專利名稱：：高堿值(tbn300)硫化烷基酚鈣及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤及其制備方法。
背景技術：
：硫化烷基酚鈣是使用廣、用量大的潤滑油添加劑，是調制內燃機油和船用油的主要添加劑組分。將其加入到油品中，可有效地中和由于機件腐蝕和油品氧化產生的酸性物質，增加油品的抗氧化和清凈能力。與其它添加劑復合時，配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和煙灰，清除油箱中的沉積物，使其保持清潔。目前，國內有兩種規格的硫化烷基酚鈣產品，它們分別是中堿值(TB'N130)硫化烷基酚鈣及高堿值(TBN250)硫化烷基酚鈣。近年來，汽車工業的飛速發展推動了內燃機油快速的升級換代。內燃機油的發展方向是節能加環保，這就要求提高添加劑組分的質量，降低其在油品中的劑量，所以開發更高堿值的硫化烷基酚鈣成為發展趨勢。目前，釆用一步法工藝技術制備高堿值硫化烷基酚鈣的方法有以下幾類，它們分別存在一定的缺欠。第一類，含氯工藝如U.S5716914及U.S5942476專利中，十二烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進行反應時，以乙二醇、硬脂酸和氯化鈣為促進劑，通入二氧化碳進行碳酸化反應制得高堿值硫化烷基酚鈣產品。但是這兩種專利工藝中，在反應中都引入了氯化鈣，使產品含有氯，這就帶來了環保問題，使得該類產品的使用受到了限制。第二類，粘度太高U.S5320762專利中，十二烷基酚、異構烯烴烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進行反應時，以乙二醇、單丁二酰亞胺為促進劑，通入二氧化碳進行碳酸化反應制得產品的粘度d。m高達460mmVs。U.S5759966專利中，十二烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進行反應時，以乙二醇、乙二胺為促進劑，并加入了中性磺酸鈣，通入二氧化碳進行碳酸化反應后，產品堿值為293mgKOH/g，但粘度(1賦)高達為420mm7s。由于產品粘度過高，產品的常溫流動性差，會造成運輸的不方便。在使用前還必須預熱。同時，過高的粘度會使產品在調制內燃機油時受到限制。第三類，反應條伴過于苛刻U.S5677270專利中，用十二烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進行反應，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸為促進劑反應的溫度過高(205"C),反應條件苛刻，能耗高,使生產成本大幅度增加，難以被用戶接受。
發明內容本發明的目的是要提供一種高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣及其制備方法，其具有更高的堿值，可達到總堿值(TBN)為300mgKOH/g,因而可以降低其在潤滑油配方中的用量；產品中加入的屏蔽酚類化合物組分有利于提高所調制油品的抗氧化能力和清凈能力；本發明產品顏色淺、粘度低，有利于改善所調制油品的外觀，提高流動性，便于使用和運輸；發明產品所含的固體沉淀物含量低，熱儲存穩定性好。本發明的技術解決方案為該高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的化學結構如下(CaC03)nO—Ca—O式中R基一為C,-^的直鏈或支鏈飽和烴結構，X—1-4，n—5-9;該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子，R基為直鏈或支鏈飽和烴結構，該結構來源于壬基酚、十二烷基酚,直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-鍵中，其x的數目包括1、2直至4，化合物中的(CaC03)n結構中n的數值為5-9。該高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法l.l.在含有溶劑和稀釋油的體系中；將(a)烷基酚類化合物，所述的烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結構；(b)屏蔽酚類化合物，所述的屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物；(c)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(d)硫磺，在60-18(TC溫度下進行硫化/中和反應，生成酚鹽中間體；所述溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，稀釋油為中性油；烷基酚類化合物與稀釋油的質量比為1:1.1-1:1.4,屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質量比為0.05:1-0.20:1,烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:2.5-2:4.0;氧化鈣和/或氫氧化鈣與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為4.0:2.0-7.5:2.0，在硫化/中和反應時的加入量以能充分反應為準；1.2.在硫化/中和反應的反應產物中加入余量的氧化鍋和/或氫氧化鍋，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度為0.1-2.5L/min，二氧化碳的通入量與氧化錦和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.7:1-0.9:1,于110-170°C的溫度下進行碳酸化反應；1.3.