全氟烷基碘調聚物的合成方法

專利名稱：：全氟烷基碘調聚物的合成方法
技術領域：
：本發明涉及合成中等鏈長全氟垸基碘調聚物的方法。尤其涉及一種金屬催化劑引發調聚反應制備中等鏈長全氟垸基碘的方法。發明背景眾所周知，全氟垸基碘化物是氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟垸烴化合物，一般由一系列不同鏈長的全氟烷基構成，具有應用價值的主要是碳原子數為6-12的全氟垸基碘，其中碳原子數為8的全氟碘辛垸性能最佳。全氟烷基碘是生產含氟整理劑、含氟表面活性劑以及其他含氟精細化學品的關鍵中間體，其下游產品，在輕水滅火劑、磁性記錄材料、拒水拒油織物整理劑、紙張整理劑、油田化學、感光材料、高檔脫模機、金屬防銹漆、塑料橡膠助劑和醫用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟異丙基碘為調聚劑，四氟乙烯或六氟丙烯為調聚單體在光、熱、自由基或催化引發下進行調聚反應是已知的。美國專利US5650545介紹了一種在344°C的管式反應器中進行熱引發制備全氟垸基碘的方法。該方法將四氟乙烯在反應器的端口和離反應器頭部為2/3管長的引入口通入，可以降低高碳數產物，但熱引發的缺點是在高溫下四氟乙烯易發生環聚生成八氟環丁烷，在反應器中積累造成四氟乙烯轉化率低，而且高溫下副產物多，目標產物的選擇性下降，分子量分布寬。EP1380557介紹了一種在管式反應器中，以銅粉、銅錫合金粉、燒結銅粉以及銅粉和錫粉的混合催化劑催化引發全氟碘代垸調聚的工藝。雖然該方法能夠改善得到的調聚物的相對分子質量分布，并且產物的雜質含量低，但該方法的產率還具有改進的余地。US3226449介紹了一種以特烷基過氧化物、丙烯過氧化物、丙酮過氧化物等引發制備全氟垸基碘的調聚方法，該方法需要在高溫高壓下反應，體系易爆，引入了碳氫基團，副產物多且分子量分布寬。CN1379008A介紹了一種光引發的調聚制備烷基碘的方法，該方法是將C2F5I和四氟乙烯的混合物，加入以低壓光源作為引發光源的反應器進行調聚反應。該方法雖然具有較低的壓力和較高的反應速率，但是光源容易被聚合物覆蓋，無法再繼續進行引發反應而造成生產能力小，無法實現大規模的工業化生產。因此，需要開發一種適合工業化大規模生產、無需高溫高壓或者光引發設備的全氟烷基碘化物的生產方法，用這種方法制得的全氟烷基碘化物具有純度高、分子量分布窄并且產率高的優點。
發明內容本發明就是要解決現有技術的問題。本發明的主要目的是提供一種通過調聚反應生產中等鏈長的全氟垸基碘化物的方法，所述的方法適合于工業化大規模生產，可在低溫下有效的生產中等鏈長全氟烷基碘化物，產生很少的雜質，且目標分子量的全氟烷基碘化合物分子量分布窄、產率高。因此，本發明提供一種合成中等鏈長全氟垸基碘調聚物的方法，所述中等鏈長全氟烷基碘調聚物具有如下通式Rf(CF2CR!R2)nl其中，Rf為d.8全氟垸基；&和112可相同或不同，各自選自氟原子、Cu4飽和全氟垸基；n=l-6;所述方法包括如下步驟(a)提供聚合單體；(b)提供調聚劑RfI，其中，Rf是d-s全氟烷基；(c)加入金屬催化劑進行聚合反應；其特征在于除金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。具體實施方式本發明提供一種合成中等鏈長全氟垸基碘調聚物的方法。在本發明中，所述中等鏈長全氟烷基碘調聚物具有通式Rf(CF2CR^2)nl。在本發明中等鏈長全氟烷基碘調聚物中，Rf為Ci-8全氟垸基，較好為Q-6全氟烷基，更好為CM全氟垸基。適用于本發明方法的Rf基團的非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟異戊基、全氟正己基和全氟異己基等。較好為全氟正丙基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟正己基。在聚合物重復單元-CF2C&R2-中，R,和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者CM飽和全氟垸基。所述CL4飽和全氟垸基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基和全氟叔丁基。較好的是，所述Ri和R2可相同或不同，各自選自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。聚合度n可以為l-6整數；較好為l-4的整數。在本發明的一個實例中，本發明中等鏈長全氟垸基碘調聚物選自Rf(CF2CF2)nI、Rf(CF2CF(CF3))nI和Rf(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中Rf是C,.8全氟烷基，較好為6全氟垸基，更好為Cm全氣院基，n為1-6的整數，較好為1-4的整數。在本發明的另一個實例中，所述中等鏈長全氟烷基碘調聚物選自CF3(CF2CF2)nI、CF3CF2(CF2CF2)nI、CF3(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2C(CF3)(CF3))nI、CF3(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中，n為l國6的整數，較好為1-4的整數。本發明中等鏈長全氟垸基碘調聚物的合成方法包括提供聚合單體的步驟。適合本發明的聚合單體可具有通式CF2-CR^2,其中，R,和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者CM飽和全氟烷基。