專利名稱：正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，屬于石油化工技術領域。
背景技術：
前聯邦德國于1984年開發成功以強酸性離子交換樹脂為催化劑的正丁烯直接水合制仲丁 醇的新工藝，并建成60kt/a直接水合法工業裝置，其反應溫度為150—17(TC，反應壓力為5 一7MPa，水/正丁烯的摩爾比為15 : 1~20 : 1，反應所生成的仲丁醇絕大部分溶解在CV烴中。 反應生成物在液一液分離器分出水層后進入脫C4塔，塔釜為不含水的粗仲丁醇，去后工序精 制。塔頂餾出的未反應正丁烯一部分循環回水合反應器，小部分排放出界區，以免正丁烷積 累，單程轉化率4—6%。
在正丁烯直接水合生產仲丁醇的工業化進程中，出現過許多專利。英國專利1， 374， 368， 1， 386， 195，該工藝中，水/正丁烯的摩爾比高達100—173 : 1，原料正丁烯一次通過，雖然 單程轉化率高達70%，但產生大量烯醇水，仲丁醇無法回收，原料也得不到充分利用。美國 專利4， 476， 333， 4， 831， 197，采用小水/正丁烯摩爾比烴循環工藝，把未反應的正丁烯大 部分循環回水合反應器與新鮮正丁烯原料一起水合，小部分排出界區。這種工藝與大水/正丁 烯摩爾比的工藝相比有明顯的優越性，已為工業生產所采用。但由于排放了部分未反應正丁 烯，原料損失較大，正丁烯總的轉化率不高。日本出光興產公司在開發以雜多酸為催化劑的 正丁烯直接水合生產仲丁醇的工藝過程中，研究人員發現正丁烯在超臨界條件下(正丁烯臨界 溫度TC145°C，臨界壓力Pc為3951.87KPa)，仲丁醇在正丁烯氣相中的重量濃度高達50%，在 工藝過程中，正丁烯既是反應物，同時對反應產物仲丁醇又起著超臨界萃取的作用，反應生 產的仲丁醇幾乎全部溶解在正丁烯形成的有機相中，水相中含仲丁醇很少，不用回收，直接 循環利用。該工藝中，未反應的正丁烯也是大部分循環，小部分排界區，防止丁垸的積累。
在中國申請號為971164061的專利中，為解決因排放部分未反應正丁烯而造成原料損失 和總轉化率低的問題，增加了一臺副反應器，在較大水/正丁烯摩爾比的反應條件下，使排放 部分的正丁烯通過副反應器進一步反應，然后排放出界區。生成的仲丁醇溶解在水相中，此 水相做為主反應器的工藝水循環回主反應器，希望增加仲丁醇的產量。但循環回主反應器的 仲丁醇會影響水合反應的化學平衡，降低主反應器正丁烯的單程轉化率，效果并不理想。以上技術有各自的優點，都存在總轉化率低和原料損失大的缺點，所排放的這部分原料， 里面的異丁烯和二烯烴等有害雜質都在水合反應過程中被清除干凈，屬于只含丁垸和正丁烯 的優質原料，損失了是十分可惜的。為了避免原料的損失過大，上述工藝中進水合反應器的 正丁烯原料含量一般都偏低。大約控制在重量濃度80%左右，水合反應器的容積效率低，影 響了仲丁醇的產量。反應物料中大量的丁烷在循環過程中被反復的升溫、降溫、蒸發、冷凝， 因此造成了產品能耗偏高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種改進的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，增加回 收量，提高了水合反應器的容積效率，大幅提高了仲丁醇的產量，減少了無效循環，降低了 能耗，做到了高產低耗正丁烯的零排放。
本發明所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，在強酸型離子交換樹脂催化 劑存在下，新鮮正丁烯原料與循環正丁烯混合進入水合反應器進行水合反應，然后進入粗產 物分離單元進行分離，增設正丁烯精制單元，由粗產物分離單元分離出的未反應正丁烯，一
部分作為循環正丁烯返回至水合反應器繼續參加水合反應，另一部分送去正丁烯精制單元進 行精制，脫除丁垸，回收正丁烯，繼續作為新鮮正丁烯原料使用。
通過在原流程中增加正丁烯原料精制單元，由正丁烯精制、水合反應器、液一液分離器
和脫C4塔組成一整套聯合裝置，流程中形成兩個循環路線。 一個是從脫C4塔出來的未反應
正丁烯一部分循環回水合反應器，與新鮮正丁烯原料混合進水合反應器生產仲丁醇；另一個
是從脫C4塔出來的未反應正丁烯另一部分去正丁烯精制單元脫除丁烷組份，防止丁垸在系統
內積累。提高去正丁烯精制單元的流量，增加進入水合反應器新鮮正丁烯原料的量，在保證 總進料量不變的前提下，提高了進入水合反應器正丁烯濃度，提高了水合反應器的容積效率。 增加了仲丁醇的產量，減少了無效循環，節約了能量。與以往工藝相比，本發明增加了正丁 烯精制單元，使在以往工藝中排放的未反應正丁烯，可以返回正丁烯精制單元，脫出丁烷組 份，回收正丁烯。而且可提高返回量，將進入水合反應器的正丁烯濃度提高到一個合理的水 平。
調節送去正丁烯精制單元的流量，使進入水合反應器混合正丁烯的重量濃度為90~98%適 宜，數值隨新鮮正丁烯濃度的高低可以調整。
新鮮正丁烯原料與脫C4塔頂分離出來的循環正丁烯混合后，預熱至140—180'C進入水合 反應器，水與正丁烯的摩爾比1一10: 1，壓力4.0—8.0MPa，反應物料自下而上通過催化劑 床層，在液一液分離器中分出水層后，含有仲丁醇的有機相進入脫C4塔，未反應正丁烯從塔頂蒸出， 一部分循環回水合反應器，另一部分返回正丁烯精制單元。在水合反應器和液一液 分離器中的正丁烯是超臨界狀態的。