將烷基多元醇在硫化/中和反應時或者在硫化/中和反應及碳酸化反應時分別加入參加反應，烷基多元醇的加入量按照質量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15-35%;將長鏈羧酸在硫化/中和反應或碳酸化反應或分別在硫化/中和反應及碳酸化反應時加入參加反應，長鏈羧酸的加入量按照質量比為烷基酴類化合物與稀釋油之和的15-40%;1.4.產品精制，將碳酸化反應后產物升溫至160-21(TC脫除輕組分和溶劑，然后經過濾制得高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酴鍋的制備方法，在碳酸化反應時，氧化鈣和/或氫氧化鈣可一次性加入，然后通入二氧化碳完成碳酸化反應；或者將氧化鈣和/或氫氧化鈣分二次加入，并分二次通入二氧化碳直至碳酸化反應結束。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，烷基酚類化合物為壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，屏蔽酚類化合物為2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2,6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酴4丐的制備方法，硫磺為純度為99.5-10()o/o、熔點為112.8-119.3。C的工業硫磺。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚錦的制備方法，烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇。.上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酴錦的制備方法，長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤的制備方法，溶劑為八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑。上述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤的制備方法，氧化鈣和氫氧化鈣同時加入時，按照質量比為1:IO—IO:1。本發明提出的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣，其典型理化數值為TBN300mgKOH/g、Ca%9.5、S%3.0、粘度(騰)185咖Vs、沉淀值O.08v%。作為潤滑油清凈劑，是用途廣、用量大的添加劑組分，由于本產品的堿值高、粘度低、顏色淺、沉淀值低、熱儲存穩定性好且具有抗氧化和優異的清凈性能，因而在使用時可降低內燃機油中本發明產品的劑量并提高油品的綜合性能。使用本發明的產品可調制APICD、CE、CF-4、CH-4及APISF、SG、SH、SJ、SL、SM級中高檔汽(柴)油發動機油和船用汽缸油。本發明有以下特點其一，國內現有的高堿值硫化烷基酚鉤產品的總堿值(TBN)僅能達到250mgKOH/g，而通過本方法制得的產品具有更高的堿值，達到總堿值(TBN)為300mgKOH/g,因而可以降低其在潤滑油配方中的用量，具有堿值高、沉淀值低及熱儲存穩定性好等特點，具有優異的清凈性、水解安定性及堿保持性；其二，產品粘度(，c)可根據使用的要求在150-350mm2/s范圍內靈活地進行調整，因而可滿足不同客戶對產品不同粘度范圍的要求，提高使用的靈活性。其三，通過加入的屏蔽酚類化合物組分有利于提高所調制油品的抗氧化能力和清凈能力；其四，本發明產品顏色淺、粘度低，粘度u。。o均在200-300mmVs范圍內，有利于改善所調制油品的外觀，具有在常溫下流動性好、便于運輸、在使用前無需預熱等優點。其五，本發明產品所含的固體沉淀物含量低，熱儲存穩定性好。其六，產品中均不含氯，因而在使用時不會造成環保問題，屬于環境友好型產品。其七，反應條件緩和，易于過濾。具體實施例方式以下給出的實例，對本發明作出進一步的說明。除另有規定外，所有的百分數和份數都以質量為基礎。實例1該高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的化學結構如下(CaC03)nCa-O々-RR式中R基一為C—Cu的直鏈或支鏈飽和烴結構，X—1-4，n—5-9。該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子，R基為直鏈或支鏈飽和烴結構，該結構來源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚。化合物中的-S(x)-鍵中，其x的數目包括1、2直至4,化合物中的(CaC03)n結構中n的數值為5-9。實例2高堿值(TBN300)硫化烷基酴鉤制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化錦和/或氫氧化鈣、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)長鏈羧酸的混合物進行硫化中和反應，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酴的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結構，可選用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酴或二十一碳烷基酚，本例選十二烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，可選2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2，6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酴、2-異辛基'酴或2-異十二基酚，本例選2-叔丁基酚。硫磺可選用純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例選乙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例選油酸。