專利名稱：：一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法
技術領域：
：本發明涉及一種以堿性離子液體為催化劑，異丁醛與甲醛發生縮合反應生成羥基新戊醛的方法。技術背景羥基新戊醛又名3-羥基-2，2-二甲基丙醛，常溫下為白色晶體，是一種重要的有機中間體，主要用于生產新戊二醇、螺二醇等產品。通常羥基新戊醛是在堿性催化劑存在下，由異丁醛和甲醛經醇醛縮合而得，其反應式如下CHOHCH3CHCHO十HCHO^^CH廠C—CH3CH3CHO目前，工業生產羥基新戊醛所用的堿性催化劑分為兩類一類是氫氧化鈉、碳酸鈉等無機堿催化劑，這類催化劑的優點是價格低廉、反應溫度低，但存在選擇性差、設備腐蝕性強等缺點，國外企業已不再使用該類催化劑，目前國內仍有部分廠家使用這類催化劑，但將逐漸被淘汰；另一類是有機胺催化劑，這是國外羥基新戊醛工業生產主要使用的催化劑。美國專利US3808280采用有機胺催化異丁醛和甲醛發生縮合生成羥基新戊醛，且優選三乙胺、三甲胺等叔胺類催化劑。有機胺類催化劑的活性及選擇性較好，且對設備腐蝕性小，但在縮合反應過程中，有機胺會與甲醛發生坎尼扎羅反應生成的有機酸發生反應，形成的胺鹽將帶入到羥基新戊醛產品中，這對羥基新戊醛下游產品的生產可能會帶來不利影響。例如，采用加氫工藝合成新戊二醇時，原料羥基新戊醛中殘留的胺鹽會加快加氫催化劑失活，并且在高溫條件下還會導致羥基新戊醛分解，影響產品收率；此外，中國專利CN98813171提出以弱堿性陰離子交換樹脂作為醇醛縮合催化劑，其中樹脂的官能團為伯胺、叔胺、仲胺中的一種或幾種，但樹脂催化劑的活性低，且反應溫度受樹脂耐熱性能的限制，影響了反應性能。世界專利W09735825采用MgO催化異丁醛和甲醛的縮合反應，但活性及選擇性均較低。
發明內容本發明目的在于針對已有技術存在的不足，提供一種反應性能好、產品質量高、腐蝕性小及環境友好的羥基新戊醛合成新方法。本發明是通過以下技術方案實現的一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在堿性離子液體催化劑的催化作用下發生縮合反應生成羥基新戊醛。該離子液體催化劑在室溫或反應條件下呈液態，其陽離子為結構式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑陽離子，其中^或R2分別為相同或不同的C廣C2o烷基，Ri優選甲基，R2優選乙基、丁基或己基中的一種，陰離子為氫氧根(OH')、碳酸根(CO/)、碳酸氫根(HC(V)或醋酸根(CH3COCV)中的一種。上述離子液體催化劑的1，3-二烷基咪唑陽離子結構式(I)中，當R2為乙基、丁基或己基時對應的咪唑陽離子分別表示為[Emim]+、[Bmim]+禾口[Hmim]+。本發明所述異丁醛與甲醛的縮合反應可間隙操作也可連續操作，反應條件為溫度40~120°C、壓力0.1~3MPa、異丁醛與甲醛摩爾比為0.8~2、反應時間0.5~6小時、堿性離子液體催化劑用量為原料總重量的0.5~30%;優選為溫度70卯T、壓力l2MPa、異丁醛與甲醛摩爾比1~1.2、反應時間3~5小時、堿性離子液體催化劑用量為原料總重量的1~10%。反應完畢對反應液進行減壓精餾分離未反應的原料、水及產物，精餾塔塔釜殘留的離子液體催化劑循環使用。與已有技術相比，本發明具有以下優點1)離子液體作催化劑同時兼作溶劑，提高了反應速率；2)反應副產物含量低，羥基新戊醛的選擇性高；3)催化劑幾乎沒有腐蝕性，對反應及分離裝置無特殊要求；4)催化劑可多次循環使用。具體實施方式下面將以具體的實施例來加以說明，但本發明保護范圍不局限于這些實施例。實施例1將72克異丁醛、81克37重量％甲酸水溶液及10克[Emim]OH離子液體催化劑加入300毫升不銹鋼高壓反應釜內，密封，攪拌條件下通入氮氣置換15min，然后緩慢升溫至90°C，于該溫度下反應5小時。結果見表l。實施例2將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及10克[Bmim]OH離子液體催化劑加入300毫升不銹鋼高壓反應釜內，密封，攪拌條件下通入氮氣置換15min，然后緩慢升溫至90°C，于該溫度下反應5小時。結果見表l。實施例3反應溫度為100。C，其余反應條件及催化劑同實施例2。結果見表l。實施例4考察離子液體催化劑的重復使用性能。反應條件和催化劑與實施例1相同，縮合反應之后，通過減壓精餾將水、未反應的異丁醛和甲醛脫除，所得離子液體再用于反應，重復5次。結果見表2。比較實施例1將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克三乙胺加入300毫升不銹鋼高壓反應釜內，密封，攪拌條件下通入氮氣置換15min，然后緩慢升溫至90。C,于該溫度下反應5小時。結果見表l。比較實施例2將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克氫氧化鈉加入300毫升不銹鋼高壓反應釜內，密封，攪拌條件下通入氮氣置換15min，然后緩慢升溫至70。C，于該溫度下反應5小時。結果見表1。比較實施例3反應溫度為卯"C，其余反應條件及催化劑同比較實施例2。結果見表l。比較實施例4將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及5克MgO加入300毫升不銹鋼高壓反應釜內，密封，攪拌條件下通入氮氣置換15min，然后緩慢升溫至90。C,于該溫度下反應5小時。結果見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在堿性離子液體催化劑的作用下發生縮合反應生成羥基新戊醛，該堿性離子液體催化劑在室溫或反應條件下呈液態，其陽離子為結構式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑陽離子，其中R1或R2分別為相同或不同的C1～C20烷基，陰離子為氫氧根OH-、碳酸根CO32-、碳酸氫根HCO3-或醋酸根CH3COO-中的一種。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二烷基咪唑陽離子結構式(I)中的Ri為甲基，R2為乙基、丁基或己基，當R2為乙基、丁基或已基時，對應的咪唑陽離子對應的咪唑陽離子分別表示為[Emim]+、[Bmim]+或[Hmim]+。3、根據權利要求1所述的方法，其特征在于堿性離子液體催化劑用量占反應原料總重量的0.5~30%。4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應是在溫度為40120。C、壓力為0.13MPa、反應時間為0.5~6小時、異丁醛與甲醛摩爾比為0.8~2條件下進行的。5、根據權利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應溫度為70~90°C、壓力為l2MPa、反應時間為3~5小時、異丁醛與甲醛摩爾比為1~1.2。全文摘要本發明公開一種以堿性離子液體為催化劑，由異丁醛和甲醛縮合生成羥基新戊醛的方法。離子液體催化劑的陽離子為1，3-二烷基咪唑陽離子，陰離子為氫氧根、碳酸根、碳酸氫根或醋酸根中的一種。本發明所述的方法具有腐蝕性小，反應性能好，催化劑易于分離、可重復使用等優點。文檔編號C07C47/02GK101219939SQ200810032758公開日2008年7月16日申請日期2008年1月17日優先權日2008年1月17日發明者原宇航,張春雷,劍王,鴿羅,邵敬銘申請人:上海華誼丙烯酸有限公司