硅烷化核多硫化物，其制備和在填充的彈性體組合物中的應用的制作方法

專利名稱：：硅烷化核多硫化物，其制備和在填充的彈性體組合物中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明一般性地涉及硅烷化核多硫化物組合物，它們的制備方法，和包含它們的橡膠組合物。
背景技術：
：用于無機物填充的彈性體的含硫偶聯劑包括如下結構的硅烷，其中兩個烷氧基曱硅烷基烷基各自結合到硫原子鏈的一個端部。這兩個烷氧基曱硅烷基通過兩個類似的且在大多數情況中相同的烴片段(fragment)結合到硫原子鏈。剛剛描述的通用硅烷結構，在下文稱為"簡單的雙多硫硅烷"，通常含有三個亞曱基基團鏈作為所述兩個居中的烴單元。在一些情況中，該亞曱基鏈較短，每根鏈僅含有一個或兩個亞曱基。這些化合物主要擔當無機物填充的彈性體的偶聯劑。當在橡膠應用中使用時，這些偶聯劑起著將硅石或其他無機填料與聚合物化學鍵結在一起的作用。偶聯通過在硅烷的硫和聚合物之間形成化學鍵以及通過烷氧基甲硅烷基的水解并隨后與硅石羥基縮合而完成。當S-S鍵斷開且產生的片段加成到聚合物中時發生硅烷的硫和聚合物之間的反應。對于和硅石結合的每個曱硅烷基，與聚合物形成單鍵。此鍵包含在聚合物和硅石之間形成弱連接的相對較弱的C-S和/或S-S單鍵。在高應力下，此C-S和/或S-S單鍵可能斷裂并因此促使填充的彈性體磨損。在橡膠的制備中使用多硫硅烷偶聯劑是廣為人知的。這些硅烷含有兩個硅原子，每個硅原子與一個二取代的烴基連接，硅原子的其他三個基團的至少一個通過水解從硅中除去。兩個這樣的烴基(各自具有其連接的甲硅烷基)進一步結合到具有至少兩個硫原子的鏈的每個端部。因此，這些結構含有兩個硅原子和連續的可變長度的硫原子鏈。烴核多硫硅烷是現有技術中已知的，它的特征在于，在分子中通過疏-硫鍵將中心分子核與硅隔開。含有核的多硫硅烷也是現有技術中已知的，所述核是通過單個硫和多硫基團與硅原子隔開的氨基烷基，并且其中該多硫基團在仲碳原子處與核結合。此外，還有其中僅兩個多硫基團與核連接的核片段。當多硫基團直接與芳族核連接時，和聚合物(橡膠)的反應性降低。芳族核空間位阻大，抑制了反應。多硫基團直接與源自乙烯基環己烯的脂環族片段連接的組合物含有多于一個的硅烷化核且形成大環。環己基核比芳族核的空間位阻更大，反應性更低。對于偶聯劑各自通過曱硅烷基與硅石連接而言，這些組合物可以形成與聚合物橡膠多于一個的硫鍵，但由于低的反應性它們的效力很低。低的反應性是由于多硫基團和環狀核結構的仲碳連接。此多硫基團的定位對于與促進劑反應和與聚合物反應不是最佳的。本發明在幾個方面克服了前述包含硅烷偶聯劑的組合物的不足。本文所述的本發明的硅烷不限于兩個曱硅烷基，也不限于一個硫原子鏈。事實上，多個多硫鏈以非共線構象取向的分子結構(即，支化的，在此意義上支化點出現在與多硫鏈相互連接的碳主鏈中)是新穎的。本發明的硅烷優于現有技術之處在于，對每個與填料連接的硅連接點提供了與聚合物連接的多個硫連接點的方式。本文所述的硅烷可以相對于硫鏈兩個端部上的基團為不對稱的。曱硅烷基不出現在分子的端部，往往出現在比較靠中心的地方并且通過碳-碳鍵或碳-硅鍵與核化學鍵結。所述核還含有多個與伯碳原子連接的多硫基團。此連接顯著降低了核的空間位阻，增加了多硫化物與聚合物的反應性。這一區別是使用本發明的硅烷，使得硅烷的硅在多個位點變為且保持與聚合物結合(通過一系列的化學共價鍵的中間部分)。另外，不受理論束縛，本發明的硅烷化核硅烷包括Y-核結構。據信此Y-核結構能夠在兩個不同位點結合聚合物或在兩個不同的聚合物鏈上交聯，以及還能夠例如通過結合與填料附著。本文列出的實施例表明，本發明的硅烷賦予由這些彈性體制造的制品以期望的物理性質(無機物填充的彈性體組合物的性能)和較佳耐磨特性之間的平衡。對于在輪胎應用中的彈性體而言，滾動阻力(rollingresistance)方面的改進也是明顯的。發明概述在本發明的第一實施方式中，提供了具有通式(l)的新型硅烷化核多硫化物JG乂R2SiXix2x3)丄[G2]。[R3Y2]p(1)其中61每次出現時獨立地選自具有1至約30個碳原子且包含式(2)表示的多硫基團的多價烴基團cR4[-(CH2)dSx-]e;(2)02每次出現時獨立地選自具有1至約30個碳原子且包含式(3)表示的多硫基團的多價烴基團e;(3)R'和RS每次出現時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氬原子被Y'或丫2基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y"每次出現時獨立地選自但不限于甲硅烷基(-SiX、Sx3)，羧酸基(-C(=0)OH)，酯基(-<:(=0)0116)(其中W是任何具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基)，氫等等。R2每次出現時為-(CH。r表示的直鏈烴基；W每次出現時獨立地選自1至約28個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，且包括環狀、支化和直鏈的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中a+c+e-l個氫被取代，或者127個碳原子的多價雜烴片段；Rs每次出現時獨立地選自1至約28個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代c+e之和個氫原子得到的，且包括環狀、支化和直鏈的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-l個氫被取代，或者127個碳原子的多價雜烴片段；X'每次出現時獨立地選自由-Cl、-Br、-OH、-0116和P^C(0)0-組成的可水解基團，其中W為任何具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；XZ和XS每次出現時獨立地選自氫，上述對116列出的基團，上述對X1列出的基團，和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下才示a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出J見時《蟲立;也3口下給出a為1至約3;b為1至約5;c為1至約3;d為1至約5;e為1至約3;f為0至約5;m為1至約100,n為1至約15;o為0至約10;p為1至約100,以及x為1至約10。在本發明的第二實施方式中，公開了制備硅烷化核多硫化物組合物的方法，包括將含有乙烯基的烴或雜烴與HSiXWs反應，將得到的甲硅烷基化烴或曱硅烷基化雜烴與硫羰酸反應，除去酰基，使硫醇基團與堿和硫反應，然后與含卣素的烴硅烷反應。根據本發明的第三實施方式，提供了橡膠組合物，包括(a)橡膠組分；(b)無才幾填料；以及具有以下通式的硅烷化核多硫化物組合物n[G2]。[R3Y2]p其中Y1、R'S、G1、R2、X1、X2、X3、G2、R3、Y2、a、o、p、x、m和n具有如上所述的含義。以及改進的硫化生產能力。附圖簡述圖1顯示實施例1的產物的HPLC分析。發明詳述本發明的新型硅烷化核多硫化物由式(l)表示m[G'(R2SiX'X2x3)丄[G2]。[R3Y2]p(式1)其中G'每次出現時獨立地選自具有1至約30個碳原子且包含式(2)表示的多硫基團的多價烴基團cR4[-(CH2)dSx-〗e;(式2)G"每次出現時獨立地選自具有1至約30個碳原子且包含式(3)表示的多硫基團的多價烴基團18[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;(式3)R'和R"每次出現時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被y或丫2基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；y1和yz每次出現時獨立地選自但不限于曱硅烷基(-six'xSx3),羧酸(-C(K))OH),酯(-C(0)OR6)，其中116是具有1~20個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基)，氫等等；112每次出現時為-(<:^)廣表示的直鏈烴基；W每次出現時獨立地選自1至約28個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，且包括環狀、支化和直鏈的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中a+c+e-l個氫被取代，或者127個碳原子的多價雜烴片段；RS每次出現時獨立地選自1至約28個碳原子的多價經片段，該多價烴片段是通過取代c+e之和個氫原子得到的，且包括環狀、支化和直鏈的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-l個氫被取代，或者127個碳原子的多價雜烴片段；乂1每次出現時獨立地選自由-Cl、-Br、-OH、-0116和R6C(0)0-組成的可水解基團，其中R"為任何具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X"和xs每次出現時獨立地選自氫，上述對116列出的基團，上述對X1列出的基團，和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出J見時獨立》也如下給出a為1至約3;b為1至約5;c為1至約3;d為1至約5;e為1至約3;f為0至約5;m為1至約100，n為1至約15;o為0至約10;p為1至約100，以及x為1至約10。本文中使用的術語"雜烴(hereocarbon)"是指其中碳-碳鍵連的骨架因連接上氮原子和/或氧原子而隔開的任何烴結構；或者其中碳-碳鍵連的骨架因連接上含有氮和/或氧原子的基團(如氰脲酸酯(C3N3))而隔開的任何烴結構。雜爛片段還指其中與碳連接的一個氫或兩個或更多個氫被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(O))置換的任何烴，等等。因此，114和115包括但不限于支化、直鏈，環狀、和/或多環的多價脂族烴，任選地含有經由氧原子連接的醚官能團(其中每個氧原子與兩個單獨的碳原子連接)、多硫官能團(其中多硫基團(-Sr)與G或GZ上的兩個單獨的碳原子連接以形成環)、經由氮原子連接的叔胺官能團(其中每個氮原子與三個單獨的碳原子連接)、氰基(CN)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基團；芳族烴；和通過上述芳族化合物被支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基進行取代而荻得的芳烴。