加氫甲酰化方法

專利名稱：加氫甲酰化方法
技術領域：
本發明涉及使具有至少 一 個烯屬碳-碳鍵的化合物加氫曱酰化的 方法。特別地，本發明涉及在有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑存在 下，通過向烯烴化合物加成一氧化碳和氳而生產醛和/或醇。
背景技術：
已知在催化劑存在下，通過使具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物 與一氧化碳和氫反應而生產醛和/或醇化合物的多種方法。通常，這些 反應在高溫和高壓下進行。產生的醛和醇化合物通常對應于通過使初 始物料中的烯屬不飽和碳原子分別加成羰基或醇基基團且同時使烯鍵 飽和而獲得的化合物。在某些條件下可能在一定程度上發生烯鍵的異
構化；因此，作為該異構化的結果，可以獲得多種產物。這些方法通 常已知為加氫甲酰化反應和包括通常情況下可以由下列方程式表示的 反應
催化劑
R4R2C = CR3R4 > RiH化—CR3R4CHO和/或
CO/H2
自2C-CR3r4CH20H 十它們的異構體
在上述方程式中，各基團W至只4可以獨立地表示有機基團例如 烴基基團或適合的原子如氫或面素原子、或羥基或烷氧基基團。上述 反應也可應用于具有烯屬連接的環脂族環，例如環己烯。
加氫甲酰化反應中使用的催化劑通常包含與 一氧化碳和配體例如 有機膦配位組合的過渡金屬例如鈷、柏、銠或釘。
在美國專利US 3420898、 US 3501515、 US 3448157、 US3440291、 US 3369050和US 3448158中描述了代表性的早期加氫甲酰化方法，其使用具有有機膦配體的過渡金屬催化劑。
在改進加氫甲酰化法的效率的嘗試中，注意力通常集中于開發新 型催化劑和用于回收和重新使用所述催化劑的新方法。特別地，已經 開發了在所需高反應溫度下可以表現出改進的穩定性的新型催化劑。 也已經開發了可以允許單階段生產醇而不是在包括單獨的中間醛加氫 的兩步程序中生產醇的催化劑。此外，已經開發了可以允許改進的反 應速率同時提供可接受的所需產物收率的均相催化劑。
雖然已知有機膦改性的鈷催化劑是使烯屬化合物一步加氫甲酰化 反應成醇的優良催化劑，但是該催化劑的使用可能還導致產生副產物 鏈烷烴。這些鏈烷烴副產物具有很少的商業價值。在這些反應中也可 作為副產物產生重質有機材料("重質尾餾分，，)。這些副產物導致浪費 反應物和需要另外的能量以從產物物流中分離出它們。此外，為了控 制反應器系統中重質尾餾分的量，可以經排放物流除去它們。該排放 物流也將含有催化劑和產物醇和/或醛和因此導致損失昂貴的催化劑 和有價值的產物。因此希望減少使用有機膦改性的鈷催化劑的加氬甲 酰化過程中形成的重質尾餾分和鏈烷烴副產物的量。
此外，我們已經發覺在反應期間，含有與一氧化碳和有機膦配體 配位組合的鈷的鈷催化劑可能分解，從而產生固體鈷沉積物例如鈷和
碳化鈷(鈷和碳的化合物，經驗通式為CoyC,其中y為2-3)。碳化鈷 在加氫甲酰化反應中是無催化活性的。碳化鈷的存在還進一步促進了 鈷催化劑的降解，從而導致增大的催化劑使用率。碳化鈷不僅在加氫 甲酰化反應中是無催化活性的，而且具有相對大的多孔結構和不溶于 反應介質中。這代表了明顯的缺點，特別是對于均相鈷催化劑，因為 碳化鈷通常趨向于在生產設施的內表面上聚結和形成有害的沉積物。 碳化鈷的沉積阻礙了加氬甲酰化生產設施以最優效率運行。特別地， 碳化鈷的沉積可能導致生產設施中管道工程的堵塞，導致使生產設施 停車以允許除去這些碳化鈷沉積物。
本發明因此探求提供可以在烯屬化合物至醇的單罐轉化中使用的 簡單加氫甲酰化法，其不僅減少了產生的鏈烷烴和重質尾餾分副產物的量，而且減少了通過分解和在生產設施的內表面上形成碳化鈷和/ 或鈷沉積物損失的鈷催化劑的量。