溶劑選用沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例選癸醇。溶劑的加入量應足以使反應物料充分溶解。稀釋油為中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN，本例選150SN，稀釋油與烷基酚類化合物的質量比為1.1:1。屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質量比為0.05:1。氧化鉤和/或氫氧化鈣(是指單獨加入氧化鈣或氫氧化鈣，或者氧化鈣和氫氧化鈣同時加入；兩者同時加入時其質量配比不限，按照質量比可選1:IO)與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為4.0:2.0，其中在硫化中和階段應加入能與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應的氧化鈣和氫氧化錦，生成酚鹽中間體，其余的氧化錦和氫氧化鈣可一次性在碳酸化反應時加入。烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:2.5。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15%(質量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。長鏈羧酸的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15%(質量比)，在硫化中和階段加入(也可以在碳酸化反應時加入或在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。硫化中和反應溫度從60°C開始直到160°C。硫化中和反應結東后，在反應產物中加入余量的氧化鈣和氫氧化鈣，通入二氧化碳進行碳酸化反應。碳酸化反應一次完成或分二次完成，即一次性加入余量的氧化鉤和/或氫氧化鈣，以O.lL/min的速度通入二氧化碳完成碳酸化反應；或分二次加入余量的氧化鈣和/或氫氧化鈣，并分二次以O.lL/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.7:1，直至碳酸化反應結東。碳酸化反應的反應溫度為110-120°C。碳酸化反應結束后，將上述物料升溫至16(TC,脫除輕組分和溶劑(也可以釆用負壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤產品。實例3高堿值(TBN300)硫化烷基酴鉤制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系'中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)長鏈羧酸的混合物進行硫化中和反應，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酴的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結構，可選用壬基酚、十二烷基酚、十五垸基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例選十五烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，可選2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2，6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚，本例選2，4-二叔丁基酚。硫磺可選用純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例選丙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例選月桂酸。溶劑選用沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例選月桂醇。溶劑的加入量應足以使反應物料充分溶解。稀釋油為中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN，本例選200SN，稀釋油與烷基酚類化合物的質量比為1.4:1。屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質量比為0.2:1。氧化鈣和/或氫氧化鈣(是指單獨加入氧化錦或氫氧化鈣，或者氧化鈣和氫氧化鈣同時加入；兩者同時加入時其質量配比不限，本例中兩者同時加入，按照質量比為10:l)與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為7.5:2.0,其中在硫化中和階段應加入能與烷基酴類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應的氧化鈣和氫氧化鈣，生成酚鹽中間體，其余的氧化鈣和氫氧化鈣可一次性或分二次在碳酸化反應時加入。烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:4.0。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的35%(質量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。長鏈羧酸的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的40%(質量比)，在碳酸化反應時加入(也可在硫化中和階段加入或在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。