本文中所用的"烷基"包括直鏈、支化和環狀烷基；"烯基"包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支化、或環狀烯基，其中取代的位置可在碳-碳雙鍵上或基團的其他位置上；和"炔基"包括含有一個或多個碳-碳叁鍵并任選地還含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支化、或環狀炔基，其中取代的位置可在碳-碳巻鍵上、碳-碳雙鍵上、或基團的其他位置上。烷基的具體實例包括但不限于曱基、乙基、丙基、異丁基。烯基的具體實例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenylnorbornane)、乙叉降水片烷基(ethylidenenorbornyl)、乙叉基降冰片烯、和乙叉降水片烯基。炔基的具體實例包括但不限于乙炔基、丙炔基、和曱基乙炔基。本文中使用的"芳基"包括其中一個氫原子已被除去的任何芳族烴；"芳烷基"包括其中一個或多個氫原子已被相同數目的相同和/或不同的芳基(如本文所定義)取代基取代的任何上述烷基；和"烷芳基"包括其中一個或多個氫原子已被相同數目的相同和/或不同的烷基(如本文所定義)取代基取代的任何上述芳基。芳基的一些實例包括但不限于苯基和萘基。芳烷基的實例包括但不限于芐基和苯乙基，以及烷芳基的一些實例包括但不限于曱苯基和二甲苯基。本文中使用的"環狀烷基"、"環狀烯基"、和"環狀炔基"還包括二環、三環、和更高環結構，以及進一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述環狀結構。代表性的實例包括但不限于降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基、和環十二碳三烯基，等等。代表性的X、々實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基。X2和X3的代表性實例包括上述對X1列出的代表性實例，以及氫、曱基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環己基、和高級直鏈烷基(如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基)。R1和R3的代表性實例包括在另一端進一步被端部取代的末端直鏈烷基，如-CH2-、-CH2CH2-、-0112(:&(:112-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它們的(3-取代類似物，如-CH2(CH2)uCH(CH3)-，其中u為0~17;可源自曱代烯丙基氯、-CH2CH(CH3)CH2-的結構；可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-,其中符號C6H4表示二取代的苯環；可源自二烯丙基醚的任何結構，如陽CH2CH2CH20CH2CH2CH2畫和畫CH2CH2CH20CH2CH(CH3)曙；可源自丁二烯的任何結構，如-CH2CH2CH2CH2畫、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)醫；可源自戊間二烯的任何結構，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-;-012012-降水片基-、-CH2CH2^T、己基-的任何異構體；由降冰片烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯通過失去兩個氫原子得到的任何二基；可源自苧烯、-CH2CH(4-曱基-l-C6H9)CH3的結構，其中符號C6H9表示在2位上無取代的三取代環己烷環的異構體；可源自三乙烯基環己烷的任何含單乙烯基的結構，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符號C6H9表示三取代的環己烷環的任何異構體；源自含有三取代C=C的月桂烯的任何單不飽和結構，如-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH-02]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;以及源自無三取代C-C的月桂烯的任何單不飽和結構，如-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-,-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-,-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。三齒(tridentate)G1的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯烴的結構，如-CH2(CH2)q+,CH(CH2-)-和-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2,其中q為020;可源自二乙晞基苯的任何結構，如-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-和-CH2CH2(C6Hr)CH2CH2-，其中符號C6H4表示二取代的苯環且<36113-表示三取代環；可源自丁二烯的結構，如-CH2(CH-)CH2CH2-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基環己烷的任何結構，如-CH2(CH-(乙烯基C6H9)CH2CH2-;(-CH2CH2)3C6H9，和(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-,其中符號(^9表示三取代的環己烷環的任何異構體；可源自月桂烯的任何結構，如-CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-和-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-;可源自三羥曱基烷烴的結構，如CH3CH2CH2C(CH2-)3#pCH3CH2C(CHr)3;甘油基，其結構為-CH2(CH-)CH2-，以及其曱基類似物，其結構為-CH2(-CCH3)CH2-;三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。多價G1的代表性實例包括但不限于可源自非共軛端部二烯烴的結構，如-CH(CHr)(CH2)qCH(CH2-)-,其中q為1~20;可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-,其中符號C6H4表示二取代的苯環；可源自二烯丙基醚的任何結構，如-CH2(CH-)CH20CH2CH(CH2-)-;可源自丁二烯的任何結構，如-CH2(CH-)(CH-)CH2-;可源自戊間二烯的任何結構，如-CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基環己烷的任何含乙烯基的結構，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-、-CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2,-CH(CH3)C6H9[(CH-)012-〗2和C6H9[(CH-)CH2-〗3,其中符號(:6119表示三取代的環己烷環的任何異構體；可源自三乙烯基環己烷的任何飽和結構，如-CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2,和-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2國]，其中符號C6H9表示三取代的環己烷環的任何異構體；源自含有三取代C:C的月桂烯的任何單不飽和結構，如-CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-、22-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-;以及季戊四醇基(pentaerythrityl),其結構為C(CH2-)4。二齒(didentate)G2的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯經的結構，^口-CH2(CH2)q+!CH2(CH2-)和CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2,其中q為0~20;可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-，其中符號C6H4表示二取代的苯環；可源自丁二烯的任何結構，如-CH2CH2CH2CH2-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-，和-CH2CH(CH3)CH2CH2-;可源自三乙烯基環己烷的任何結構，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-,和(-012012)(^^9(:112013,其中符號C6H9表示三取代的環己烷環的任何異構體；可源自月桂烯的任何結構，如-CH2(CH)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-;以及二乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)NCH3。三齒G2的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯烴的結構，如-CH2(CH2)q+，CH(CH2-)-,其中q為020;可源自三乙烯基環己烷的結構，如(-CH2CH2)3C6H9，其中符號C6H9表示三取代的環己烷環的任何異構體；可源自三羥甲基烷烴的結構，如CH3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3;以及三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。