另外，因為對于正l-醇產物的需求大于對于其它醇產物的需求， 因此還希望增大醇產物組合物中正l-醇的比例。
US 6,482,992描述了用于在多個加氫曱酰化階段中使烯烴加氫甲 酰化從而獲得醇和/或醛的方法，各階段包括a)在反應器中，在鈷或 銠催化劑存在下，使碳原子含量為6-24個碳原子的烯烴加氫甲酰化到 達烯經反應物至產物的轉化率為20-98%的點；b)從由反應器中排出的 所得液體中去除催化劑；c)將所得液體加氫甲酰化混合物分離成包含 烯經和鏈烷烴的低沸點餾分，以及包含醛和/或醇的塔底餾分；和d) 在包括步驟a、b和c的后續工藝階段中使低沸點餾分中存在的烯烴反 應，和組合所有工藝階段的工藝步驟c)的塔底餾分。可以在加氫甲酰 化反應器中設定不同的反應條件。
US 5,112,519描述了在延緩鏈烷烴形成的同時足以促進反應的溫
度下、使用具有膦配體的催化劑使具有通式(C3)x、 (C4)x的烯烴或它們
的混合物加氬曱酰化的方法，其中x具有1-10的數值。US 5,112,519 中公開的加氫曱酰化法在單獨的反應器中進行，其中將加氫甲酰化溫 度保持在135。C下2小時，之后將反應溫度保持在160。C下48小時(實 施例2)。其中聲明使用初始較低溫度的原因是使烯烴雙鍵異構化至鏈 端。
GB 1041101描述了在具有穿過反應系統的溫度梯度的未改性鈷催 化劑存在下進行加氫曱酰化過程。可以向反應加入小于10%總反應物 料的水量，以減少產生副產物。
在US 3113974中教導了優選在反應的后一階段中加入相似量的 水，作為改進反應收率的方法。
WO 98/11468描述了將水注入用于生產醇的多步含氧過程的加氫 精制階段中，以在加氫和/或加氫精制期間減少重質副產物和允許使用 耐疏催化劑。
US 4401834涉及生產醇的方法，其中在兩步含氧過程中，在加氫曱酰化步驟的含醛產物進行加氫之前向其中加入水，以分解反應混合 物中存在的任意縮醛副產物。
在GB 740708中也描述了將水加入加氫甲酰化反應，該專利涉及 至少部分通過乙酸鈷的含水溶液催化而使烯烴加氫曱酰化從而制備 醛。必須在已經有明顯部分的烯烴轉化成醛的位置將至少一部分所述 含水溶液注入反應器系統中，以防止反應器系統的溢流和使反應急冷。
根據US 2809220，當使用含硫活性加氫催化劑時，將水加入加氫 環境(即在加氫甲酰化過程中形成醛之后)，導致醇收率增大。
GB 703491中教導在羰基化中循環以原料中烯烴計至多100-200 wt。/。的水量、或含氧過程的醛合成反應混合物，有利于催化劑的循環 和反應溫度控制。
DE 2851515教導在烯烴與氬和一氧化碳的反應中4吏用2-5 wt。/。的 水，其中將反應中形成的曱酸酯副產物加回到合成階段以被分解。

發明內容
根據本發明，提供加氫甲酰化方法，所述方法包括在包括一個或 多個進料物流、反應環境和輸出物流的反應器系統中，在有機膦改性 的鈷加氫甲酰化催化劑存在下，使包含具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的化 合物的原料組合物與氫和一氧化碳反應，其中在所述反應環境中進行 加氬甲酰化過程，所述反應環境包括至少兩個反應區，其中所述至少 兩個反應區包括前反應區和后反應區，其中后反應區的溫度在比前反 應區中的溫度高至少2。C的溫度下，和后反應區的溫度為140-220°C， 和前反應區的溫度為至少130°C,和其中將水加入反應器系統中。
具體實施例方式
目前已經出人意料地發現通過使用包括一個或多個進料物流、反 應環境和輸出物流的反應器系統和通過將水加入所述反應器系統中， 可以獲得使包含具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物加 氬甲酰化的改進方法，其中所述反應環境包括至少兩個反應區，和后反應區的溫度高于前反應區的溫度。