硫化中和反應溫度為70-180'C。硫化中和反應結束后，在反應產物中加入余量的氧化鈣和氫氧化鈣，通入二氧化碌進行碳酸化反應。碳酸化反應可一次完成或分二次完成，即可一次性加入余量的氧化鈣和氫氧化鈣，以2.5L/min通入二氧化碳完成碳酸化反應；或分二次加入余量的氧化鉤和/或氫氧化鈣，并分二次以2.5L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.9:1,直至碳酸化反應結束。碳酸化反應的反應溫度為160-17(TC。碳酸化反應結束后，將上述物料升溫至21(TC，脫除輕組分和溶劑(也可以釆用負壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣產品。實例4高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化鈣和/或氫氧化鉤、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)長鏈羧酸的混合物進行硫化中和反應，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結構，可選用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酴、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例選十二烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酴類化合物環羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，可選2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2,6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚，本例選2，6-二叔丁基酚。硫磺可選用純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例選乙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例選癸酸。溶劑選用沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例選八碳醇。溶劑的加入量應足以使反應物料充分溶解。稀釋油為中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN,本例選100SN，稀釋油與烷基酚類化合物的質量比為1.3:1。屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質量比為0.12-0.2:1。氧化鉀和/或氫氧化鈣(是指單獨加入氧化鈣或氫氧化鈣，或者氧化鈣和氫氧化鈣同時加入；兩者同時加入時其質量配比不限，本例同時加入，按照質量比為l::l)與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為6.0:2.0，其中在硫化中和階段應加入能與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應的氧化鈣和氫氧化鈣，生成酚鹽中間體，其余的氧化鈣和氫氧化鈣可一次性或分二次在碳酸化反應時加入。烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:3。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的25%(質量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。長鏈羧酸的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的30%(質量比)，可以在硫化中和階段加入(也可以在碳酸化反應時加入或在硫化中和及碳酸化反應時分別加入)。硫化中和反應溫度從12(TC開始直到170°C。硫化中和反應結束后，在反應產物中加入余量的氧化鈣和氫氧化鈣，通入二氧化碳進行碳酸化反應。碳酸化反應可一次完成或分二次完成，即可一次性加入余量的氧化鉤和氫氧化鉤，以1L/min(優選0.5-1.5L/min)的速度通入二氧化碳完成碳酸化反應；或分二次加入余量的氧化鈣和或氫氧化鈣，并分二次以1L/min(優選0.5-1.5L/min)的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.8:1，直至碳酸化反應結東。碳酸化反應的反應溫度為130-140°C。碳酸化反應結東后，將上述物料升溫至18(TC，脫除輕組分和溶劑(也可以釆用負壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤產品。實例5在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入235份十二烷基酚與稀釋油的混合物、15份2，6-二叔丁基酚、24份氫氧化鉤、36份乙二醇及25份硫磺，加入月桂醇溶劑后，升溫反應，直至180°C。反應釋放的硫化氫氣體導出室外并用堿液吸收，待反應尾期，從插底管通入氮氣，脫除殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應結東。再向反應瓶中加入65份硬脂酸及66份氧化鈣，蓋嚴瓶蓋，控制溫度為160-170°C,通入二氧化碳49份，流速為0.5-0.8升/分，進行碳酸化反應。反應結東后，負壓O.09mPa下，升溫至19(TC，脫除溶劑后，加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產品320份。經分析，其理化指標為TBN308mgK0H/g、Ca%9.62、S%3.1、粘度d肌)202mm2/s、沉淀值O.05v%。.