.01 0.2，混合物置于高壓反應器中，水的體積為反應器體積的50-80%，其它操作過 程和實施例1相同。反應產物分為液相產物、固相殘渣和氣體三個部分，其中 液相部分主要含有葡萄糖、果糖等還原糖和小分子酸類。對所得液相產物進行 分析可知產物中還原糖的產率(產生還原糖質量與麥麩質量之比)可達37.60% 以上。
實施例4:添加劑存在下玉米稈水熱降解生產還原糖
高壓反應器中加入粒徑為60 — 200目的玉米稈和去離子水，兩者質量比 0.01 0.2，同時加入乙醇添加劑(乙醇的體積和去離子水的體積比為9: 1)，溶 劑的體積為反應器體積的50-80%，反應條件為30(TC， 9.0MPa，反應時間為2 分鐘，其它操作過程和實施例l相同。分析液相產物可知產物中有還原糖生成， 還原糖的產率(產生還原糖質量與玉米稈質量之比)可達71.01%以上。
實施例5:添加劑存在下稻殼水熱降解生產還原糖
取粒徑為60 — 200目的稻殼和去離子水加入耐腐蝕、耐高壓反應器中，兩 者質量比0.01 0.2，水的體積為反應器體積的50-80%，同時加入乙醇添加劑(分 析純，國藥集團上海化學試劑公司)。添加劑乙醇的體積和去離子水的體積比為 7: 3，反應條件為300。C， 9.0MPa，反應時間為2分鐘，其它操作過程和實施例 l相同。分析液相產物可知有還原糖生成，還原糖的產率(產生還原糖質量與稻 殼質量之比)可達52.08%以上。
權利要求
1、一種利用水熱降解農業廢棄物生產還原糖的方法，特征在于具體步驟如下(1)將農業廢棄物與水混合，置于反應器中；(2)將反應物在水的臨界點反應條件下，反應一段時間；(3)將得到的產物過濾，液相中得到含有還原糖的產物。
2、 如權利要求l所述方法，特征在于，步驟(l)以粒徑60_200目農業廢棄物為反應物，以水為溶劑，置于耐高壓、耐 腐蝕的反應器中，反應物和溶劑的質量比值在0.01 0.05之間，溶劑的加入量 為反應器體積的50-80%。
3、 如權利要求l所述方法，特征在于，步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，在25(TC—400'C范 圍內，壓力在4.0-25.OMpa范圍之內，并保持在此條件下恒溫加熱1-10分鐘， 取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
4、 如權利要求l所述方法，特征在于，步驟(2)將步驟(1)中裝有混合料的反應器置于控溫鹽浴爐中，在25(TC、 30(TC和 40(TC溫度時，壓力分別在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa，在此條件下，分別恒溫 加熱10分鐘、3分鐘和1分鐘，取出反應器，在20-40秒時間內冷卻至室溫。
5、 如權利要求1所述方法，特征在于，步驟(3)過濾所用濾膜的孔徑在 0.22-0.45jim之間。
6、 根據權利要求1-4中任一所述方法，其特征在于步驟(l)中加入醇類添加劑； 優選CVC5的烷基醇。
7、 根據權利要求6所述方法，其特征在于加入乙醇催化劑。
8、 根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于步驟(l)中加入添加劑體積和 水的體積比在0.1—9之間；反應優化條件為300±5°C， 9.0土0.05MPa，反應時間 為2土0.5分鐘。
9、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述農業廢棄物的濕度大于5.0%。
10、 根據權利要求1所述方法，其特征在于反應產率，即產生還原糖質量與農 業廢棄物質量的比例不低于30wt%;優選50wt。/。以上。
全文摘要
本發明屬于有機廢物資源化及水熱反應技術領域，具體涉及一種水熱降解農業廢棄物生產還原糖的方法。實現了在特定的水熱反應體系中，直接利用生物農業廢棄物為原料和去離子水為溶劑，在溫度范圍為250-400℃和一定反應時間的條件下水熱降解農業廢棄物生產還原糖。并通過溫度、時間的改變和添加劑添加實現對產物還原糖產量的調控。
文檔編號C07H3/00GK101492479SQ20081003286
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月22日 優先權日2008年1月22日
發明者芳 凌, 孔令照, 李光明, 華 王 申請人:同濟大學