本發明的反應環境包括至少兩個反應區。
本文所用的術語"反應區"指含有反應混合物的受控環境，其中可 以發生本發明的加氫甲酰化過程。反應區可以是例如反應器或其中可 以獨立于反應器其它部分而控制反應條件的反應器段。通常，反應區 是反應器。
為進行本發明方法使用的反應區的數目不是關鍵的，前提是使用
至少兩個反應區。通常，本發明中使用的反應區數目為至多60，優選 為至多40，更優選為至多20和最優選為至多10。
當本發明方法的反應區是反應器時，所述反應器可以是孤立的反 應器或連接在一起的一系列反應器。優選本發明方法在至少兩個串連 連接的反應器中進行。本文所用的術語"串連連接，，的含義是一 系列單 獨的反應區連接在一起從而形成連續的反應鏈，其中在控制的溫度和 壓力條件下，使反應混合物連續從一個反應區流入下一個反應區，其 中可以獨立設定單個反應區的溫度和壓力。
本文4吏用的至少兩個反應區包括前反應區和后反應區。前反應區 可以是本發明方法的第一反應區，但也可能是靠后的反應區(例如第二 或第三反應區)。后反應區可能是本發明方法的第二反應區，但作為替 代也可能是靠后的反應區(例如第三或第四反應區)。重要的是，前反 應區在后反應區之前，但前反應區無需與后反應區直接相鄰。例如， 前反應區可以是第一反應區和后反應區可以是第二反應區。作為替代， 前反應區可以是第一或第二反應區而后反應區可以是第四或第五反應 區。在本文的優選實施方案中，前反應區是第一反應區而后反應區是 第二、第三、笫四、第五、第六、第七或第八反應區。
在本文的特別優選實施方案中，后反應區之前的反應區沒有一個 在比后反應區的溫度低大于2。C的溫度下。
在本發明方法中向反應區應用溫度分段，從而4吏溫度從前反應區 中的較低溫度升高至后反應區中較高的溫度。特別地，控制本發明方 法的反應區的溫度使得后反應區的溫度在比前反應區中的溫度高至少2。c的溫度下，和其中后反應區的溫度為140-220°c,和前反應區的溫 度為至少130 °c。
優選地，后反應區的溫度將是145-215°c，更優選150-210。c和最 優選155-205°c。
前反應區的溫度將是至少130°c，優選至少135°c，更優選至少 140°c。前反應區的溫度將優選不大于210°c，更優選不大于200。c和 甚至更優選不大于190°c。也要求前反應區的溫度將在比后反應區的 溫度低至少2""c、優選至少4。c、更優選至少6'c、最優選至少8。c、 特別是至少10。c的溫度下。通常，前反應區的溫度比后反應區的溫度 低至多90°c，更通常低至多80°c， 一般低至多70°c。
本發明最簡單形式的實例將僅包括兩個反應區，其中第一反應區 在至少130。c的溫度下，例如在165-185。c的溫度下，和第二反應區在 140-220。c的溫度下，例如在185-205。c的溫度下，其中第二反應區的 溫度比第一反應區的溫度高至少2°c。例如，第一反應區的溫度是 175。c和第二反應區的溫度是195°c。
但通常本發明將包括大于兩個反應區。例如，在其中本發明方法 包括四個反應區的實施方案中，在先兩個反應區可以在至少130。c的 溫度下，例如在165-185°c、如180。c的溫度下，和第三和第四反應區 可以在140-220°c、且還比在先兩個反應區高至少2。c的溫度下，例如 在185-205。c、如190。c的溫度下。
總的來說，本發明方法包括將溫度增大至至多140-22(tc的最大溫 度。在已經達到140-220。c的最大溫度之后，任意后續反應區的溫度 將保持恒定或降低。
在本發明的一個實施方案中，溫度可以以逐步的方式從一個反應 區至下一個反應區升高；溫度升高可以以線性、漸近、指數或任意其 它方式發生。例如，在其中本發明方法包括五個反應區的實施方案中，
第一反應區可以在至少i:30。c(例如iso-i6o°c，例如iss。c)的溫度下，
