專利名稱：：固定床一步合成n,n-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法
技術領域：
：本發明涉及一種在固定床上一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，屬于化學制備
技術領域：
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背景技術：
：蚊子等叮咬害蟲一直給人類帶來嚴重的困擾甚至災害。它們不但吸吮人血，擾人安寧，而且傳染疾病。為消除叮咬害蟲給人類帶來的困擾，人們發現和合成了多種昆蟲驅避劑，在目前已知的各種昆蟲驅避劑中，N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺是生理活性最廣譜、綜合驅避效果最顯著的一種，它不僅對蚊子顯示出高效驅避活性，而且對其它害蟲，如蟑螂、跳蚤、蠓蟲、沙蚤、沙螨等也有驅避作用。另外，它也是安全的驅蟲劑，對大白鼠急性口服的LDs。達到2000mg/kg。N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，又名N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、DEET、DETA或避蚊胺，國內外絕大多數驅蚊劑商品都把N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺作為基本組分或唯一組分，它不產生抗藥性。隨著人們生活水平的提高，人們對它的需求越來越大。N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的驅蚊效果歸因于其分子形狀的特殊性，它能阻塞蚊子的感覺器官，使其不能探測到哺乳動物產生的暖濕氣流，從而阻擾蚊蟲發現和追蹤可能的寄主，從而達到驅避作用，空氣中濃度為0.1毫摩爾/升就有驅趕作用。合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法研究較多，主要有酰化法、腈鋰一鍋法、酸胺一鍋法等幾種。酰化法是以間甲基苯甲酸與氯化亞砜為原料酰氯化反應生成間甲基苯甲酰氯，然后間甲基苯甲酰氯與二乙胺酰胺化，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺。它是國內普遍采用的傳統生產工藝，該工藝因產生大量二氧化硫廢氣、氯化鈉廢水及洗滌廢水，環境污染嚴重。(蔡照勝，《高效驅避劑DETA的開發應用》，《化工科技市場》，2001，24(7):17-18;朱潔民，《N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺合成條件的探索》，《廣州化工》，1996，24(1):25_29)。腈鋰一鍋法是以間甲基苯甲腈及二乙胺基鋰為原料，在液相、配有回流冷凝器和攪拌的高壓釜中進行反應得到N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，此工藝反應成本較高，工業化應用前景較差。(楊紀紅，《N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的合成研究》，《山西大學學報》自然科學版，2002，25(1):43-44)。酸胺一鍋法是將間甲基苯甲酸和二乙胺在高壓釜中通過強熱或催化劑間歇合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺，此工藝選擇性差，副產物多，收率低。(蔡照勝，《高效驅避劑DETA的開發應用》，《化工科技市場》，2001，24(7):17-18;丁音琴、陳天明，《驅蚊劑N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的合成條件》，《福州大學學報》自然科學版，1999,27(2):101-103)。上述合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的三種方法主要存在以:F—種或幾種弊端.'合成反應無連續性，反應路線復雜，轉化率低，選擇性低，收率低，三廢多，綜合成本高。
發明內容本發明目的在于提供一種在固定床上一步法合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，使其達到合成反應連續，反應路線簡短，轉化率高，選擇性高，收率高，三廢少，綜合成本低的要求。本發明目的是通過采用以下技術方案來實現的固定床一步法合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，是將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌，反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物，然后向催化固定床連續進料，恒溫恒壓脫水得粗產品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。在上述方法中，優選的工藝條件如下間甲基苯甲酸二乙胺溶劑摩爾比1.0:(1.015.0):(025.0);向固定床連續進料質量空速0.120.0h、固定床反應溫度6055(TC，優選反應溫度為20040(TC;固定床反應壓力0.15.0MPa，優選反應壓力為3.54.5MPa;催化劑活性組份選自磷酸硼、錫、硼酸、氯化鋅、磷酸二氫鈉、鎢酸銨、氫氧化鈣一磷灰石中的一種或多種；催化劑載體選自活性炭、氧化鋁、分子篩、硅膠、硅藻土中的任意一種；溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、環己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃中的一種或多種；反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物時，反應溫度為3055(TC，優選反應溫度為140250°C。本發明通過以上技術方案的實現，相比酰化法、腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法具有以下顯著效果第一，原料成本降低。