本發明的硅烷化核多硫化物硅烷的代表性實例包括以下物質的任何異構體2-三乙氧基曱硅烷基-l,3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四疏雜)丙烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基H,2-二-(10-三乙氧基甲硅烷基-3，4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二疏雜庚基)環己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)_1,2-二—(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)_2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物。本發明的另一實施方式，描述了式(l)、(2)和(3)，其中W和RS每次出現時獨立地選自具有1至約5個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被丫1或Y"基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y"每次出現時獨立地選自曱硅烷基(-SiX、XX3》R2每次出現時為-(CH2)r表示的直鏈烴基，其中f為約0至約3的整數；R"每次出現時獨立地選自3至約IO個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，且包括環烷基或芳基，其中a+c+e-l個氫被取代；Rs每次出現時獨立地選自3至約IO個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代c+e之和個氫原子得到的，且包括支化和直鏈的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-l個氫被取代；X'每次出現時24獨立地選自一組由-0[和-0116組成的可水解基團，其中W為任何具有1~5個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和XS每次出現時獨立地選取上述對116列出的基團，對上述X1列出的基團和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現時獨立地如下給出a為l至約2;b為1至約3;c為l;d為1至約3;e為l;f為0至約3;m為l，n為l至約10;o為0至約l;p為1，和x為1至約4。在另一實施方式中，3099wt。/。的本發明的硅烷化核多石克化物與70lwt。/。另一硅烷，包括式(4)所示結構的硅烷共混(式4)-式4所述硅烷的代表性實例列于美國專利3,842,111中(該專利并入本文作為參考)中，且包括二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)五硫化物；二-(3-二乙氧基曱基曱硅烷基丙基)二疏化物；二-(3-乙氧基二曱基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(三乙氧基曱硅烷基曱基)二硫化物；二-(4-三乙氧基曱硅烷基芐基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基苯基)二硫化物，等等。要求硫與R4和R5上的亞曱基結合，因為該亞曱基減輕了硅烷與填料和聚合物之間過度的空間相互作用。兩個連續的亞甲基甚至進一步減輕空間相互作用并為硅烷的化學結構增添了柔性，從而增強了它在分子水平上適應定4立和取向約束(positionalandorientationalconstraint)的能力，i亥定4立和取向約束是由橡膠和填料在相間的表面形態賦予的。當與01和。2結合的硅原子和硫原子的總數從3增加到4和以上時，硅烷的柔性變得愈加重要。多硫基團直接與仲碳原子和叔碳原子連接的結構，環結構，特別是芳族結構是剛硬且空間位阻的。促進劑和固化劑本身不能容易地與多硫基團取向來影響反應，而且硅烷化核多碌u化物本身不能容易地取向以滿足在硅石和聚合物上可用的結合位點。這往往會使硫基不與聚合物結合，由此降低了通過硅烷上的多個硫基將硅烷和聚合物多處結合的機理所產生的效率。其他硅烷在共混物中的作用是占據硅石表面上的位點，這有助于分散硅石和偶聯聚合物。制備硅烷化核多硫化物的方法在本發明的另一實施方式中，通過以下步驟制備硅烷化核多硫化物.(a)將結構HSi(X'X^s)的含氫硅烷與含有反應性雙鍵的烴反應；(b)將步驟(a)的中間產物與硫化劑在在自由基試劑存在下反應，所述硫化劑選自R6C(=0)SH，其中W如前定義；(c)使用質子給體解封巰基；(d)將步驟(c)的中間體硫醇與堿和硫的混合物反應；和(e)將步驟(d)的中間體和含有離去基團的取代或未取代的烴反應，所述離去基團選自氯、溴或碘。在步驟(a)中含有反應性雙鍵的烴的結構可以由式(5)所示的化學結構表示cR4[-(CH2}hCH=CH2le(CH2)iCH=CH2式(》其中W和下表c和e在每次出現時如前所述且下標g、h和i獨立地如下給出g為約03;h為0至約3;和i為0至約3。自由基試劑包括能夠將硫代羧酸轉化為硫代羧酸自由基(即，Wc(o)so的氧化劑，且包括但不限于氧、過氧化物、氫過氧化物，等等。質子給體物質是任何能夠與步驟(c)中的硫代羧酸酯中間體反應以產生未封端硫醇的含氮的雜烴或取代的雜烴。這些氫給體物質的代表性實例包括但不限于，醇，如曱醇、乙醇、異丙醇、丙醇，等等；胺，如氨水、曱胺、丙胺、二乙醇胺，等等；硫醇，如丙基硫醇、丁基石危醇，等等。含有離去基團的取代或未取代的烴的結構由式(6)和(7)表示Y'RZ(式6)Y2R3Z(式7)其中Y1、Y2、R'和R2每次出現時如前定義，Z選自C1、Br和I。括醇、醚、烴溶劑，等等。合適的有機溶劑的代表性實例包括但不限于，乙醇、曱醇、異丙醇、四氬吹喃、二乙醚、己烷、環己烷、曱苯、二曱苯、及它們的混合物，等等。在橡膠組合物中的應用在本發明的一種實施方式中，橡膠組合物包括:(a)橡膠；(b)本發明的^i烷化核多好b化物(式1);(c)填料。在本發明的另一實施方式中，固化的橡膠組合物包括(a)橡膠；(b)本發明的石圭烷化核多硫化物(式1);(c)填料；(d)固化劑；和(e)任選的其他添加劑。可與本發明所述的偶聯劑一起使用的橡膠包括硫可硫化椽膠，其包含共扼二烯均聚物和共聚物，及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。制備橡膠組合物的適宜的有機聚合物是本領域熟知的且描述在各種教科書中，包括TheVanderbiltRubberHandbook,OhmR.F.(R.T.VanderbiltCompany,Inc.,1990),和ManualForTheRubberIndustry(橡月交工業手冊)，Kempermann,T和KochS.Jr.(BayerAG，Leverkusen,1993)。本文使用的合適的聚合物的一個實例是溶液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、該溶液制備的SSBR通常具有的結合苯乙烯的含量范圍為5~50%，優選936%。其他有用的聚合物包括乳液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR),天然橡膠(NR),乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR),聚丁二烯(BR)，等等。在另一實施方式中，橡膠組合物含有至少一種二烯類彈性體、或橡膠。合適的共軛二烯包括但不限于，異戊二烯和1,3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物包括但不限于，苯乙烯和a-曱基笨乙烯。聚丁二烯可以具有的特征是主要(通常占約90wt。/。)以順式-l，4-丁二烯形式存在，但其他組分也可以用于本文所述的目的。因此，橡膠為可硫固化的橡膠。這類基于二烯的彈性體、或橡膠可選自，例如以下的至少一種順式-l,4-聚異戊二烯橡膠(天然的和/或合成的)、乳液聚合制備的笨乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-l,4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠(35%~50%的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠(50%~75%的乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。對于某些應用，可以使用乳液聚合獲得的苯乙歸/丁二烯(ESBR),其具有約20~28%結合苯乙烯的相對常規的苯乙烯含量，或者可以使用具有中等至較高結合苯乙烯含量，即30~45%結合苯乙烯含量的ESBR。在三元共聚物中含有240wt。/o結合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也預計作為基于二埽的橡膠用于本發明。可以將顆粒填料加入本發明的可交聯彈性體組合物中，包括硅質填料、炭黑，等等。本文中有用的填料物質包括但不限于，金屬氧化物，如硅石(熱解的和/或沉淀的)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽和氧化鋁、粘土和滑石、炭黑，等等。為此有時也使用顆粒沉淀硅石，尤其在將硅石與硅烷結合使用時。在某些情形下，可以使用硅石與炭黑的組合作為包括輪胎胎面的各種橡膠制品的增強填料。氧化鋁可單獨使用或與硅石結合使用。本文中的術語"氧化鋁，，是指三氧化二鋁、或八1203。填料可以是水合的或無水形式的。硅烷化核多硫化物硅烷可與填料顆粒進行預混或預反應，或者在橡膠和填料加工或混合階段中加入到橡膠混合物中。如果在橡膠和填料混合或加工階段中，硅烷化核多硫化物硅烷和填料單獨加入到橡膠混合物中，則認為硅烷化核多硫化物硅烷隨后與填料以原位方式結合。硫化橡膠組合物應該含有足夠量的填料，以產生合理的高模量和高耐磨性。在本發明的一種實施方式中，填料的總重量可以低至每100份橡膠約5~100份(phr)。在另一實施方式中，填料的總重量為約25phr至約85phr，并且使用至少一種沉淀硅石作為填料。該硅石的特征在于，其BET表面積使用氮氣測量時為約40~600m2/g。在本發明的另一實施方式中，硅石的BET表面積為約50至約300m2/g。測量表面積的BET法描述在JournaloftheAmericanChemicalSociety,第60巻，第304頁(1930)。該硅石通常還可具有如下特征，其鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)的吸附值為100-350，更通常為150~300。另外，可以預期，硅石以及前述氧化鋁和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為100-220。CTAB表面積是外表面積，通過pH值為9的鯨蠟基三曱基溴化銨進行評價。