第二反應區可以在比第 一反應區高的溫度(例如160-170。c,例如165。c) 下，第三反應區可以在比第二反應區高的溫度(例如170-180°c,例如175。C)下，第四反應區可以在比第三反應區高的溫度(例如180-190。C, 例如185。C)下，第五反應區可以在比第四反應區高的溫度(例如 l卯-200。C，例如195。C)下。
在本發明的另一個實施方案中，在其中已經達到最大溫度的反應 區之后的反應區的溫度相對于所達到的最大溫度而降低。例如，在其 中本發明方法包括六個反應區的實施方案中，在先兩個反應區可以在 至少130。C的溫度下，例如在140-160。C(例如155。C)的溫度下，第三 和第四反應區可以在140-220°C、且還比在先兩個反應區高至少2。C的 溫度下，例如在185-205。。(例如200。C)的溫度下，和第五和第六反應 區可以在低于第三和第四反應區的溫度下，例如在140-180。C(例如 170。C)的溫度下。作為替代，在其中本發明方法包括七個反應區的實 施方案中，第一和第二反應區可以在至少130。C的溫度下，例如在 165-185。C(例如180。C)的溫度下，第三、第四和第五反應區可以在 140-220°C、且還比第一反應區高至少2。C的溫度下，例如在 185-205。C(例如200。C)的溫度下，第六反應區可以在^f氐于第三、第四 和第五反應區的溫度下，例如在165-185。C(例如180。C)的溫度下，和 第七反應區可以在高于第六反應區但低于第三、第四和第五反應區的 溫度下，例如在18SJ05。C(例如190。C)的溫度下。
在其中本發明方法包括八個反應區的另一個實施方案中，在先兩 個反應區可以在至少130。C的溫度下，例如在160-180。C(例如170°C) 的溫度下，第三反應區可以在低于在先兩個反應區的溫度下，例如在 140-160。C(例如155。C)的溫度下，第四、第五和第六反應區可以在 140-220°C、且還比在先兩個反應區高至少2。C的溫度下，例如在 1S(K200。C(例如1M。C)的溫度下，和第七和笫八反應區可以在低于第 四、第五和第六反應區的溫度下，例如在1M-180。C(例如H5。C)的溫 度下。
在替代實施方案中，當前反應區之前存在至少一個反應區時，所 述之前反應區中的溫度可以任選低于對前反應區所定義的最小溫度。 例如，前反應區之前可以是在室溫(即25。C)下的反應區。此外，本發明不排除在反應器系列的任意反應區中使用低于對前反應區定義的最 小溫度的溫度。但優選本發明方法在至少兩個反應區中進行，其中沒 有反應區在低于對前反應區定義的最小溫度的溫度下。
因為加氫甲酰化速率隨溫度升高而增大，當與其中沒有降低前反 應區的溫度的加氫甲酰化方法相比時，在前反應區中使用降低的溫度 導致總體反應速率的降低。總體反應速率也隨催化劑濃度增大而增大。 因此，可以通過使用增大的催化劑濃度補償由于在前反應區中使用降 低的溫度而導致的反應速率的任何降低。
本發明方法可以在多種壓力下進行。因此，根據本發明的加氫甲
酰化可以通常在低于8xl06 Pa至低至1x10s Pa的壓力下進行。但本發 明方法不限定其適用于較低的壓力。可以使用lxl()Spa至約2xl07Pa 和在一些情況下至約2xl()Spa或更高的寬范圍的壓力。通常，使用的 具體壓力將在一定程度上受使用的具體進料和催化劑控制。通常，優 選約2xl06 Pa-10xl06 Pa和特別是約2.7x106 Pa-約9xl06 Pa的壓力。
來自反應環境的輸出物流包含醇和/或醛產物、催化劑、副產物和 任意未消耗的反應物。可以使獲得的輸出物流經歷包括一個或多個步 驟(例如分層、溶劑提取、蒸餾、分餾、吸附、過濾等)的適合的催化 劑和產物分離裝置。使用的產物和催化劑分離的具體方法將在一定程 度上受加入的具體復合物和反應物控制。可以將部分或全部的催化劑 或它的組分以及未消耗的反應物、副產物、醇和醛產物及使用時的溶 劑循環至反應環境。
