專利名稱：一種制備2-(1-環己烯基)環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備2-(1-環己烯基)環己酮的方法
背景技術：
2-(l-環己烯基)環己酮是一種重要的精細化工產品，首先它是合成重要 的化工產品鄰苯基苯酚和二苯呋喃的中間體，前者作為廣譜殺菌劑、保鮮劑和防 霉劑，近幾年市場需求越來越大；后者是重要的醫藥、合成染料和香料的原料。 另外2-(l-環己烯基)環己酮還可用作氨基甲酸酯農藥的優良溶劑、環氧樹脂的 改性劑、新型塑料增塑劑、聚合物的交聯劑、乳膠油漆的聚結劑等。
2-(l-環己烯基)環己酮是由兩分子的環己酮縮合脫水后合成的二聚體，環己 酮縮合反應式為
o o Q
環己酮自縮合反應屬于a —碳原子上的親核取代反應。該反應可以酸催化、 亦可以堿催化。在酸或堿的催化作用下，環己酮發生自縮合反應，主要產物為2-(l-環已烯基)環己酮，同時也有少量的2—環己烷基環己酮產生，但以2- (1-環已烯基)環己酮為主。該縮合產物通過精制后可得到高純度的2-(l-環已烯基) 環己酮。
目前該產品主要作為鄰苯基苯酚生產的中間體在國內進行生產和應用。有關 該產品的文獻與專利大都與鄰苯基苯酚生產有關。
山西太原化學工業學校趙玉英等發表的鄰苯基苯酚的合成研究文獻中，介紹 了以環己酮為原料，以粉末三氧化二鋁為催化劑脫水縮合生成環己酮二聚體2-(1-環已烯基)環己酮工藝，收率約95%。
在査到的中國專利中，CN 1535645A發明涉及一種減壓樹脂催化縮合制備2_ (l-環已烯基)環己酮的方法。其特征是環己酮在酸性或堿性離子交換樹脂催 化下，采用縮合雙套管常減壓連續催化反應及分離裝置，通過減壓控制反應溫度， 反應溫度維持在50-90'C之間，進行縮合反應合成2-(1-環己烯基)環己酮，其收率可達到85%以上。
CN 1166604C用環己酮合成鄰苯基苯酚的方法介紹了以環己酮為原料，濃硫酸 為催化劑的條件下，合成了中間體2-(l-環己烯基)環己酮，縮合反應的收率可大 于95%。 CN 1490293A江蘇徐州瑞賽科技實業有限公司胡曉等申請了由環己酮縮合 脫氫制備鄰苯基苯酚的專利，該方法是以強無機酸或強堿為催化劑制備2-(1-環 己烯基)環己酮，，專利中對反應選擇性沒有提及，轉化率可達95%以上。
以上文獻和專利介紹的2-(l-環己烯基)環己酮的生產方法存在一些缺陷， 如以粉末三氧化二鋁作催化劑，在工業化生產應用中，催化劑活性下降快，不能 重復使用，且催化劑呈粉狀，與反應液不易分離。CN 1535645A采用酸性樹脂催 化劑，酸性樹脂最大的缺陷是耐熱性能差，反應溫度控制條件要求嚴格，否則容 易失活，造成催化劑成本高。CN 1166604C和CN 1490293A介紹的催化劑屬于強 酸強堿，這兩類催化劑的缺點是對設備腐蝕嚴重，且濃酸濃堿控制的反應普遍存 在選擇性差，副反應多的特點，轉化率高就會造成選擇性下降，要達到理想的選 擇性，必然控制低轉化率。
發明內容
本發明的目的在于克服現有制備2-(l-環己烯基)環己酮方法的缺陷，提供一 種制備2-(l-環己烯基)環己酮的方法。該方法因釆用的催化劑不同有下列兩種方 式
第一種方式是以環己酮為原料，采用芳磺酸類有機酸為催化劑，催化劑的加 入量占環己酮質量1% 10%，加入帶水劑，帶水劑用量為環己酮質量的5%-30%, 常壓下，控制反應溫在110'C 16(TC，反應1小時 5小時后，得到環己酮縮合反 應液；然后通過水洗使催化劑以水溶液的方式與反應液分離，用1% 10%的碳酸 鈉水溶液對反應液進行中和至PH值為7，然后在絕對壓力30 KPa 100KPa,回流比 1 10的條件下進行減壓精餾得到2-(l-環己烯基)環己酮。
本發明的芳磺酸類有機酸是指磺酸基連在芳環上或側鏈上的有機化合物，芳 磺酸類有機酸可以是對甲苯磺酸或氨基磺酸或對氯苯磺酸或間苯二磺酸或鄰甲 苯磺酸。
本發明的帶水劑可以是環己烷或甲苯。
水洗后得到的催化劑水溶液可作為下次反應的催化劑重復使用。第二種方式是以環己酮為原料，采用負載芳磺酸類有機酸的固體酸為催化 劑，催化劑的加入量占環己酮質量1% 20%，加入帶水劑，帶水劑用量為環己酮 質量的5%-30%，常壓下，控制反應溫度在11(TC 16(TC，反應1小時 5小時后， 得到環己酮縮合反應液；然后過濾使催化劑與反應液分離，分離出的反應液在絕 對壓力30 KPa 100KPa,回流比l 10的條件下進行減壓精餾得到2-(l-環己烯基) 環己酮。
本發明的負載芳磺酸類有機酸的固體酸催化劑的制備方法選擇活性炭或活
性氧化鋁顆粒為載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干，冷卻后置于含5%