該方法描述于ASTMD3849。汞孔隙率表面積是通過汞孔隙率儀測得的比表面積。使用該方法，在熱處理去除揮發物之后，汞滲透到樣品的孔隙中。設定條件可適當描述為使用約100毫克的樣品、在約2小時內于105。C和環境大氣壓下去除揮發物、測量范圍為環境壓力至約2000巴的壓力。此測量方法可按照Winslow,Shapiro在ASTM公告，第39頁(19^)中所描述的方法或按照DIN66I33進行。對于此測量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率儀2000。硅石的平均汞孔隙率比表面積應該為約100~300m2/g。在一種實施方式中，按照這種汞孔隙率測量方法，本文認為，硅石、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適的孔徑分布為5%或更少的孔的直徑小于約10納米、約60%至約90%的孔的直徑為約10至約100納米、約10%至約30%的孔的直徑為約100至約1,000納米、且5約％至約20%的孔的直徑大于約1,000納米。在另一實施方式中，可以預期，硅石的平均極限粒度，通過電子顯樣l鏡測得例如為約IO至約50nm,但硅石顆粒的尺寸可以更小或更大。可以考慮在本發明中使用各種市售可得的硅石，如來自PPGIndustries的ffl-SIL商標下的牌號HI-SIL210、243等；得自Rhone-Poulenc的硅石，如牌號ZEOSIL1165MP;得自Degussa的硅石，如牌號VN2和VN3等；以及得自Huber的硅石，如牌號HUBERSIL8745。在本發明的另一實施方式中，組合物可以利用硅質填料如硅石、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽并結合炭黑增強顏料。組合物可以包含約15至約95wt。/。硅質填料和約5至約85wt。/。炭黑的填料混合物，其中炭黑的CTAB值為約80~150。更具體地，期望使用的硅質填料與炭黑的重量比在一種實施方式中為至少約3/1，在另一種實施方式中為至少約10/1。因此，硅質填料與炭黑的重量比范圍可以為約3/1至約30/1。在本發明的另一實施方式中，該填料可由約60至約95%重量的所述硅石、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，以及相應的約40~5%重量的炭黑組成。硅質填料和炭黑可以進行預混、或在制造硫化橡膠時一起共混。在本發明的又一實施方式中，本發明的橡膠組合物通過在填料混煉到有機聚合物之前、之中或之后將一種或多種硅烷化核多硫化物硅烷與有機聚合物混合而制備。在另一實施方式中，在填料混煉到有機聚合物之前或之中加入硅烷化核多硫化物硅烷，因為這些硅烷有助于并改進填料的分散。在另一實施方式中，硅烷化核多硫化物硅烷在所得的混合物中的總量應該為每100重量份有機聚合物約0.05~約25重量份(phr);在另一實施方式中為110phr。在又一實施方式中，填料的用量范圍可以是約5至約120phr，在另一實施方式中，填料的用量范圍可以是約25至約110phr，或者約25至約105phr。實際上，硫石危化橡膠制品通常可這樣制備以連續逐步的方式，熱機械混合橡膠和各種成分，然后將已混煉的橡膠成形和固化，形成硫化產品。首先，對于橡膠與各種成分(通常不包括硫和硫化促進劑(統稱為"固化劑"))的前述混合而言，橡膠與各種橡膠混煉成分通常在合適的混合器中，在至少一個，常常(在硅石填充的低滾動阻力(rollingresistant)輪胎的情形下)兩個或更多個熱機械預混步驟中進行混合。這種預混稱作非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。這種預混通常在約140°C~200°C,且對于某些組合物約150°C~180。C的溫度下進行。在此預混步驟之后，在有時稱作生產性混合階段的最終混合階段中，通常在50°C~130。C的較4氐溫度，將固化劑、可能的一種或多種另外的成分與橡膠混煉膠或組合物進行混合，從而防止或延緩硫可固化橡膠的過早固化(有時稱作焦燒)。通常將有時稱作橡膠混煉膠或組合物的橡膠混合物冷卻(有時在前述各混合步驟之間的中間研磨混合步驟之后或之中)至例如約50。C或更低的溫度。在需要模塑和固化橡膠時，將橡膠放入至少約130。C至最高約200。C的合適模具中，這導致橡膠通過硅烷化核多硫化物硅烷上含S-S鍵的基團(即，二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物)以及橡膠混合物中的任何其他游離硫源而硫化。"熱機械混合，，是指以下現象在高剪切條件下在橡膠混合器中，由于在高剪切混合機中混合混煉膠，或混煉膠本身及橡膠混煉成分的某些共混物，而產生的剪切力和相關的摩擦作用，溫度自動升高，即"熱起來"。在混合和固化工藝的各步驟中可發生幾種化學反應。第一種反應是相對較快的反應，本文認為其發生在填料和硅烷化核多硫化物的硅烷氧化物基團之間。這種反應可在較低溫度，例如約120。C下進行。本文認為，第二種反應是硅烷化核多硫化物硅烷的含硫部分與硫可硫化橡膠之間在較高溫度如超過約140。C下發生的反應。可以使用另一種硫源，如單質硫的形式，例如但不限于S8。本文認為硫給體是在約140。C至約190。C的溫度范圍內釋放出游離或單質硫的含硫化合物。這種硫給體可以是，例如但不限于，在其多硫橋中具有至少兩個相連硫原子的多硫硫化促進劑和有機珪烷多硫化物。游離硫源在混合物中的加入量可相對獨立于前述硅烷化核多辟u化物硅烷的添加而進行選擇加以控制或"t喿縱。因此，例如，可通過石克源的加入量以及相對其他成分在橡月交混合物中的加入順序來控制錄J源的獨立加入。在本發明的一種實施方式中，橡膠組合物可因此包含約100重量份選自共軛二烯均聚物和共聚物及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物中的至少一種硫可疏化橡膠，和每100重量份橡膠約5-100份、優選約25~80份的至少一種顆粒填料，每100重量份橡膠至多約5重量份的固化劑，以及每100重量份聚合物約0.05至約25份的至少一種本發明所述的硅烷化核多好u化物硅烷。在本發明的另一實施方式中，填料包含占填料總重量約1至約85wt%的炭黑，和占填料總重量0至約20重量份的至少一種硅烷化核多硫化物硅烷。在另一實施方式中，通過以下步驟制備橡膠組合物在第一熱機械混合步驟中，首先將橡膠、填料和硅烷化核多硫化物硅烷，或者橡膠、用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷預處理的填料和全部余下的硅烷化核多硫化物硅烷在約140。C至約200。C的溫度混合約2至約20分鐘。在另一實施方式中，在第一熱機械混合步驟中，將用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷預處理的填料和全部余下的硅烷化核多硫化物硅烷在約140°C至約200。C的溫度混合約4~15分鐘。任選地，然后在另一熱機械混合步驟中在約50。C加入固化劑并混合約1至約30分鐘。然后再將溫度加熱至約130°C至約200。C，在約5至約60分鐘內完成固化。本發明的另一實施方式中，該方法還包括其他步驟，即制備有胎面的輪胎或硫可硫化橡膠的組件，然后在約130°C至約200。C的溫度下硫化該組件，其中所述胎面由根據本發明制備的橡膠組合物構成。在本發明的橡膠組合物可加入其他任選的成分，包括固化助劑，即磁i的化合物、活化劑、延遲劑和促進劑、加工添加劑如油類、增塑劑、增粘樹脂、硅石、其他填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、膠溶劑、和增強物質如炭黑，等等。根據打算的用途和所選用的硫可硫化物質選擇這些添加劑，并且這種選擇在本領域技術人員的知識范圍，這些添加劑需要的量也是本領域技術人員知道的。硫化可在其他硫類硫化劑存在下進行。合適的硫類硫化劑的實例包括，例如單質硫(游離硫)或硫給體硫化劑，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最終生產性橡膠組合物混合步驟中加入的硫烯烴加成物。本領域常用的硫類硫化劑在生產性混合步驟中使用或加入的量為約0.4至約3phr，在某些情況下，甚至可高達約8phr,在一種實施方式中為約1.5至約2.5phr和其間所有的子區間，在另一實施方式中為約2至約2.5phr和其間所有的子區間。任選地，本文中可以使用硫化促進劑，即額外的硫給體。應理解的是，所述^L化促進劑可包括以下實例苯并p塞唑、二^L化烷基^;蘭姆、胍衍生物和硫代氨基曱酸鹽或酯。這種促進劑的代表可以為，但不限于，巰基苯并蓬唑(MBT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四曱基秋蘭姆(TMTM)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)、二硫代氨基曱酸鋅(ZBEC)、二硫化烷基酚、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)、N-，權丁基-2-苯并漆唑亞磺酰亞胺(N曙tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide;TBSI)、二硫化四千基秋蘭姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N,N-二苯硫脲、二硫代氨基曱酰亞磺酰胺、N,N-二異丙基苯并噻唑-2-亞石黃酰胺、鋅-2-巰基曱苯并。米唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二辟b代雙(N-曱基哌嗪)、二硫代雙(N-p-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。其他額外硫給體可以是，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這些給體的代表例如，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四曱基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、和二石克化己內酰胺。促進劑可用于控制硫化所需的時間和/或溫度及改進硫化橡膠的性能。在一種實施方案中，可以使用單一的促進劑體系，即主促進劑。通常，所用主促進劑的總用量在一種實施方式中為約0.5至約4phr和其間所有的子區間，在另一實施方式中為約0.8至約1.5phr和其間所有的子區間。可以使用主促進劑與輔助促進劑的組合以活化和提高硫化橡膠的性能，其中輔助促進劑的用量較少(約0.05至約3phr和其間所有的子區間)。可以使用延遲32作用促進劑。也可使用硫化延遲劑。