例如，必要時，可以將一部分醇反應產物循環至反應環境，以用 作流入反應環境的催化劑、催化劑組分等的溶劑和/或稀釋劑和/或懸 浮介質。也可以將部分重質尾餾分副產物循環至反應環境，以輔助催 化劑的溶解和/或懸浮。另外，如果產生了醛產物，則可以任選將部分 或全部的醛產物循環至反應環境，或可以在鈷催化劑存在下在單獨的 反應環境中使之經歷加氬或加氫曱酰化條件。在本發明的優選實施方 案中，將用過的有機膦-改性的鈷催化劑作為進料物流循環至反應環境 以重新使用。在本發明的優選實施方案中，在任意添加水之前，待循環的物流
包含至多300 ppmw、更優選至多100 ppmw、甚至更優選至多50 ppmw、最優選至多20 ppmw的水。
可以將另外的預先形成的鈷催化劑或能夠原位產生活性復合物的 催化劑的單獨組分加入被循環至反應環境的分離的材料中，或作為替 代在使離開反應環境的產物物流經歷分離裝置之前加入所述產物物流 中。
加入反應系統中的水量優選為至少0.05 wt。/。，更優選為至少0.075 wt%，最優選為至少O.l wt%，以反應混合物總重量計。加入反應系 統中的水量優選為至多10 wt%，更優選為至多5 wt%，最優選為至 多2 wt% ，以反應混合物總重量計。
在優選實施方案中，以連續法進行本發明，和將水連續加入反應 器系統中，以維持水量在所需水平下。
待加入反應器系統中水也可作為一種或多種鹽的含水溶液而加入 反應器系統中。適合的鹽包括但不限于KOH、 NaOH、 NaSH和Na2S。
可以在反應器系統中的任意點加入水。在本發明的一個實施方案 中，在反應器系統的開始部分加入水。為了實現這一點，可以將水作 為單獨的進料物流加入反應環境中，或可以將它加入含有一種或多種 其它反應物的一個進料物流中。例如，可以將水加入循環的催化劑進 料物流。作為替代，可以優選將水加入包含烯烴原料的進料物流，或 加入包含氳和一氧化碳的進料物流中。
在本發明的另一個實施方案中，在其中至少部分烯烴原料已經經 歷轉化從而形成醛和/或醇的位置，將水加入反應器系統。這包括在沿 反應環境的路線的一部分的位置處加入水。可以在沿任意反應區的路 線的出發點或一部分處加入水。在其中反應環境包括一個或多個反應 器的情況下，這可以通過在沿單個反應器的路線的一部分的位置處或 當其中存在大于一個反應器時在兩個反應器之間的位置處加入水而實 現。因為與烯烴原料相比，水在醛和/或醇產物中的溶解度增大，該實 施方案的優點是可以無需冒著反應器溢流和使反應急冷的風險而在該階段加入更多的水。
在另一個實施方案中，可以將水加入反應器系統的輸出物流。 適合地，在進行加氬甲酰化反應的同時將水加入反應器系統。 進入反應環境的進料物流包含氫、 一氧化碳、烯烴原料、催化劑
或催化劑組分、任選的一個或多個循環物流、另外任選的一種或多種
摻雜劑和任選的水。適合的摻雜劑包括但不限于NaSH、 NazS和含有 機石危的添加劑，包括石克醇、二石克化物、硫醚和漆吩。可以將進料物流 作為分立的進料物流加入反應環境中，或可以在進入反應環境之前， 以4壬意組合混合在 一起。
在本發明方法中也可包括促進劑和/或穩定劑以及類似物的混合 物。因此，可以向反應環境加入少量的酚穩定劑例如對苯二酚和/或堿 性試劑例如堿金屬的氬氧化物，如NaOH和KOH。
催化劑與待加氫甲酰化的烯屬化合物的比通常不是關鍵的，和可 以在寬范圍內變化。它可以變化以獲得基本均勻的反應混合物。溶劑 因此不是必需的。但可以使用在所利用的條件下是惰性的或不干擾所 需的加氬甲酰化反應至任意明顯程度的溶劑。例如，在所述方法中可 以將飽和液體烴以及醇、醚、乙腈、環丁砜等用作溶劑。在任意給定 時刻，反應區中的催化劑與烯屬化合物的摩爾比通常為至少約 1:1000000,優選為至少約1:10000和更優選為至少約1:1000，和優選 為至多約10:1。但可以使用更高或更低的催化劑與烯屬化合物的比， 但是它通常將小于1:1。