水合反應的反應溫度最好在150—170°C，反應壓力最好在6.0—8.0MPa，水與正丁烯的摩 爾比最好在1-5 : 1。進入水合反應器的反應物料最好是在超臨界狀態下(氣液臨界狀態)反 應，反應后的物料最好在超臨界狀態下進行液一液分離。
新鮮正丁烯重量濃度最好為95—99.8%。
本發明與現有技術的關鍵區別是本發明在原流程中增加了正丁烯原料精制單元，由正丁 烯精制、水合反應器、液一液分離器、脫C4塔組成一整套聯合裝置，流程中形成兩個循環路 線，將現有技術中排放的未反應正丁烯全部返回正丁烯精制單元，增加回收量，總轉化率 100%，實現了正丁烯的零排放，并通過提高返回正丁烯精制單元的流量，提高了進入水合反 應器的正丁烯濃度，提高了水合反應器的容積效率，提高了仲丁醇的產量，產能提高15%以 上，由于提高了反應物料的濃度，減少了無效循環，降低了能耗。
圖l、本發明工藝流程示意圖。
圖2、現有技術工藝流程示意圖。
圖中1、 2、 3、 4、輸送管線。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
如圖1所示，新鮮正丁烯原料通過管線1與管線3來的循環正丁烯混合后進入水合反應 器，自下而上通過樹脂催化劑床層，進行水合反應，反應物料由頂部排出進入液一液分離器 分離出水相，不含水的有機相進入脫C4塔，分離出產物仲丁醇和副產物叔丁醇、仲丁醚等， 未反應的正丁烯由塔頂管線2送出，大部分通過循環管線3返回水合反應器，小部分通過回 收管線4返回正丁烯精制單元，脫除丁烷，回收正丁烯。 實施例1
進入水合反應器的混合正丁烯50t/h (噸/小時)，重量濃度為80%，新鮮正丁烯重量濃度 為98%，溫度15(TC，壓力8.0MPa，水與正丁烯的摩爾比為3 : 1，單程轉換率6%。仲丁醇 產量3.17t/h，循環正丁烯47.34t/h，重量濃度78.99%,返回正丁烯精致單元正丁烯0.26t/h， 重量濃度78.99%,補充新鮮正丁烯2.66t/h。正丁烯總轉化率100%。 實施例2
與實施例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯的摩爾比相同，單程轉化率相同。進入水合反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度85%，新鮮正丁烯重量濃度98%。仲丁醇的產 量3.37t/h，循環正丁烯47.05t/h,重量濃度84.19%，返回正丁烯精制單元的正丁烯0.40t/h， 重量濃度84.19%，補充新鮮丁二烯2.95t/h。正丁烯總轉化率100%。 實施例3
與實施例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯的摩爾比相同，單程轉化率相同。進 入水合反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度90%，新鮮正丁烯的重量濃度98%。仲丁醇的 產量3.57t/h，循環正丁烯46.68t/h，重量濃度在89.43%，返回正丁烯精制單元的正丁烯0.62t/h, 重量濃度89.43%，補充新鮮丁二烯3.32漁。正丁烯總轉化率100%。 實施例4
與實施例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯的摩爾比相同，單程轉化率相同。進 入水合反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度95%，新鮮正丁烯重量濃度98%。仲丁醇的產 量3.77t/h，循環正丁烯45.4t/h，重量濃度在94.7%，返回正丁烯精制單元的正丁烯1.75t/h， 重量濃度94.7%，補充新鮮丁二烯4.6t/h。正丁烯總轉化率100%。 實施例5
與實施例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯比相同，單程轉化率相同。進入水合 反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度97%,新鮮正丁烯重量濃度98%。仲丁醇的產量3.85t/h， 循環正丁烯41.8t/h，重量濃度在96.81%，返回正丁烯精制單元的正丁烯5.29t/h，重量濃度 96.81%，補充新鮮丁二烯8.20t/h。正丁烯總轉化率100%。
比較例
如圖2所示，新鮮正丁烯原料通過管線1與管線3來的循環正丁烯混合后進入水合反應器， 自下而上通過樹脂催化劑床層，進行水合反應，反應物料由頂部排出進入液一液分離器分離 出水相，不含水的有機相進入脫C4塔，分離出產物仲丁醇和副產物叔丁醇、仲丁醚等，未反 應的正丁烯由塔頂管線2送出，大部分通過循環管線3循環回水合反應器，小部分通過管線4 排出界區，避免丁烷在系統內積累。 比較例1
進入水合反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度80%，新鮮正丁烯的重量濃度98%，溫度 150°C，壓力8,0MPa，水與正丁烯的摩爾比3 : 1，單程轉化率6%。仲丁醇產量3.17t/h，循 環正丁烯47.34t/h，重量濃度78.99%,補充新鮮正丁烯2.66t/h，排出正丁烯0.26t/h，重量濃 度78.99%。損失正丁烯0.21t/h，總轉化率91.15%。比較例2