合適種類的促進劑為胺、二硫化物、胍、硫脲、瘞唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基曱酸鹽(酯)和黃原酸鹽(酯)。在一種實施方式中，主促進劑為亞磺酰胺。如果使用輔助促進劑，那么輔助促進劑可以為胍、二硫代氨基曱酸鹽(S旨)和/或秋蘭姆化合物。優選地，使用四千基秋蘭姆二硫化物作為輔助促進劑與N-叔丁基-2-苯并瘞唑亞磺酰胺相結合，使用或者不使用二苯基胍。四芐基秋蘭姆二硫化物是優選的促進劑，因為它不會引起亞硝化劑如四甲基秋蘭姆二硫化物的產生。如果使用的話，增粘樹脂的典型用量為約0.5至約10phr和其間所有的子區間，通常為約1至約5phr和其間所有的子區間。加工助劑的常用量為約1至約50phr和其間所有的子區間。這些加工助劑可包括，例如，芳族加工油、環烷類加工油、和/或鏈烷類加工油。抗氧化劑的常用量為約1至約5phr。代表性的抗氧化劑可為例如，二苯基-對苯二胺、和例如TheVanderbiltRubberHandbook(Vanderbilt橡膠手冊)(1978),第344~346頁上所公開的其他抗氧化劑。抗臭氧化劑的常用量為約1至約5phr和其間所有的子區間。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量為約0.5至約3phr和其間所有的子區間。氧化鋅的常用量為約2至約5phr。蠟的常用量為約1至約5phr和其間所有的子區間。常使用微晶蠟。膠溶劑的常用量為約0.1至約lphr和其間所有的子區間。常用的膠溶劑可以為例如五氯苯硫酚和二苯曱酰氨基二笨基二石克。本發明的橡膠組合物可用于各種用途。例如，它可用于各種輪胎混煉膠、擋風雨條和鞋底。在本發明的一種實施方式中，本文所述的橡膠組合物特別可用于輪胎胎面，但也可以用于輪胎的其他部分。這些輪胎可通過各種已知方法進行制造、成形、模塑和固化，這對本領域熟練技術人員是顯而易見的。在另一實施方式中，本發明組合物的硅烷化核多硫化物可以載于載體或填料(例如，多孔聚合物、炭黑、硅石等)之上，從而它們以干燥自由流動的形式便利地傳送至橡膠。在一種實施方式中，該載體將是要用于橡膠的無機填料的一部分。在本發明的一種實施方式中，干燥自由流動的組合物包括本發明的硅烷，其混有一種或多種上述載體材料，例如，重量比為約0.1至約60wt%。這種載體如石圭石的BET表面積可以大幅變化，在一種實施方式中，可以/人約100m2/g變化至約300m:g。此載體的另一種性質是它們的DOP吸附值和油吸附指數。在無孔載體如硅石的情形中，DOP吸附值可以從約100ml/100g變化至約400ml/100g。多孔載體如泡沫化聚烯烴可以有利地吸附約10ml至約250ml/100g(約9至約70wt。/。)的本發明的硅烷。填料對與其混合的硅烷可以是基本上惰性的，如在炭黑或有機聚合物的情形中；或者填料對與其混合的硅烷可以是反應性的，例如在載體具有金屬羥基表面官能團(例如，硅石和其他具有表面硅烷醇官能團的硅質顆粒)的情形中。實施例下面列出的實施例說明本文描述的硅烷在硅石填充的橡膠中作為偶聯劑的性能上相對于現有技術中的那些硅烷具有顯著優勢。實施例1(2-三乙氧基甲硅烷基乙基V二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己烷的制備本實施例說明，由含有兩個乙烯基的硅烷通過形成中間體碌u代乙酸硅烷來制備硅烷化核二硫化物。(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環己烷是通過含氫硅烷化(hydrosilation)制備的。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、和空氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入1，2,4-三乙烯基環己烷(2001.1g,12.3mol)和VCAT催化劑(1.96g，0.01534g鉑)。通過空氣入口將空氣鼓泡至乙烯基硅烷中，其中進氣管低于硅烷表面。將反應混合物加熱至ll(TC，并在3.5小時內加入三曱氧基硅烷(1204g，9.9mol)。將反應混合物的溫度升至最高值為130°C。將反應混合物冷卻至室溫，并加入1,3,5-三曱基-2，4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)苯(3g，0.004mol)。將反應混合物于122。C和1mmHg壓力下蒸餾，得到14"g(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環己烷。收率為51%。通過酯交換制備(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、和氮氣入口的3升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環己烷(284g,2.33mol)、乙醇鈉/乙醇(49g,21%乙醇鈉，購自AldrichChemical)和乙醇(777g，16.9mol)。將反應混合物加熱，在大氣壓下，通過蒸餾除去甲醇和乙醇。隨后粗產物于106。C和0.4mmHg下減壓蒸餾，得到675g產物，89%收率。通過向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制備(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器的1升三頸圓底燒瓶中裝入硫代乙酸(210g，2.71mol)。于室溫下，通過加液漏斗，經30分鐘緩慢加入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環己烷(400g,1.23mol)。該反應為放熱反應。混合物的溫度升至94.6。C。將混合物攪拌2.5小時，并冷卻至38.8。C。加入另外的硫代乙酸(10g,0.13mol),并觀察到反應輕微放熱。將反應混合物于約25。C攪拌過夜(18小時)。分析表明，反應混合物含有小于2%的硫代乙酸。其總體純度為91%。使用Kugel裝置，在減壓下，通過蒸餾進一步純化反應混合物。通過從(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環己烷除去乙酰基，制備二巰基硅烷中間體。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、lO-塔板OWershaw塔和氮氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環己烷(2000g，4.1mol)、乙醇(546.8g,11.8mol)和乙醇鈉/乙醇(108g，21%乙醇鈉在乙醇中)。反應混合物的pH為約8。將反應混合物加熱至88°C,持續24小時，以從反應混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分兩次將乙醇(l升)加入到混合物中，通過加入21%乙醇鈉/乙醇(21g)，反應混合物的pH增至約10，并再加熱6.5小時。將反應混合物冷卻，隨后加壓過濾。在小于95。C的溫度和1mmHg壓力下，汽提反應混合物。將汽提過的產物過濾，得到(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)雙(2-巰基乙基)環己烷(1398g，3.5mol,86%收率)。通過將二硫醇硅烷和堿、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應制備產物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己烷、相關低聚物和多硫化物，以及二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)多硫化物的混合物。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和Friedrich冷凝器、和氮氣入口的3升圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(2-巰基乙基)環己烷(504.3g,1.28mol)。在快速攪拌的同時，加入21。/o乙醇鈉的乙醇溶液(829g,2.56mol)，另外150g乙醇和硫(升華的粉末,得自AldrichChemical,86.4g,2.7mol)。將溶液回流3.5小時，然后在1.5小時內加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(616.5g,2.56mol)并接著回流17.5小時。將溶液冷卻并通過2微米過濾器，然后是0.1微米過濾器進行加壓過濾。接著在60。C和9mmHg下汽提濾液以除去乙醇。通過HPLC分析產物(1027g),在圖1示出了色譜圖。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷的一種異構體具有以下結構實施例2(7-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷的制備通過實施例1描述的方法制備二疏醇硅烷中間體，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二(2-巰基乙基)環己烷。通過將二硫醇硅烷和堿、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應制備產物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)環己烷、相關低聚物和多硫化物，以及二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物混合物。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和Friedrich冷凝器、和氮氣入口的5升圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(2-巰基乙基)環己烷(596,3g,1.5mol)。在快速攪拌的同時，加入21%乙醇鈉的乙醇溶液(979.0g,3.0mol),另外600g乙醇和硫(升華的粉末，得自AldrichChemical,290.0g,9.1mol)。將溶液回流過夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)并回流16小時。將溶液冷卻并通過0.1微米過濾器進行加壓過濾。然后使用Rotavapor(旋轉蒸發器)汽提濾液以除去乙醇。通過HPLC、NMR和GC分析產物(1375g)。