可以將氫和一氧化碳作為兩個分立的進料物流即氫氣進料物流和 一氧化碳氣體進料物流、或作為組合的進料物流例如合成氣進料物流 加入本發明方法中。
進料物流中氬與一氧化碳的總摩爾比可以在寬范圍內變化。通常， 使用至少約1:1的氫與一氧化碳的摩爾比。適合地，氫與一氧化碳的 比包括約l:l-約10:1范圍內的那些。但可以使用更高或更低的比。
使用的氫與一氧化碳的比將在一定程度上受所需反應產物的屬性 控制。如果選擇主要產生醛產物的條件，則每摩爾一氧化碳僅有約1摩爾氫進入與烯屬化合物的反應中。當醇是本發明方法的優選產物時，
約2摩爾氫和約l摩爾一氧化碳與每摩爾烯屬化合物反應。使用比這 些數值定義的那些稍微低的氬與一氧化碳的比通常是優選的。
本發明方法的歸烴原料包含至少一種具有至少一個烯屬碳-碳鍵 的化合物。通常，本發明方法的烯烴原料包含一種以上具有至少一個 晞屬碳-碳鍵的化合物。烯烴原料可包括任意適合的烯烴原料物流，例 如市售烯烴、來自費-托反應的產物物流、或通過蠟裂化法生產的烯烴 物流。適合的烯烴原料可以包含低至10%的具有至少一個烯屬碳-碳 鍵的化合物。
本發明方法通常可應用于具有至少一個烯屬碳-碳鍵的任意任選 取代的脂族或環脂族化合物的加氬曱酰化。如果具有至少一個烯屬碳-碳鍵的脂族或環脂族化合物是取代的，則取代基在反應條件下通常是 惰性的。適合的取代基的實例包括芳環、醇基、胺基、硅烷基等。因 此，本發明方法可以應用于使具有例如3-40個碳原子的烯屬化合物加 氫曱酰化，以生產比起始烯屬化合物多1個碳原子的醇或在某些條件 下的醛和醇的混合物。特別地，本發明方法可以應用于在單步中使具 有例如3-40個碳原子的烯屬化合物加氫甲酰化，以生產比起始烯屬化 合物多l個碳原子的醇。單-烯烴化合物，例如丙烯、丁烯、戊烯、己 晞、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十 四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯和它 們的同系物，是本發明方法中可以加氫甲酰化的適合的不飽和化合物 的實例。適合的不飽和化合物包括具有一個或多個烯屬位點的支鏈和 直鏈化合物。當存在兩個或更多個雙鍵時，這些可以是共扼的例如1，3-己二烯，或非共軛的。在聚烯烴化合物的情況下，可能僅使一個烯屬 位點或使這些位點的數個或全部加氬甲酰化。不飽和碳-碳烯屬連接可 以在末端和它們的相鄰碳原子之間如l-戊烯，或在內部鏈碳原子之間 如4-辛烯。
在本發明的一個實施方案中，本發明方法中使用的至少一種具有 至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物是單-烯烴化合物。在本發明的另一個實施方案中，基本上所有的具有至少一個烯屬碳-碳鍵的原料包含單-烯炫化合物。
在本發明的另一個實施方案中，本發明方法中使用的至少一種具 有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物具有末端碳原子和它的相鄰碳原子
之間的烯屬連接，這些也可被稱為末端或a-烯烴。在本發明的另一個 實施方案中，基本上所有的具有至少一個烯屬碳-碳鍵的原料包含在末 端碳原子和它的相鄰碳原子之間的烯屬連接。
在本發明的替代實施方案中，本發明方法中使用的至少一種具有 至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物具有內烯鍵。在本發明的另一個替代實 施方案中，基本上所有的具有至少一個烯屬碳-碳鍵的原料具有內烯