實例6在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入255份十二烷基酚和稀釋油的混合物、10份2,4-二叔丁基酴、18份氧化4丐及20份乙二醇，以葵醇為溶劑，于6(TC時加入26份硫磺反應直至180°C，反應釋放的硫化氫氣體導出室外并用堿液吸收。從插底管通入氮氣，吹脫殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應結束。再向反應瓶中加入70份硬脂酸、47份氫氧化鈣和20份乙二醇，蓋嚴瓶蓋，控制溫度為145匸時，并通入二氧化碳26份，流速為1.2-1.5升/分，然后加入31份氧化鈣，用相同的流速通入二氧化碳21份。反應結束后，系統抽負壓0.09mPa，升溫至18(TC，脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產品366份，其理化數據為:TBN306mgKOH/g、Ca%9.34、S%3.05、粘度(1,)185mmVs、沉淀值O.06v%。實例7在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入240份十二烷基酴和稀釋油的混合物、9份2-叔丁基酚、15份氧化鉤、80份硬脂酸、20份硫磺及80份乙二醇，以異.辛醇為溶劑，升溫反應至18(TC，反應釋放的硫化氫氣體導出室外并用堿液吸收，然后從插底管通入氮氣，吹脫殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應結東。再向反應瓶中分兩次分別加入50份氫氧化鈣及32份氧化鈣，控制溫度為120-125°C。在每次加入堿性物后，以0.5-0.8升/分的流速分別通入二氧化碳28份及20份。碳酸化反應結束后，系統抽負壓至0.09mPa，升溫至160'C，脫除溶劑。加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產品340份，其理化數據為TBN302.OmgKOH/g、Ca%9.20、S%2.9、粘度(賦)215mm7s、沉淀值O.05v%。實例8在本例中，將實例5制得的高堿值(TBN300)硫化烷基酚4弓加入到調制好的SAE15W/40基礎油中，進行成膠板模擬評定(一種常用的內燃機油模擬評定方法)，方法號SH/T0300-92曲軸箱模擬實驗方法(QZX)，用以評定本發明提出的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈞的清凈分散性和熱穩定性，并與巿售同類硫化烷基酚鈣進行比較。評定方法在基礎油中，硫化烷基酚鈣的加入量為3%,成膠板實驗條件為油溫10(TC,板溫32(TC,開機15秒，停機45秒，如此反復進行2h后，用石油醚洗除板表面殘留基礎油，冷卻后稱量板上生成的膠量(mg),同時，評價板面的漆膜性狀(級)。下表是評定結果。表1評定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注生膠量愈小愈好，板面評級愈低愈好。實例9本例中，將實例5制得的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣按照SH/T0299-92的評定方法的規定進行多金屬氧化性能評定，用以評定本發明提出的高堿值(TBN300)硫化烷基酴錦的抗氧性能，并與市售同類硫化烷基酚鈣產品進行比較。評定方法在650SN基礎油中，加入3%硫化烷基酚鈣后，在SH/T0299-92方法的規定下進行評定，其條件為165t:下，以0.2升/分的流速通入氧氣直至6h后。評定結果見表2。表2評定結果樣品抗氧性(分)巿售T115B(國產1)19.2巿售T115B(國產2)18.41巿售T115B(國產3)12.1實例510.4注分數愈低愈好。實例10本例中，將實例5制得的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣進行銅片腐蝕(GB/T5096)、抗泡性(GB/T12579-2002)、沉淀值及儲存穩定性測試，并與市售同類硫化烷基酚鈣作比較。結果見表3。表3評定結果樣品銅片腐蝕(奶抗泡性(詢(ml/ml)沉淀值(v%)高溫熱儲存穩定性(9(TC、14天)沉淀值W)市售T115B(國產2)lb540/4200.10.15實例5la30/00.070.08實例11將本發明中的實例5制得的高堿(TBN300)硫化烷基酚鉤進行水解安定性評定。其評定方法如下l)將實例5所得產品用150SN中性油調制成總堿值(TBN)為100mgKOH/g的油樣。2)將蒸餾水中加入lWNaCl及l。/。NaOH后混勻，.制得水樣。3)在100ml錐形帶刻度的離心管中各加入50ml用步驟1)和2)制得的油樣品和水樣混勻后浸入82'C水浴中，以1000轉/分的速度攪拌lh充分乳化。4)將該錐形離心管置于離心機中于室溫下以1700轉/分的轉速離心0.5h后觀察離心管中油層、水層、乳化層及沉淀物體積，并測定水解后油層的總堿值數值變化。5)評價標準a)水解安定性好則油層與水層界面清晰，無乳化層，無沉淀物。b)堿保持性好水解試驗后的總堿值保持率大于95%,則堿保持性好。表4水解安定性評定結果樣品油層水層乳化層沉淀物TBN(前)TBN(后)(ml)(ml)(ml)(v%)(mgKOH/g)(mgKOH/g)實例550482無100.3299.38巿售T115B(國產1)4025350.15100.5693.06巿售T115B(國產2)484430.10101.4293.30從實例8—實例11的結果看出本發明產品高堿值(TBN300)硫化烷基酚鉤是質量優異的潤滑油清凈劑，與國內現有的硫化烷基酚錦產品相比，具有堿值高、粘度低、沉淀值低及熱儲存穩定性好的特點，并且具有優異的清凈性、水解安定性、堿保持性及良好的抗氧性。權利要求1.一種高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣，其特征是:化學結構如下:式中:R基—為C9-C21的直鏈或支鏈飽和烴結構，X—1-4，n—5-9；該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子，R基為直鏈或支鏈飽和烴結構，該結構來源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-鍵中，其x的數目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n結構中n的數值為5-9。