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基_3,4，5，6-四硫雜壬基)環己烷的一種異構體具有以下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>比較例A-E,實施例3-7硅烷在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表1所述的模擬(model)低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物以及混合方法來評價本發明硅烷的代表性實例。實施例2中的硅烷按照如下方式，在腔容積為103立方英寸(1690毫升)的"B，，Banbury⑧(Farre11Corp.)混合器中進行混合。橡膠的混合分兩步進行。混合器在開啟時，速度為80rpm，且冷卻水為71。C。將橡膠聚合物加入到混合器中，然后夯實(ramdown)混合30秒。將硅石和表l的母煉膠中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯實混合60秒。將混合器速度降至35rpm,接著將母煉膠中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯實60秒。將混合器進口除塵，并將各種成分夯實混合，直至溫度達到149°C。接著將各種成分再混合3分30秒。調節混合器速度，以將溫度保持在152到157。C之間。倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85°C-88。C的輥煉機中制成片材，然后冷卻至環境溫度。在第二步，將母煉膠再裝入混合器中。混合器的速度為80rpm，冷卻水設定為71。C,且批次壓力設定為6MPa。將母煉膠夯實混合30秒，然后使母煉膠的溫度升至149°C，然后將混合器的速度降至32rpm。將橡膠在152-157。C的溫度混合3分20秒。混合后，倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85°C~88。C的輥煉機中制成片材，然后冷卻至環境溫度。在加熱至48°C~52。C的15厘米x33厘米雙輥磨中，將母煉膠和固化劑進行混合。將硫和促進劑加入到橡膠(母煉膠)中，在輥煉機中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，將其冷卻至環境溫度24小時。固化條件為160°C、20分鐘。將實施例2的硅烷混配到按照前述工藝的輪胎胎面配制物中。將在實施例2中制備的硅烷的性能與在現有技術中使用的硅烷，雙-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基)二硫化物(TESPD)，和丙基三乙氧基硅烷，對比例A-E的性能進行比較。測試程序在以下ASTM方法中描述Mooney焦燒ASTMD1646Mooney粘度ASTMD1646振蕩盤式流變儀(ODR)儲能模量，損耗模量，拉伸和伸長率DIN磨損積熱(buildup)永久應變百分比肖氏A硬度ASTMD2084ASTMD412和D224DIN規程53516ASTMD623ASTMD623ASTMD2240將測試程序的結果列表于下表1。實施例3-7的結果列于表1，顯示了本發明的烴核多硫硅烷、TESPD和丙基三乙氧基硅烷的性能參數。用實施例2的硅烷混配的橡膠的物理性質始終且顯著高于對照硅烷。本發明的硅烷化核多硫化物硅烷賦予硅石填充的彈性體組合物出色的性能，包括硅石和橡膠的較佳的偶聯，顯示為較高的增強指數。此較佳的增強指數轉化為彈性體組合物的和由這些彈性體制造的制品的性能改進。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>其中丙基zithate為雙(-異丙基二硫代碳酸)鋅(n)(bis(O-isopropyldithiocarbonate)zinc(II))。雖然以上描述含有許多細節，但是這些細節不應看作是限制本發明，而僅僅是舉例說明其優選的實施方式。在所附權利要求限定的本發明的精神和范圍內，本領域技術人員可預見許多其他實施方式。權利要求1.硅烷化核多硫化物，其具有以下通式[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p其中G1每次出現時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；G2每次出現時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；R1和R3每次出現時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段；Y1和Y2每次出現時獨立地選自甲硅烷基(-SiX1X2X3)、氫、羧酸、酯(-C(＝O)OR6)，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基；R2每次出現時為-(CH2)f-表示的直鏈烴基；R4每次出現時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段；R5每次出現時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段；X1每次出現時獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基；X2和X3每次出現時獨立地選自氫、R6，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基、X1，其中X1獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基，和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現時獨立地如下給出，其中a、c和e為1至約3；b為1至約5；d為1至約5；f為0至約5；m和p為1至約100；n為1至約15；o為0至約10；以及x為1至約10。2.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中W和R"是其中一個氫原子被Y'或丫2基團取代的支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。3.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中W為支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基。4.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中R"為環狀、支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中a+c+e-l個氫被取代。5.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中114和115為127個碳原子的多價雜烴片段。6.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中RS為環狀、支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，其中a+c+e-l個氫被取代。7.權利要求6的硅烷化核多硫化物，其中W和RS的雜原子選自碌u、氧、氮、及它們的混合物。8.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中a+c+e-l個氫被取代的114的烷基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基選自甲基、乙基、丙基、和異丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、曱代烯丙基、乙叉基降水片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯、乙叉降冰片烯基、乙炔基、和丙炔基、曱基乙炔基、苯基、萘基、卡基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、降冰片基、降;水片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基、和環十二碳三烯基。9.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中c+e-l個氫被取代的RS的烷基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基選自曱基、乙基、丙基、和異丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降水片烷、乙叉降水片烷基、乙叉基降水片烯、乙叉降水片烯基、乙炔基、丙炔基、曱基乙炔基、苯基、萘基、千基、苯乙基、甲苯基、二曱苯基、降水片基、降冰片烯基、乙基降水片基、乙基降水片烯基、環己基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基、和環十二碳三烯基。10.權利要求1的硅烷化核多碌a匕物，其中R4、RS和RS的環狀結構選自雙環、三環、更高環狀結構，用烷基、烯基和/或炔基取代的環狀結構。11.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中X'選自曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基。12.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中乂2和乂3選自曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯、乙酰氧基、氫、曱基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環己基、直鏈烷基、丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基。13.權利要求1的硅烷化核多碌"匕物，其中R^和rS是在端部被-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，d-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，(3-取代類似物，和它們的混合物末端取代的末端直鏈烷基。14.權利要求13的硅烷化核多硫化物，其中所述p-取代類似物是-CH2(CH2)uCH(CH3)-，其中u為017。15.