在本發明的另一個實施方案中，本發明方法中使用的至少一種具 有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少一個烯屬碳-碳鍵的直鏈 化合物。在本發明的另一個實施方案中，基本上所有的具有至少一個 烯屬碳-碳鍵的原料是具有至少一個烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
在本發明的替代實施方案中，本發明方法中使用的至少一種具有 至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少一個烯屬碳-碳鍵的支鏈化 合物。在本發明的另一個替代實施方案中，基本上所有的具有至少一 個烯屬碳-碳鍵的原料是具有至少一個烯屬碳-碳鍵的支鏈化合物。
當關于原料組合物使用術語"基本上所有的"時，它表示至少70 wt%、優選至少75 wt。/。的原料組合物含有規定的特征。
料例如聚二烯烴化合物(如聚丁二烯)、以及埽烴和二烯烴化合物的共 聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫曱酰化。
環狀化合物同樣適用于本發明方法。適合的環狀化合物包括不飽 和脂環族化合物，例如包含碳-碳不飽和度的環狀烯屬化合物，例如環 戊烯、環己烯和環庚烯。該分類中也包括薛烯和稠環聚環狀烯屬化合 物，例如2,5-雙環(2，2，1)庚二烯、1，4，4a,5，8，8a-六氫-l，4，5,8-二橋亞甲 基萘等。本發明的方法通常用于使烴原料組合物的烯屬碳-碳連接加氫甲 酰化，但也可用于非烴原料組合物。因此，可能將烯屬不飽和醇、醚、 環氧化合物、醛和酸加氫甲酰化成含有在之前包含于初始物料的烯鍵 中的碳原子之一上的醛、羥基或烷氧基基團的相應的醇、醚、醛和酸。 下面是可以通過本發明方法加氫曱酰化的不同類型烯屬化合物以及由
此獲得的產物的一些具體實例
CH3(CH2)3CH=CH2 + CO + H2~>CH3(CH2)5CHO和/或CH3(CH2)sCH2OH +
異構產物
CH2=CHC1 + CO + H2~>ClCH2CH2CH2OH和/或ClCH2CH2CHO CH3COOCH2CH=CH2 + CO + H2 ~>CH3COOCH2CH2CH2CHO和/ 或CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
環戊烯+<:0 + 1124甲酰基環戊烷和/或環戊基醇
C2H5OCOCH=CHCOOC2H5 + CO + H2~> C2H5OCOCH(CHO) CH2COOC2H5和/或C2H5OCOC(CH2OH) HCH2COOC2H5 烯丙基苯+ CO + 112~>"苯基丁醛和/或6-苯基丁醇+異構產物
通常，本發明方法的烯烴原料包含每分子具有3-40個碳原子的烯 屬化合物。優選地，本發明方法的原料組合物包含每分子具有3-30個 碳原子、更優選每分子具有4-22個碳原子和最優選每分子具有5-20 個碳原子的烯屬化合物。在本發明的一個實施方案中，原料組合物包 含每分子具有6-18個碳原子的烯屬化合物。
本領域技術人員將理解到，根據具體進料和使用的鈷催化劑，本 發明方法可以實現烯屬化合物的直接單階段加氫甲酰化，以生產其中 醇比醛占優勢的反應產物。通過在上文定義的范圍內選擇反應條件、 反應進料和鈷催化劑，當使用直鏈烯屬原料時，可能獲得大于或等于 75%的直鏈醇，而不是來自烯屬化合物加氫曱酰化的多種支鏈異構體。 通常，醇是所需的最終產物。但通過如前文所述變化操作條件，可以 改變產物中醛與醇的比。