30%的芳磺酸類有機酸的水溶液中浸泡24小時，然后過濾，用蒸餾水洗至中性后，
在120°C條件下干燥5小時 10小時后，放人150°C 200°C馬弗爐焙燒1小時 3
小時，最后置于干燥器中冷卻；芳磺酸類有機酸是指磺酸基連在芳環上或側鏈上
的有機化合物，芳磺酸類有機酸可以是對甲苯磺酸或氨基磺酸或對氯苯磺酸或間
苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
本發明的帶水劑可以是環己烷或甲苯。
反應液通過過濾得到的催化劑可重復使用。 本發明的技術優勢
(1) 本發明所采用的催化劑為芳磺酸類有機酸或負載芳磺酸類有機酸的固體酸，
其酸性與硫酸相仿，但催化反應溫和，沒有硫酸那么大的破壞作用，不發生氧化 和結炭等副反應，反應選擇性高。本反應的轉化率控制在60%以上，選擇性可達 到98%。
(2) 與同類技術所采用的其他固體酸催化劑相比，本發明所采用的催化劑使用 溫度范圍寬，溫度改變對本催化劑活性沒有影響，穩定性好，可反復使用。與同 類技術所采用的無機強酸強堿相比，還可避免設備腐蝕、人員傷害，減少環境污 染。
(3) 本發明方法生產工藝簡單，易于操作，產品收率高，2-(1-環己烯基)環己
酮收率可達到96%以上。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明予以詳細說明。 實施例l:取60-80目活性炭顆粒載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干。冷卻后置于含20%含的氨基磺酸水溶液中浸泡24小時，過濾后用純水洗滌至中 性，在120'C干燥5小時，放人150 200'C馬弗爐焙燒1.5小時，得活性炭固體 酸。在一帶有攪拌、溫度計和回流分水器的反應釜中加入1000ml環己酮，加入 20g制備好的八1203固體酸催化劑和200ml環己烷，在115'C溫度下進行回流脫水 反應，從油水分離器中分出水分，反應時間控制在2小時后停止加熱，完成2-(l-環己烯基)環己酮的合成反應，該反應轉化率為65%，選擇性為98.2%。反應液通 過過濾器將催化劑分離，油相加入30塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統壓力為 30KPa,回流比為5，通過精餾獲得含量為99.5%的2-(l-環己烯基)環己酮，產物 收率為96. 5%。
回收后的環己垸及環己酮及過濾分離出的催化劑均置于反應釜中，補加新鮮 的環己酮650ml，在115。C溫度下進行回流脫水反應，從油水分離器中分出水分， 反應時間控制在2小時后停止加熱，完成2-(l-環己烯基)環己酮的合成反應，該 反應轉化率為63%，選擇性為98%。反應液通過過濾器將催化劑分離，油相加入30 塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統壓力為30KPa,回流比為5，通過精餾獲得含量為 99.6%的2-(l-環己烯基)環己酮，產物收率為96.2%。
實施例2:在一帶有攪拌、溫度計和回流分水器的反應釜中加入1000ml環己酮， 加入50g鄰、間、對甲苯磺酸混合物和50ml環己烷，在13(TC溫度下進行回流 脫水反應，從油水分離器中分出水分，反應時間控制在3小時后停止加熱，完成 2-(l-環己烯基)環己酮的合成反應。該反應轉化率為61%，選擇性為98.0%。將 油水分離器中的水倒入反應液中進行水洗，水洗后油相中加入10%碳酸鈉溶液中 和至PH為7，將水相分出后，油相加入80塊塔板精餾塔的塔釜，控制系統壓 力為40KPa,回流比為1,通過精餾獲得含量為99. 70%的2-(l-環己烯基)環己酮， 其收率為97%。
回收后的環己垸及環己酮及反應后的水洗液均置于反應釜中，補加新鮮的環 己酮610ml，在160。C溫度下進行回流脫水反應，從油水分離器中分出水分，反應 時間控制在3小時后停止加熱，完成2-(l-環己烯基)環己酮的合成反應，該反應 轉化率為60%，選擇性為98%。將油水分離器中的水倒入反應液中進行水洗，水洗 后油相中加入1(^碳酸鈉溶液中和至PH為7，將水相分出后，油相加入80塊塔板精 餾塔的塔釜，控制系統壓力為40KPa，回流比為l，通過精餾獲得含量為99. 7%的 2-(l-環己烯基)環己酮，其收率為96.8%。實施例3:取2-3mm活性氧化鋁顆粒載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干。 冷卻后置于含15%含的對甲苯磺酸水溶液中浸泡24小時，過濾后用純水洗至中性， 在12CTC條件下干燥10小時，放人200'C馬弗爐焙燒2小時，得固體酸。在一帶有 攪拌、溫度計和回流分水器的反應釜中加入1000ml環己酮，加入100g制備好的固 體酸催化劑和100ml環己垸，在12(TC溫度下進行回流脫水反應，從油水分離器中 分出水分，反應時間控制在2.5小時后停止加熱，完成2-(l-環己烯基)環己酮的 合成反應。該反應轉化率為63. 0%，選擇性為98.4%。將反應液通過過濾器后將催 化劑分離，反應液加入到50塊理論塔板精餾塔的塔釜，控制系統壓力為35KPa, 回流比為2，通過精餾獲得含量為99.6%的2-(1-環己烯基)環己酮，其收率為 96. 3%。