權利要求13的硅烷化核多辟u化物，其中R'和RS是源自以下物質的結構曱代烯丙基氯、二乙烯基苯、二烯丙基醚、丁二烯、戊間二烯、異戊二烯、雙自由基、芋烯、源自三乙烯基環己烷的含單乙烯基的結構、源自含三取代C=C的月桂烯的單不飽和結構、源自無三取代C=C的月桂烯的單不飽和結構，和它們的混合物。16.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中G、原自非共軛的端部二烯烴。17.權利要求16的硅烷化核多硫化物，其中G1選自-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-、-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2,其中q為020。18.權利要求17的硅烷化核多硫化物，其中G、原自二乙烯基苯、丁二烯、異戊二烯、三乙烯基環己烷、月桂烯、三乙醇胺衍生物，及它們的混合物。19.權利要求16的硅烷化核多硫化物，其中G1為-CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-，其中q為120。20.權利要求19的硅烷化核多硫化物，其中G1源自二乙烯基苯、二烯丙基醚、丁二烯、戊間二烯、異戊二烯、三乙烯基環己烷、月桂烯，及它們的混合物。21.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中G、原自非共軛的端部二烯烴。22.權利要求21的硅烷化核多硫化物，其中G2選自-CH2(CH2)q+,CH2(CH2匿)和CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q為0~20。23.權利要求22的硅烷化核多硫化物，其中G、原自二乙烯基苯、丁二烯、異戊二烯、三乙烯基環己烷、月桂烯，和它們的混合物。24.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中G2為-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-,q為020。25.權利要求24的硅烷化核多硫化物，其中G2源自三乙烯基環己烷、三羥曱基烷烴、三乙醇胺、及它們的混合物。26.權利要求1的硅烷化核多硫化物，其中所述硅烷化核多硫化物為2-三乙氧基曱硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四疏雜)丙烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基_3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基—1-乙基)-1，2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6,7-五疏雜癸基)環己烷；l-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜壬基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2，4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)_1,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己烷；l-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)_2_(7_三乙氧基曱硅烷基_3,4_二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基甲基曱硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物，及它們的混合物。27.權利要求1的硅烷化核多辟u化物，其中1^和113獨立地選自具有1至約5個碳原子的二價烴片段。28.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中W和W為一個氬原子被Y'或丫2基團取代的支化和/或直鏈烷基、烯基或炔基。29.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中Y1和Y2為甲硅烷基(-SiX1,X2,X3)、氫、羧酸基、酯基(-C(0)OR6)，其中RS是具有1~5個碳原子的一價烴基。30.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中W為-(CH2)r表示的直鏈烴基，其中f為約0至約3的整數。31.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中R"是3至約10個碳原子的多價烴片段。32.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中W是3至約10個碳原子的多價烴片段。33.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中Xi獨立地選自可水解的-0H和-0R6，其中R6是具有1~5個碳原子的一價烴基。34.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中乂2和乂3獨立地選自R6，其中W是具有1~5個碳原子的一價烴基；X1,其中XU蟲立地選自可水解的-OH、-OR6,其中W是具有1~5個碳原子的一價烴基；以及由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團。35.權利要求27的硅烷化核多硫化物，其中下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現時獨立地如下給出a為1至約2;b和d為1至約3;c和e為1;f為0至約3;m和p為1;n為1至約10;o為0至約1;和x為1至約4。36.組合物，包括約30至約90wt。/。權利要求1的硅烷化核多硫化物和約70至約lwt。/。以下通式的硅烷[X'X^SiR'SxI^SiXW3]其中F^和W每次出現時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被Y1或Y2基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y2每次出現時獨立地選自曱硅烷基(-SiX、^3),X1每次出現時獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-0116和R6C(=0)0-，其中116是具有120個碳原子的一價烴基，并包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基，乂2和乂3每次出現時獨立地選自氫、R6、X1、和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；以及x為l至約10。37.權利要求36的組合物，其中所述硅烷選自二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物；二-(3-二乙氧基曱基甲硅烷基丙基)二硫化物;.二-(3-乙氧基二甲基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(三乙氧基甲硅烷基曱基)二硫化物；二-(4-三乙氧基甲硅烷基芐基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基苯基)二硫化物，及它們的混合物。38.制備權利要求1的硅烷化核多硫化物的方法，其包括(a)將具有結構HSi(xW"的含氫硅烷與含有至少一個反應性雙鍵的烴反應，制備中間產物；(b)將步驟(a)的中間產物與硫化劑在自由基試劑存在下反應，所述硫化劑選自R6C(=0)SH，其中R6是具有120個碳原子的一價烴基；(c)使用質子給體解封步驟(b)中產物上的巰基；(d)將步驟(c)的中間體硫醇與石咸和石克的混合物反應；(e)將步驟(d)的中間體和含有離去基團的取代或未取代的烴反應，所述離去基團選自氯、溴或碘和它們的混合物。39.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中116為15個碳原子的一價烴基。40.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述方法在有機溶劑中進行。41.權利要求40的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述有機溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、己烷、環己烷、甲苯、二曱苯，及它們的混合物。42.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中步驟(a)中的含有至少一個雙一建的烴具有以下通式[ch2=ch(ch2)g-〗cr4[-(ch2)hch=ch2〗e(ch2),ch=ch2其中R"獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，并且下標g、h和i為約0~3。43.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中步驟(b)的自由基試劑為將硫代羧酸轉化為硫代羧酸自由基的氧化劑。44.權利要求43的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述氧化劑選自氧、過氧化物、氫過氧化物，及它們的混合物。45.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中步驟(c)的質子給體為能夠與步驟(b)的中間體反應的含氫的雜烴或取代的雜烴。46.權利要求45的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述質子給體選自醇、胺和好u醇，及它們的混合物。47.權利要求46的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述醇選自曱醇、乙醇、異丙醇、丙醇，及它們的混合物。48.權利要求46的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述胺選自氨水、甲胺、丙胺、二乙醇胺，及它們的混合物。49.權利要求46的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中所述硫醇選自丙基碌u醇、丁基硫醇，及它們的混合物。50.