本發明催化劑可多次在固定床上再生，利用率高，僅間甲基苯甲酸、二乙胺兩種常備原料，比腈鋰一鍋法的間甲基苯甲腈和二乙胺基鋰原料便宜。而酰化法因比本發明多出了氯化亞砜、氯化鈉等原輔材料而成本較高。第二，一步法反應，路線短。本發明僅一步化學反應，而酰化法需先酰氯化，再酰胺化。第三，以固定床為催化反應器，轉化率高。催化劑附在載體上，催化劑分布均勻，比表面積大，反應轉化快。酰化法、腈鋰一鍋法、酸胺一鍋法都是釜式反應，催化劑分布不均勻，反應轉化慢。第四，本合成反應連續，產量大。本發明脫水反應中進料、脫水、出料等步驟同時進行，比釜式反應節省了原料準備、升溫、降溫、出料等步驟的時間。第五，本發明選擇性高，收率高。反應產物除N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺外就是水，副產物少，比腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法的反應粗品方便分離，總收率高。第六，本發明三廢少。本合成工藝僅精餾產生少量廢殘渣外，無其它三廢。酰化法因酰氯化產生的二氧化硫難以被氫氧化鈉完全化學吸收為亞硫酸鈉而產生廢氣；其次因酰胺化反應生成的氯化鈉母液需濃縮處理，成本較高；且洗滌N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺粗品中的生成鹽等，廢水量大；另外，腈鋰一鍋法和酸胺一鍋法因副產物多，分離后而三廢較多。具體實施例方式下面結合具體的實施例詳述本發明，但本發明不限于這些公開的實施方案，本發明將覆蓋在專利書中所描述的范圍，以及權利要求范圍的各種變型和等效變化。實施例1-327的工藝流程為將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下，于2000L的不銹鋼釜中攪拌反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物，然后用2J-X柱塞式計量泵向催化固定床連續進料，恒溫恒壓脫水得粗產品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。實施例1-327具體工藝條件，間甲基苯甲酸二乙胺溶劑摩爾比、溶劑種類、催化劑活性組份、載體、固定床反應溫度、固定床反應壓力、原料成鹽溫度、質量空速、間甲基苯甲酸摩爾轉化率、產物摩爾選擇性、單程收率的具體情況見表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>■<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從綜合成本低、三廢少等因素上考慮，上表實施例1-327得出的最佳合成條件和效果為-原料成鹽溫度150°C;間甲基苯甲酸二乙胺.溶劑摩爾比為1.0:1.2:5.0;溶劑種類為環己酮；催化劑活性組份為氫氧化鈣一磷灰石；載體為活性炭；固定床反應溫度為38(TC;固定床反應壓力為4.0MPa;質量空速為15h—、間甲基苯甲酸摩爾轉化率為99.84%;產物摩爾選擇性98.92%;單程收率96.12%。權利要求1、一種固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，是將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物，然后向催化固定床連續進料恒溫恒壓脫水得粗產品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。2、根據權利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，間甲基苯甲酸、二乙胺、溶劑的摩爾比為1.0:(1.015.0):(025.0)。3、根據權利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，向固定床連續進料質量空速為0.120.Oh—1。4、根據權利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反應溫度為6055(TC。5、根據權利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反應壓力0.15.0MPa。6、根據權利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化劑活性組份是磷酸硼、錫、硼酸、氯化鋅、磷酸二氫鈉、鎢酸銨、氫氧化鈣—磷灰石中的一種或幾種。7、根據權利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化劑載體是活性炭、氧化鋁、分子篩、硅膠或硅藻土。8、根據權利要求1所述固定床一步合成N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、環己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃中的一種或幾種。9、根據權利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物時反應溫度為3055(TC。全文摘要本發明是一種固定床一步合成N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺的方法，將間甲基苯甲酸和二乙胺在溶劑體系下攪拌反應生成間甲基苯甲酸二乙胺鹽絡合物，然后向催化固定床連續進料恒溫恒壓連續脫水得粗產品，常壓蒸餾回收溶劑，最后減壓精餾，得N，N-二乙基間甲基苯甲酰胺純品。間甲基苯甲酸∶二乙胺∶溶劑摩爾比為1.0∶(1.0～15.0)∶(0～25.0)，質量流速0.1～20.0h<sup>-1</sup>，固定床反應溫度60～550℃，固定床反應壓力0.1～5.0MPa。此合成技術工藝流程短，轉化率高，選擇性好，收率高，三廢少，催化劑易再生循環使用，成本較低。文檔編號C07C231/02GK101362707SQ20081002093公開日2009年2月11日申請日期2008年8月8日優先權日2008年8月8日發明者躍張,朱益民申請人:江蘇磐希化工有限公司