回收后的環己垸及環己酮及過濾分離出的催化劑均置于反應釜中，補加新鮮 的環己酮630ml，在120。C溫度下進行回流脫水反應，從油水分離器中分出水分， 反應時間控制在2. 5小時后停止加熱，完成2-(l-環己烯基)環己酮的合成反應， 該反應轉化率為61. 5%，選擇性為98.2%。反應液通過過濾器將催化劑分離，油相 加入50塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統壓力為35KPa,回流比為2，通過精餾獲得 含量為99. 5%的2-(1-環己烯基)環己酮，產物收率為96. 5%。
權利要求
1、一種制備2-(1-環己烯基)環己酮的方法，其特征在于以環己酮為原料，采用芳磺酸類有機酸為催化劑，催化劑的加入量占環己酮質量1％～10％，加入帶水劑，帶水劑用量為環己酮質量的5％-30％，常壓下，控制反應溫在110℃～160℃，反應1小時～5小時后，得到環己酮縮合反應液；然后通過水洗使催化劑以水溶液的方式與反應液分離，用1％～10％的碳酸鈉水溶液對反應液進行中和至PH值為7、然后在絕對壓力30KPa～100KPa，回流比1～10的條件下進行減壓精餾得到2-(1-環己烯基)環己酮。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于芳磺酸類有機酸是指磺酸基 連在芳環上或側鏈上的有機化合物，芳磺酸類有機酸可以是對甲苯磺酸或氨基磺 酸或對氯苯磺酸或間苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于帶水劑可以是環己烷或 甲苯。
4、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于水洗后得到的催化劑水 溶液可作為下次反應的催化劑重復使用。
5、 一種制備2-(1-環己烯基)環己酮的方法，其特征在于以環己酮為原料，采用負載芳磺酸類有機酸的固體酸為催化劑，催化劑的加入量占環己酮質量1% 20%，加入帶水劑，帶水劑用量為環己酮質量的5%-30%，常壓下，控制反應 溫度在11(TC 16(TC，反應1小時 5小時后，得到環己酮縮合反應液；然后過 濾使催化劑與反應液分離，分離出的反應液在絕對壓力30 KPa 100KPa，回流比 1 10的條件下進行減壓精餾得到2-(1-環己烯基)環己酮。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于負載芳磺酸類有機酸的固體 酸催化劑的制備方法選擇活性炭或活性氧化鋁顆粒為載體，將其洗凈粉末，于 12(TC條件下烘干，冷卻后置于含5% 30%的芳磺酸類有機酸的水溶液中浸泡24 小時，然后過濾，用蒸餾水洗至中性后，在120。C條件下干燥5小時 10小時后， 放人15(TC 20(TC馬弗爐焙燒1小時 3小時，最后置于干燥器中冷卻；芳磺酸 類有機酸是指磺酸基連在芳環上或側鏈上的有機化合物，芳磺酸類有機酸可以是 對甲苯磺酸或氨基磺酸或對氯苯磺酸或間苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
7、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于帶水劑可以是環己垸或甲苯。
8、根據權利要求5所述的方法，其特征在于反應液通過過濾得到的催化 劑可重復使用。
全文摘要
本發明提供了一種制備2-(1-環己烯基)環己酮的方法，以環己酮為原料，采用芳磺酸類有機酸或負載芳磺酸類有機酸的固體酸為催化劑，加入帶水劑，常壓下，控制反應溫度在110℃～160℃，反應1小時～5小時后，再進行產品分離。該方法轉化率控制在60％以上，選擇性可達到98％，2-(1-環己烯基)環己酮收率可達到96％以上。
文檔編號C07C49/403GK101538196SQ20081003086
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者君 李, 娟 韓, 黎樹根 申請人:中國石油化工集團公司