權利要求38的制備硅烷化核多硫化物的方法，其中步驟(e)的取代或未取代的烴具有選自以下的通式Y，R'Z;或Y2R3Z;其中y'和yz每次出現時獨立地選自曱硅烷基(-sixW"、氫、羧酸基、酯基(-C(=0)OR6),其中116是具有120個碳原子的一價烴基；R'和R獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，以及Z選自C1、Br和I，及它們的混合物。51.權利要求38的方法，其中所述硅烷化核多硫化物為2-三乙氧基曱硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫雜)丙烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l,2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6，7-五硫雜癸基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2，4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6，7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2，4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)—1,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4,5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基_3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)—2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二碌b化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫化物；二_2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫化物；二_[2—[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四石危化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基甲基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物及它們的混合物。52.橡膠組合物，包括(a)以下通式的硅烷化核多碌u化物[Y'R'Sx-]JG乂R2SiX'x2x3)a]n[G2]。[R3Y2]p;其中01每次出現時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]eR4[-(CH2)dSx-]e;GZ每次出現時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;R'和I^每次出現時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段；Y1和YZ每次出現時獨立地選自曱硅烷基(-SiXixSx3),羧酸基，酯基(-C(=0)OR6),其中RS是具有120個碳原子的一價烴基、羥基、氫；R2每次出現時為-(CH2)r表示的直鏈烴基；114每次出現時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段；RS每次出現時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段；X1每次出現時獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-0R6和R6C(=0)0-，其中W是具有120個碳原子的一價烴基；xz和xs每次出現時獨立地選自氫；R6，其中W是具有120個碳原子的一價烴基；X1,其中X'獨立地選自-C1、-Br、-OH、-OR6和R6C(=0)0,其中W是具有l-20個碳原子的一價烴基；以及由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現時獨立i也如下纟會出a、c和e為1至約3;b為1至約5;d為1至約5;f為0至約5;m和p為1至約100;n為1至約15;o為0至約10;以及x為1至約10;(b)無機填料；和(c)橡膠。53.權利要求52的橡膠組合物，其進一步包括(d)固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其他添加劑硫的化合物、活化劑、緩聚劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、硅石、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強物質，及它們的混合物。54.權利要求52的橡膠組合物，其中所述橡膠組分為至少一種硫可硫化橡膠，選自共軛二烯均聚物和共聚物，至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及它們的混合物。55.權利要求52的橡膠組合物，其中所述橡膠組分為至少一種天然橡膠。56.權利要求52的橡膠組合物，其中所述橡膠組分為至少一種乳液聚合得到的橡膠。57.權利要求52的橡膠組合物，其中所述乳液聚合得到的橡膠為至少一種選自以下的橡膠苯乙烯/丁二烯橡膠、乳液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、丁二烯/丙烯腈橡膠、聚丁二烯橡膠和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠。58.權利要求52的橡膠組合物，其中所述橡膠組分為至少一種溶劑聚合得到的橡膠。59.權利要求52的橡膠組合物，其中所述溶劑聚合得到的橡膠為含有約5%至約50%乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。60.權利要求52的橡膠組合物，其中所述溶劑聚合得到的橡膠為含有約9%至約36%乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡膠。61.權利要求52的橡膠組合物，其中所述共軛二烯選自異戊二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯和a曱基苯乙烯，及它們的混合物。62.權利要求57的橡膠組合物，其中聚丁二烯的約90wt。/。為順式-l,4-丁二烯形式。63.權利要求57的橡膠組合物，其中所述橡膠選自順式-l，4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-l，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠，其中所述中等乙烯基含量聚丁二蹄橡膠具有約3550wt。/。乙烯基、高乙烯基聚丁二烯橡膠，其中所述高乙烯基聚丁二烯橡膠具有約5075wt。/。乙烯基、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。64.權利要求57的橡膠組合物，其中所述乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯的苯乙烯含量為約20至約28wt%。65.權利要求64的橡膠組合物，其中所述乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯的苯乙烯含量為約30至約45wt%。66.權利要求52的橡膠組合物，其中所述乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠含有約2至約40wt。/。丙烯腈。67.權利要求52的橡膠組合物，其中所述硅烷化核多硫化物為2-三乙氧基曱硅烷基-1，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫雜)丙烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜十三烷基)環己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四疏雜十三烷基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5,6,7-五硫雜癸基)環己烷；l-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6,7-五硫雜癸基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫雜辛基)環己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫雜辛基)環己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基]二硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環己基]乙基四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)環己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環己基]乙基二硫化物及它們的混合物。68.權利要求52的橡膠組合物，其中在橡膠組合物中存在的硅烷化核多硫化物的總量為每100重量份橡膠約0.05至約25重量份。69.權利要求51的橡膠組合物，其中在橡膠組合物中存在的硅烷化核多硫化物的總量為每100重量份橡膠約1至約10重量份。70.權利要求69的橡膠組合物，其中所述填料為每100份約5至約100重量份。71.權利要求70的橡膠組合物，其中所述填料為每100份約25至約80重量份。全文摘要本發明涉及新型含硫硅烷偶聯劑和含有碳-碳雙鍵的有機聚合物。這些新型硅烷可以載于有機和無機填料上。本發明還涉及制品的制造，特別是由此處所述的彈性體組合物制成的輪胎。文檔編號C07F7/18GK101668765SQ200780051887公開日2010年3月10日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月28日發明者W·邁克爾·約克,埃里克·R·波爾,安東尼奧·查維斯,普拉尚特·喬希,理查德·W·克魯斯申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司