2.—種高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是2.1.在含有溶劑和稀釋油的體系中；將(a)烷基酚類化合物，所述的烷基酴類化合物為單取代苯酴，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結構；(b)屏蔽酚類化合物，所述的屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物；(c)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(d)硫磺，在60-18(TC溫度下進行硫化/中和反應，生成酚鹽中間體；所述溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，稀釋油為中性油；垸基酴類化合物與稀釋油的質量比為1:1.1-1:1.4，屏蔽酴類化合物與烷基酴類化合物的質量比為0.05:1-0.20:1，烷基酚類化合物及屏蔽酴類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:2.5-2:4.0;氧化錦和/或氫氧化鈞與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為4.0:2.0-7.5:2.0,在硫化/中和反應時的加入量以能充分反應為準；2.2.在硫化/中和反應的反應產物中加入余量的氧化鉤和/或氫氧化鉤，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度為0.1-2.5L/min,二氧化碳的通入量與氧化鈣和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.7:1-0.9:1，于110-17(TC的溫度下進行碳酸化反應；2.3.將烷基多元醇在硫化/中和反應時或者分別在硫化/中和反應及碳酸化反應時加入參加反應，烷基多元醇的加入量按照質量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15-35%;將長鏈羧酸在硫化/中和反應或碳酸化反應或分別在硫化/中和反應及碳酸化反應時加入參加反應，長鏈羧酸的加入量按照質量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15-40%;2.4.產品精制，將碳酸化反應后產物升溫至160-21(TC脫除輕組分和溶劑，然后經過濾制得高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣。3.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是在碳酸化反應時，氧化鈣和/或氫氧化鈣可一次性加入，然后通入二氧化碳完成碳酸化反應；或者將氧化鈣和/或氫氧化鈣分二次加入，并分二次通入二氧化碳直至碳酸化反應結東。4.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是垸基酚類化合物為壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。5.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是屏蔽酚類化合物為2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2,6-二異丙基酚，2,4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酴、2-異辛基酚或2-異十二基酴。6.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是硫磺是純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3'C的工業硫磺。7.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇。8.根據權利要求2根據權利要求1所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。9.根據權利要求2所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是溶劑為八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油。.10.根據權利要求2或3所述的高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是氧化鈣和氫氧化鈣同時加入時，按照質量比為l:10—10:1。全文摘要一種高堿值(TBN300)硫化烷基酚鈣及其制備方法，其化學結構式如右，在含有溶劑和稀釋油的體系中，將烷基酚類化合物、屏蔽酚類化合物、氧化鈣和/或氫氧化鈣和硫磺進行硫化/中和反應，生成酚鹽中間體；通入二氧化碳進行碳酸化反應；將烷基多元醇在硫化/中和反應時或者分別在硫化/中和反應及碳酸化反應時加入參加反應，將長鏈羧酸在硫化/中和反應或碳酸化反應或分別在硫化/中和反應及碳酸化反應時加入參加反應；產品精制，制得成品。本發明具有堿值高、粘度低、沉淀值低及熱儲存穩定性好等特點，并有優異的清凈性、水解安定性、堿保持性和良好的抗氧化性，在使用時不會造成環保問題，屬于環境友好型產品；采用一步法工藝，反應條件緩和，易于過濾。文檔編號C07C323/00GK101372469SQ20081001192公開日2009年2月25日申請日期2008年6月20日優先權日2008年6月20日發明者奇魏申請人:遼寧天合精細化工股份有限公司