與比較例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯比相同，單程轉化率相同。進入水合 反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度卯％，新鮮正丁烯重量濃度98%。仲丁醇的產量3.57t/h， 循環正丁烯46.68t/h,重量濃度在89.43%，補充新鮮丁二烯3.32t/h，排出正丁烯0.62t/h，重 量濃度89.43%,損失正丁烯0.55t/h，總轉化率83.08%。 比較例3
與比較例l工藝流程相同，溫度、壓力、水與正丁烯比相同，單程轉化率相同。進入水合 反應器的混合正丁烯50t/h，重量濃度95%，新鮮正丁烯重量濃度98%。仲丁醇的產量3.77t/h， 循環正丁烯45.4t/h，重量濃度在94.7%，補充新鮮丁二烯4.6t/h，排出正丁烯1.75t/h,重量 濃度94.7%，損失正丁烯1.66t/h，總轉化率63.19%。
本發明以實施例l基礎，分別選用下列參數進行實驗，均獲得良好效果。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為2 : 1，反應溫度160°C，反應壓力為7.0MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為5 : 1，反應溫度150°C，反應壓力為6.0MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為4 : 1，反應溫度165°C，反應壓力為6.5MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為3 : 1，反應溫度155°C，反應壓力為7.5MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為3.5 : 1，反應溫度160'C，反應壓力為8.0MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為2.5 : 1，反應溫度170'C，反應壓力為7.0MPa。 水合反應中水與正丁烯的摩爾比為4 : 1，反應溫度155°C，反應壓力為6.5MPa。
權利要求
1、一種正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，在強酸型離子交換樹脂催化劑存在下，新鮮正丁烯原料與循環正丁烯混合進入水合反應器進行水合反應，然后進入粗產物分離單元進行分離，其特征在于增設正丁烯精制單元，由粗產物分離單元分離出的未反應正丁烯，一部分作為循環正丁烯返回至水合反應器繼續參加水合反應，另一部分送去正丁烯精制單元進行精制，脫除丁烷，回收正丁烯，繼續作為新鮮正丁烯原料使用。
2、 根據權利要求1所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，其特征在于調節 送去正丁烯精制單元的流量，使進入水合反應器混合正丁烯的重量濃度為卯~98%。
3、 根據權利要求1或2所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，其特征在于 新鮮正丁烯原料的重量濃度為95~99.8%。
4、 根據權利要求3所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，其特征在于水合 反應中水與正丁烯的摩爾比控制為1-5 : 1。
5、 根據權利要求4所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，其特征在于水合 反應的反應溫度為150—170°C，反應壓力為6.0~8.0MPa。
6、 根據權利要求5所述的正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，其特征在于水合 反應器是在超臨界狀態下運行的。
全文摘要
本發明涉及一種正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，屬于石油化工技術領域，在強酸型離子交換樹脂催化劑存在下，新鮮正丁烯原料與循環正丁烯混合進入水合反應器進行水合反應，然后進入粗產物分離單元進行分離，增設正丁烯精制單元，由粗產物分離單元分離出的未反應正丁烯，一部分作為循環正丁烯返回至水合反應器繼續參加水合反應，另一部分送去正丁烯精制單元進行精制，脫除丁烷，回收正丁烯，繼續作為新鮮正丁烯原料使用。增加回收量，提高了水合反應器的容積效率，大幅提高了仲丁醇的產量，減少了無效循環，降低了能耗，做到了高產低耗正丁烯的零排放。
文檔編號C07C31/00GK101289368SQ20081001649
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月7日 優先權日2008年6月7日
發明者于東河, 于元坤, 宋日清 申請人:淄博齊翔騰達化工股份有限公司