專利名稱：一種離子液體催化連續酯化反應精餾合成乙酸乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙酸乙酯的連續制備方法。特別是涉及一種離子液體催化連續反應精餾 合成乙酸乙酯的方法。屬于有機合成技術領域。
技術背景催化反應精餾技術是20世紀80年代發展起來的一種化工技術，國內外對催化精餾技術做 了大量的研究工作。國內乙酸乙酯生產裝置由酯化塔、脫水塔、精制塔和回收塔組成。其工 藝特點是酯化反應在酯化釜內進行，分離過程主要釆用共沸精餾工藝脫水和脫醇。其生產流 程的主要缺陷是釆用的濃硫酸催化劑存在著選擇性低、腐蝕設備和廢酸排放污染環境等問 題，因此工業上對開發具有環境效益和經濟效益的醇酸酯化體系需求極為迫切。室溫下呈液體狀態的離子液體是近年備受關注的綠色溶劑和催化劑，具有穩定性好，不 揮發，溶解性和酸性可調等優點，作為的綠色催化劑和溶劑在很多酸催化反應中表現出優異 的特性，已被成功應用于很多有機合成反應.離子液體的非揮發性和獨特的溶解性質使之應 用在催化反應中兼有便于產物分離和催化劑回收的特性.而酸性離子液體同時具有固體酸的 非揮發性和無機液體酸的流動性，因此具有取代工業酸催化材料的潛力。尉志平等(離子液體催化合成乙酸乙酯的研究.大連輕工業學院學報，2007 26 (4):316 ~ 318)研究以1-已基吡啶氟硼酸鹽離子液體作溶劑和催化劑，催化反應精餾合成乙酸乙酯，催 化劑可以重復使用5次。但該離子液體含氟；而且與乙酸乙酯可混溶，不能自動分相。本課題組開發了一系列有望在化學工業中替代不符合綠色化學要求的濃硫酸等傳統的 強腐蝕性酸的酸性離子液體，并成功應用于催化酯化反應(CN101024612; CN101 024613; CN101024625 ),離子液體與乙酸乙酯可以自動分相，簡化釜底反應液的分離過程。 發明內容本發明以酸性離子液體a-吡^烷酮硫酸氫鹽代替傳統的濃硫酸催化劑連續催化精餾合 成乙酸乙酯，具有較高的催化活性和選擇性，以連續穩定的高收率合成乙酸乙酯。本發明的目的是以開發的高催化活性、高選擇性、低腐蝕性的酸性離子液體替代強腐蝕 性的濃硫酸催化劑催化精餾合成乙酸乙酯，高收率、高選擇性地實現連續化的綠色高效制備。 本發明通試以下方案實現該方法包括如下步驟1)在精餾塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和離子液體催化劑， 設定上保溫、下保溫、釜溫和回流比，升溫加熱至塔頂產生回流液體后保持全回流15分鐘； 2)然后將乙醇和乙酸的混合液以一定的進料醇酸比和進料流速從高位槽連續加到酯化釜里， 開啟回流比，連續進行反應精餾制備乙酸乙酯；3)為了保持系統穩定，將部分粗酯以一定的 回流酯流速回流至釜底，通過共沸帶出過量的產物水。上述離子液體為cx—吡略烷酮硫酸氫鹽。上述步驟l)中乙酸、乙醇、離子液體的加入順序無限制。上述步驟1)中釜底加入的離子液體的物質的量為乙酸物質的量0. 1 ~ 50。/ 。上述步驟l)中釜底加入的乙酸、乙醇的物質的量的比值為3~8: 1。上述步驟l)中釜溫為100 ~ 120°C。上述步驟l)中下保溫為100±10'C,上保溫為70±rc。上述回流比為1 ~4。上述步驟2)中乙酸、乙醇的物質的量的比值為1-1.2: 1;所述進料流速為20~120ml/h。 上述步驟3)中回流酯流速為20~60mL/h。 本發明方法的有益效果是1. 所用的酸性離子液體具有較高的催化酯化活性，選擇性100%。與傳統的濃硫酸相 比，具有較低的腐蝕性。離子液體用量僅需乙酸物質的量的0. 5%就有可以跟濃硫酸相比擬 的催化效果。由于與乙酸乙酯不相溶，離子液體與產物酯可自動分相，易于分離，并且經簡 單處理可以重復使用多次。