所述d-4飽和全氟垸基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基和全氟叔丁基。較好的是，所述&和R2可相同或不同，各自選自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。適合本發明方法的聚合單體的非限定性例子有，例如四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、oc-全氟己烯、2-三氟甲基-a-全氟丁烯等。較好為四氟乙烯或六氟丙烯。本發明中等鏈長全氟垸基碘調聚物的合成方法包括提供調聚劑RfI的步驟，其中Rf是d.8全氟垸基，較好為cl6全氟垸基，更好為d—4全氟烷基。適用于本發明方法調聚劑的非限定性例子有，例如全氟碘甲烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟異丙垸、1-碘全氟正丁垸、1-碘全氟異丁垸、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟異戊烷、1-碘全氟正己垸和1-碘全氟異己垸等。較好為1-碘全氟正丙垸、1-碘全氟乙垸、1-碘全氟正丁垸、1-碘全氟正己烷。調聚劑與聚合單體的比例取決于具體適用的調聚劑和聚合單體、反應時間等。在本發明的一個實例中，聚合單體與調聚劑的比例(摩爾比)為1:99至15:85，較好為5:95-10:90。本發明中等鏈長全氟烷基碘調聚物的合成方法包括加入金屬催化劑進行聚合反應的步驟。適用于本發明方法的金屬催化劑的類型沒有特別的限制，只要其能夠實際上對調聚反應具有催化作用即可。所述催化劑的非限定性例子有，例如金屬銅、錫、鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉑、銀，它們中的兩種或多種形成的合金、或者它們中的兩種或多種的混合物。另外，作為催化劑，還可使用主要由上述金屬(例如含量占90重量％，較好占95重量％以上)形成的金屬合金，該合金可含有少量(例如含量占10重量％，較好占5重量％以下)本身沒有催化活性的例如鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等金屬。在本發明的一個實例中，使用銅、錫、銅-錫混合物作為催化劑以改進中等鏈長調聚物的催化活性和選擇性。為增加催化劑反應面積從而提高其催化效率，優選使用電解法生產的上述金屬粉末作為催化劑。所述金屬粉末的平均粒徑為l~200pm，較好為10-10(^m，更好為30-80|tim。催化劑用量無特別的限制，只要能有效地發揮催化作用并對聚合反應無不利影響即可。在本發明的一個實例中，所述催化劑的用量為調聚劑質量的0.5~10%，優選1~5%。本發明方法中聚合反應溫度可以是適合于聚合反應的任何常規溫度，只要聚合單體不發生明顯的副反應即可。例如，當單體是四氟乙烯時，該聚合反應溫度不應使四氟乙烯明顯聚合成八氟環丁烷。在本發明的一個實例中，所述聚合反應溫度為60-150。C，溫度優選為90-110°C。本發明方法中聚合反應壓力可以是適合于聚合反應的任何常規壓力，只要該反應壓力不會導致聚合單體發生明顯的副反應即可。在本發明的一個實例中，所述聚合反應的壓力為0.5-5MPa，優選為l-3MPa。本發明方法除了使用上述金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自卣化亞銅或鹵化亞錫。在本發明的一個實例中，所述助催化劑是鹵化亞銅，較好為氯化亞銅或碘化亞銅，更好是碘化亞銅。在本發明的一個實例中，所述金屬催化劑是銅粉，所述助催化劑是碘化亞銅。在本發明的另一個實例中，所述金屬催化劑是錫粉，所述助催化劑是氯化亞錫。按所述金屬催化劑計，所述助催化劑的用量為10-50重量％，較好為15-30重量％，更好為20-28重量％。下面結合實施例更詳細地說明本發明。實施例1600ml不銹鋼立式反應釜，干燥除水后加入電解銅粉8g，碘化亞銅2g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F51780g，打開攪拌，通入四氟乙烯，升溫至開始反應，當升高到110。C時，壓力約為2MPa，待釜中壓力下降至1.8MPa時，在此通入四氟乙烯至壓力為2MPa，反復幾次，反應至壓力不再變化，降溫，回收未反應的C2FsI，得到產物C2F5(CF2CF2)nI共390g。產品經過堿洗，脫水處理后采用氣質聯用分析產物中的各組分及其比例見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其它部分主要為四氟乙烯齊聚物。比較例1600ml不銹鋼立式反應釜，干燥除水后加入銅粉10g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I780g，打開攪拌，通入四氟乙烯，升溫至開始反應，當升高到IIO'C時，壓力約為2MPa，待釜中壓力下降至1.8MPa時，在此通入四氟乙烯至壓力為2MPa，反復幾次，反應至壓力不再變化，降溫，回收未反應的C2F5l，得到產物C2F5(CF2CF2XJ共225g。產品經過堿洗，脫水處理后采用氣質聯用分析產物中的各組分及其比例見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其它部分主要為四氟乙烯齊聚物。比較實施例1和比較例1可清楚地看到，在其它條件基本相同的情況下，當加入鹵化亞銅助催化劑后，全氟垸基碘調聚物的產量由比較例1的225克提高到實施例1的390克，增長了73.33重量％。