專利名稱：制備1,8－二氮雙環(huán)[5,4,0]十一烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)藥中間體的化學(xué)合成工藝，特別涉及制備一種催化劑1， 8—二氮雙環(huán) [5， 4， 0H^—烯(以下簡(jiǎn)稱DBU)的方法。
背景技術(shù)：
DBU用于聚氨基甲酸乙酯及其他化學(xué)制品生產(chǎn)的催化劑，如氨和二氯乙烷在它的存 在下反應(yīng)生成哌嗪；它還是一種優(yōu)良的脫羧劑、環(huán)氧樹脂的硬化劑、防銹劑，還可配制 高級(jí)緩蝕劑、廣泛用于半合成抗生素藥物的生產(chǎn)。
CN1262274公開了 DBU現(xiàn)有的一種合成工藝，用巳內(nèi)酰胺、丙烯腈為原料，經(jīng)加 成反應(yīng)、加氫反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)三步反應(yīng)
第一步加成反應(yīng)以芳香烴作溶劑，以有機(jī)堿和無機(jī)堿(KOH和DBU)的混合物作 為催化劑，已內(nèi)酰胺與丙烯腈進(jìn)行反應(yīng)，分次投加催化劑，控溫50 60'C，加成反應(yīng)后， 經(jīng)分餾回收溶劑、提純，得氰乙基已內(nèi)酰胺。已內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率為96%，收率為90%。
第二步加氫反應(yīng)氰乙基已內(nèi)酰胺以甲醇為溶劑，加氫反應(yīng)，經(jīng)回收溶劑得氨丙基 已內(nèi)酰胺。
第三步環(huán)合反應(yīng)氨丙基已內(nèi)酰胺經(jīng)環(huán)合后精制得DBU，總收率74%。
現(xiàn)有工藝存在以下不足
(1)加成反應(yīng)的收率只有90%，而占原料成本最大的已內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率只有96%，從 而導(dǎo)致原料成本偏高；溶劑需要回收；(2)加成、加氫反應(yīng)分別用兩種溶劑，溶劑需要 回收，增加溶劑損耗。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能降低原料成本，提高質(zhì)量，后處理簡(jiǎn)化，減 少污染的制備DBU的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-
制備1， 8—二氮雙環(huán)[5， 4， 0十一烯的方法，以已內(nèi)酰胺、丙烯腈為原料，經(jīng)加成 反應(yīng)、加氫反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)，其特征在于所述加成反應(yīng)采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反應(yīng)溫度10 50'C，加成反應(yīng)完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑 進(jìn)行加氫反應(yīng)。
已內(nèi)酰胺與溶劑、催化劑的重量比是，已內(nèi)酰胺溶劑催化劑=1: 0.5 0. 7: 0. 003 0.005。
本發(fā)明的主要技術(shù)特點(diǎn)是加成反應(yīng)改變了溶劑和反應(yīng)催化劑，不但使加成反應(yīng)步驟簡(jiǎn) 單，而且加成反應(yīng)后后處理簡(jiǎn)化，不需要回收溶劑，直接進(jìn)行加氫反應(yīng)(加氫反應(yīng)和環(huán) 合反應(yīng)步驟同已知技術(shù))，加氫反應(yīng)與加成反應(yīng)采用同一種溶劑，減少了溶劑的損耗，提 高了收率。
本發(fā)明具體的制備方法為
用已內(nèi)酰胺、丙烯腈為原料，采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反 應(yīng)溫度10 50'C進(jìn)行加成反應(yīng)；加成反應(yīng)完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑進(jìn)行加氫 反應(yīng)，RaneyNi做催化劑，經(jīng)置換后通入NH3升溫反應(yīng)，控制溫度115土5'C，開始通 氫氣，控壓5.0MPa，至不降壓為止。反應(yīng)完成后，回收溶劑，然后加入對(duì)甲基苯磺酸， 甲苯，升溫150 18(TC閉環(huán)脫水，至不出水為止，經(jīng)回收溶劑，分餾得DBU成品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)原料轉(zhuǎn)化率提高，已內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率由原96%提高到98%， DBU的總收率 由74%提高到80%以上，大大地降低了原料成本；(2)加成反應(yīng)后后處理簡(jiǎn)化，不需要 回收溶劑；由于已內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率提高，不需要回收；(3)催化劑成本降低，NaOH價(jià) 格低于KOH和DBU，且用量減少；(4)加成和加氫反應(yīng)使用同一種溶劑，減少了溶劑 的損耗，并且提高了收率。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例l:
本發(fā)明工藝
在500ml的反應(yīng)瓶中，加入100g已內(nèi)酰胺，70ml叔丁醇，0. 3gNaOH，升溫至40 'C時(shí)開始滴加丙烯腈50.2g，滴加控溫40 45'C，滴加后保溫1小時(shí)即終止反應(yīng)，降溫 加硫酸調(diào)PH6 7，轉(zhuǎn)高壓釜，加入IO g Raney Ni做催化劑，經(jīng)置換后通入30 g NH3 升溫反應(yīng)，控制溫度115土5'C，開始通氫氣，控壓5. OMPa，至不降壓為止。反應(yīng)完成后， 回收溶劑，然后加入3g對(duì)甲基苯磺酸，50ml甲苯，升溫150 180'C閉環(huán)脫水，至不出 水為止，經(jīng)回收溶劑，分餾得DBU成品，總收率80%，已內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為98%。原工藝(對(duì)比例)
在500ml的反應(yīng)瓶中，加入100g已內(nèi)酰胺，75ml甲苯，升溫至55°C，加入0.15gKOH 和03gDBU混合液作催化劑，先加入催化劑的70%，開始滴加丙烯腈50g，丙烯腈滴 加到80°/。時(shí)，再加入余下的30°/。的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，降溫加硫酸調(diào)PH6 7,然后 蒸餾回收甲苯和未反應(yīng)的已內(nèi)酰胺，經(jīng)蒸餾得中間體氰乙基已內(nèi)酰胺；再將氰乙基已內(nèi) 酰胺轉(zhuǎn)高壓釜，以甲醇做溶劑，加入RaneyNi做催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)(其余步驟同實(shí)施 例l)?？偸章蕿?4%，已內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為96.2%。
實(shí)施例2:
本發(fā)明工藝
在500ml的反應(yīng)瓶中，加入100g已內(nèi)酰胺，80ml叔戊醇，0. 5gNaOH，升溫至40 'C時(shí)開始滴加丙烯腈50.2g，滴加控溫10 15'C，滴加后保溫1小時(shí)即終止反應(yīng)，加硫 酸調(diào)PH6 7，轉(zhuǎn)高壓釜，加入10gRaneyNi做催化劑，經(jīng)置換后通入30 g NH3升溫反 應(yīng)，控制溫度U5土5'C，開始通氫氣，控壓5.0MPa，至不降壓為止。反應(yīng)完成后，回收 溶劑，然后加入3g對(duì)甲基苯磺酸，50ml甲苯，升溫150 18(TC閉環(huán)脫水，至不出水為 止，經(jīng)回收溶劑，分餾得DBU成品，總收率81.2%，已內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為98.1%。
權(quán)利要求
1. 一種制備1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一烯的方法，以己內(nèi)酰胺、丙烯腈為原料，經(jīng)加成反應(yīng)、加氫反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)，其特征在于所述加成反應(yīng)采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反應(yīng)溫度10～50℃，加成反應(yīng)完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑進(jìn)行加氫反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于加成反應(yīng)階段，已內(nèi)酰胺與溶劑、催化劑的重量比是，已內(nèi)酰胺溶劑催化劑=1: 0.5 0. 7: 0. 003 0. 005。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用己內(nèi)酰胺、丙烯腈為原料，經(jīng)加成反應(yīng)、加氫反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)，制備1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一烯(DBU)的方法，其特征在于加成反應(yīng)采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作催化劑，反應(yīng)溫度10～50℃；加成反應(yīng)完后，不回收溶劑直接進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是(1)原料轉(zhuǎn)化率提高，由原96％提高到98％，DBU的總收率由74％提高到80％以上，大大地降低了原料成本；(2)加成反應(yīng)后后處理簡(jiǎn)化，不需要回收溶劑；由于己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率提高，不需要回收；(3)催化劑成本降低，且用量減少；(4)加成和加氫反應(yīng)使用同一種溶劑，減少了溶劑的損耗。
文檔編號(hào)C07D471/04GK101279973SQ200810016369
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者劉昌娥, 張宗華, 芹 徐, 曹洪博, 畢作文, 王效梅, 高鴻斌 申請(qǐng)人:山東新華萬博化工有限公司