離子液體合成工藝簡單，產率高，價格低廉。2. 釜底反應液采用了乙酸過量的辦法來提高醇的平衡轉化率，醇得到了充分的利用，在酯化塔塔頂出來的主要是酯與水的共沸物。由于反應產物不斷被移離酯化釜，反應可趨于 完全。3. 由于酯化釜中乙酸過量，所以采用了較高的釜溫，以提高酯化的反應速率，強化了生產。4、 在連續精餾合成乙酸乙酯的過程中，將部分乙酸乙酯回流至釜底，通過共沸帶出過 量的水以維持系統的連續穩定。本發明具有催化劑成本低、原料利用率高、產物收率和純度高等特點。該催化劑制備簡 單，原料價格低廉，熱穩定性好，催化劑經真空除水處理可以多次重復使用，而且在反應條 件下的腐蝕性考察實驗結果表明，其對奧氏體型316不銹鋼材料腐蝕性比濃硫酸低得多。可 見a-P比唂垸酮硫酸氫鹽有望代替濃硫酸應用于大規模的連續酯化制備。
圖l是本發明的工藝流程圖。圖中各標號代表的含義如下1.反應釜2.溫度計3.填料4.精餾柱5.冷凝管6.流量控制器7.分相器8.高位槽具體實施方式
下面實施例是對本發明方法的進一步說明，并不是對本發明的限定。 實施例1:采用的反應精餾實驗裝置玻璃塔體(①20mm),內裝02x2mm不銹鋼6網環填料，填 料高度為1.4m,保溫套管直徑為60-80mm,釜容積為500ml。在反應釜中加入2. OOmol冰醋酸、0. 33mol乙醇和0. Olmol離子液體oc —吡^烷酮硫酸 氫鹽，設定釜溫為ll(TC,下保溫為95'C，上保溫為70.4'C。升溫加熱，待塔頂有回流液體 出現后使之全回流15分鐘，然后將事先配制好的醇酸摩爾比為1.05: l的乙醇和乙酸的混 合液通過高位槽連續加入酯化釜，同時啟動回流比，連續進行乙酸乙酯的合成。混合原料進 料流速為40ml/h,回流比為1,回流酯流速為35mL/h。所得粗酯產品中的酯含量可達95. 4%。實施例2:釆用的反應精餾實驗裝置玻璃塔體(020mm),內裝①2x2咖不銹鋼6網環填料，填 料高度為1.4m,保溫套管直徑為60-80tMi,釜容積為500ml。在反應釜中加入2. OOmol冰醋酸、0. 67mol乙醇和0. 2mo1離子液體oc—吡咯烷酮硫酸氫 鹽，設定釜溫為IO(TC,下保溫為9(TC，上保溫為71'C。升溫加熱，待塔頂有回流液體出現 后使之全回流15分鐘，然后將事先配制好的醇酸摩爾比為1. 2: l的乙醇和乙酸的混合液通過高位槽連續加入酯化釜，同時啟動回流比，連續進行乙酸乙酯的合成。混合原料進料流速 為20ml/h，回流比為4，回流酯流速為20mL/h。所得粗酯產品中的酯含量可達94. 2%。 實施例3:采用的反應精餾實驗裝置玻璃塔體(cP20mm)，內裝①2x2ram不銹鋼6網環填料，填 料高度為1.4m,保溫套管直徑為60-80mm,釜容積為500ml。在反應釜中加入2. OOmol冰醋酸、0. 33mol乙醇和0. 6mo1離子液體a--吡咯烷酮硫酸氫 鹽，設定釜溫為ll(TC,下保溫為95'C,上保溫為70'C。升溫加熱，待塔頂有回流液體出現 后使之全回流15分鐘，然后將事先配制好的醇酸摩爾比為1: 1的乙醇和乙酸的混合液通過 高位槽連續加入酯化釜，同時啟動回流比，連續進行乙酸乙酯的合成。混合原料進料流速為 40ml/h,回流比為l,回流酯流速為6(kL/h。所得粗酯產品中的酯含量可達95. 7%。實施例4:采用的反應精僧實驗裝置玻璃塔體(①20mm)，內裝cD2 x 2mm不銹鋼6網環填料，填 料高度為1.4m，保溫套管直徑為60-80om,釜容積為500ml。在反應釜中加入2. OOmol冰醋酸、0. 25mol乙醇和0. 9mo1離子液體a --吡唂烷酮硫酸氫 鹽，設定釜溫為120°C,下保溫為ll(TC，上保溫為69. 3°C。升溫加熱，待塔頂有回流液體 出現后使之全回流15分鐘，然后將事先配制好的醇酸摩爾比為1: l的乙醇和乙酸的混合液 通過高位槽連續加入酯化釜，同時啟動回流比，連續進行乙酸乙酯的合成。混合原料進料流 速為120ml/h,回流比為l，回流酯流速為60mL/h。所得粗酯產品中的酯含量可達95. 6%。