實施例2600ml不銹鋼立式反應釜，干燥除水后加入錫粉8g，氯化亞錫2g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5l800g，打開攪拌，通入四氟乙烯，升溫至開始反應，當升高到95。C時，壓力約為2MPa，待釜中壓力下降至1.7MPa時，在此通入四氟乙烯至壓力為1.9MPa，反復幾次，反應至壓力不再變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物C2F5(CF2CF2)nI共186g。產品經過堿洗，脫水處理后采用氣質聯用分析產物中的各組分及其比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其它部分主要為四氟乙烯齊聚物。比較例2600ml不銹鋼立式反應釜，干燥除水后加入錫粉10g。將釜抽空后再用干燥氮氣置換除氧。氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I800g，打開攪拌，通入四氟乙烯，升溫至開始反應，當升高到ll(TC時，壓力約為2MPa，待釜中壓力下降至1.8MPa時，在此通入四氟乙烯至壓力為2MPa，反復幾次，反應至壓力不再變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物C2F5(CF2CF2)nI共100g。產品經過堿洗，脫水處理后采用氣質聯用分析產物中的各組分及其比例見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其它部分主要為四氟乙烯齊聚物。比較實施例2和比較例2可清楚地看到，在其它條件基本相同的情況下，當加入鹵化亞錫助催化劑后，全氟烷基碘調聚物的產量由比較例2的100克提高到實施例2的186克，增長了86重量％。權利要求1.一種全氟烷基碘調聚物的合成方法，所述全氟烷基碘調聚物具有如下通式Rf(CF2CR1R2)nI其中，Rf為C1-8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自選自氟原子、C1-4飽和全氟烷基；n＝1-6；所述方法包括如下步驟(a)提供聚合單體；(b)提供調聚劑RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；(c)加入金屬催化劑進行聚合反應；其特征在于除金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于Rf為CM全氟垸基。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于按所述金屬催化劑計，所述助催化劑的用量為10-50重量％,較好為15-30重量％，更好為20-28重量％。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合單體具有通式CF尸CI^R2，其中，R,和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者CM飽和全氟垸基。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述CM飽和全氟垸基選自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基和全氟叔丁基。6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述聚合單體選自四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a-全氟己烯、2-三氟甲基-a-全氟丁烯。7.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述調聚劑RfI選自全氟碘甲垸、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙浣、1-碘全氟異丙垸、1-碘全氟正丁垸、1-碘全氟異丁烷、1-碘全氟叔丁垸、1-碘全氟正戊垸、1-碘全氟異戊垸、1-碘全氟正己垸和l-碘全氟異己垸；所述聚合單體與調聚劑的摩爾比為1:99至15:85。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應溫度為60-15(TC;聚合反應壓力為0.5-5MPa。9.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑是銅粉，所述助催化劑是碘化亞銅。10.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑是錫粉，所述助催化劑是氯化亞錫。全文摘要公開了一種全氟烷基碘調聚物的合成方法，所述全氟烷基碘調聚物具有如下通式R_f(CF₂CR₁R₂)_nI，其中，R_f為C_1-8全氟烷基；R₁和R₂可相同或不同，各自選自氟原子、C_1-4飽和全氟烷基；n＝1-6；所述方法包括如下步驟(a)提供聚合單體；(b)提供調聚劑R_fI，其中，R_f是C_1-8全氟烷基；(c)加入金屬催化劑進行聚合反應；其特征在于除金屬催化劑以外，還加入助催化劑，所述助催化劑選自鹵化亞銅或鹵化亞錫。文檔編號C07C19/00GK101219924SQ20081003260公開日2008年7月16日申請日期2008年1月14日優先權日2008年1月14日發明者馮東東,江建安,粟小理,胡根祥申請人:上海三愛富新材料股份有限公司