權利要求
1.一種離子液體催化連續酯化反應精餾合成乙酸乙酯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)在精餾塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和離子液體催化劑，設定上保溫、下保溫、釜溫和回流比，升溫加熱至塔頂產生回流液體后保持全回流15分鐘；2)然后將乙醇和乙酸的混合液以一定的進料醇酸比和進料流速從高位槽連續加到酯化釜里，開啟回流比，連續進行反應精餾制備乙酸乙酯；3)為了保持系統穩定，將部分粗酯以一定的回流酯流速回流至釜底，通過共沸帶出過量的產物水。
2. 如權利要求1所述方法中，其特征在于所述離子液體為a--吡咯烷酮硫酸 氫鹽。
3. 如權利要求l所述方法中，其特征在于所述步驟l)中乙酸、乙醇、離子 液體的加入順序無限制。
4. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟l)中釜底加入的離子液 體的物質的量為乙酸物質的量0. 1 ~ 50%。
5. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟l)中釜底加入的乙酸、 乙醇的物質的量的比值為3~8: 1。
6. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟l)中釜溫為100~120°C。
7. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟l)中下保溫為100土10 °C,上保溫為70±rc。
8. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述回流比為1~4。
9. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟2)中乙酸、乙醇物質的 量的比值為1~1.2: 1;所述進料流速為20~120ml/h。
10. 如權利要求l所述方法中，其特征在于上述步驟3)中回流酯流速為20~ 60mL/h。
全文摘要
本發明公開了一種離子液體催化連續酯化反應精餾合成乙酸乙酯的方法，在精餾塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和離子液體催化劑α-吡咯烷酮硫酸氫鹽，設定上保溫、下保溫、釜溫和回流比，升溫加熱至塔頂產生回流液體后，保持全回流15分鐘，然后將乙醇和乙酸的混合液以一定的進料醇酸比和進料流速從高位槽連續加到酯化釜里，開啟回流比，連續進行反應精餾制備乙酸乙酯；為了保持系統穩定，將部分粗酯以一定的回流酯流速回流至釜底，通過共沸帶出過量的產物水；本發明以高催化活性、高選擇性、低腐蝕性的酸性離子液體代替傳統的強腐蝕性濃硫酸催化劑連續催化精餾合成乙酸乙酯；該方法具有催化劑成本低、原料利用率高、產物收率和純度高等特點。
文檔編號C07C67/08GK101255111SQ20081002700
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月25日 優先權日2008年3月25日
發明者娜 史, 焜 張, 張俊浩, 張維剛, 徐效陵, 方巖雄, 汪艷飛, 黃寶華, 黎子進 申請人:廣東工業大學