本發明方法因此可以用于實現烯屬化合物、優選單-烯烴化合物和 特別是具有例如每分子3-40個碳原子的單-烯烴的直接單階段加氫曱酰化，以生產醇、優選主要是每分子具有4-41個碳原子的末端醇。可 以容易地將含有明顯比例烯屬化合物的烯屬餾分例如聚合物烯屬餾 分、裂化蠟餾分等加氫甲酰化成加氫甲酰化產物餾分，所述加氫曱酰 化產物餾分包含主要是比進料中的烯屬化合物多1個碳的末端醛和醇 的混合物，和其中這些醇是主要的反應產物。其它適合的烯屬餾分來 源包括直接或間接從費-托反應獲得的那些。適合的由烯屬餾分組成的 進料包括例如C7、 C8、 C9、 do和更高烯屬餾分，以及更寬沸程的烯 屬餾分例如C7-C9， C1(rC13， C"-Cn烯屬餾分等。優選寬范圍的C8-C16
烯屬化合物，特別是C8-C,6烯烴。
應理解在上述定義的條件下，烯烴進料將與一氧化碳和氫反應從 而形成包含每分子比加入的烯烴多1個碳原子的醛和/或醇的反應產 物。
本發明方法中使用的有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑包含與一 氧化碳和有機膦配體配位組合的鈷。本文所用的術語"配位組合"表示 通過一個或多個一氧化碳和有機膦分子與一個或多個鈷原子的結合形 成的配位化合物。活性形式的適合的有機膦改性的鈷加氬甲酰化催化 劑含有處于還原價態的 一種或多種鈷組分。
適合的有機膦配體包括含有具有一對可用或未共享電子的三價磷 原子的那些。具有前述電子結構的三價磷的任意基本有機衍生物是用 于鈷催化劑的適合的配體。
可以使任意大小和組成的有機基團與磷原子鍵合。例如，有機膦
配體可以包括具有使它的3個價鍵飽和的脂族和/或環脂族和/或雜環
和/或芳族基團的三價磷。這些基團可以含有官能團例如羰基、羧基、
硝基、氨基、羥基、飽和和/或不飽和碳-碳連接、以及飽和和/或不飽 和非-碳-碳連接。
對于使磷原子的大于一個價鍵飽和從而形成具有三價磷原子的雜 環化合物的有機基團，也是適合的。例如，亞烷基基團可以用它的兩 個開放價鍵使兩個磷價鍵飽和，和從而形成環狀化合物。另一個實例 將是形成環狀化合物的亞烷基二氧基團，其中兩個氧原子將亞烷基基團連接至磷原子。在這兩個實例中，可以通過任意其它有機基團使第 三個磷價鍵飽和。
另一類包含具有可用電子對的三價磷的結構是一類含有多個由有 機基團連接的這樣的磷原子的結構。這類化合物通常稱為雙齒配體(當 存在兩個這樣的磷原子時)、三齒配體(當存在三個這樣的磷原子時)等等。
美國專利3369050 、 3501515 、 3448158 、 3448157 、 3420898和3440291 中公開了本發明方法中使用的適合的有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化 劑和它們的制備方法，所有這些專利文獻經此引用并入本文。優選地， 有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑與反應混合物是基本均勻的。
本發明方法中使用的優選有機膦改性的鈷加氫曱酰化催化劑是包 含有機叔膦配體、特別是雙環狀雜環叔-膦配體的那些，優選如美國專 利3501515中公開的。這些配體的代表性實例包括9-烴基-9-磷雜雙 環[4.2.11壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環[4.2.11壬烷，例如9-苯基-9-磷雜雙 環4.2.1壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環[4.2.1I壬烷，例如3,7-二曱 基-9-苯基-9-磷雜雙環4.2.1-壬烷、和3,8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環 [4.2.1壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環4.2.1壬烷，例如9-十八烷基-9-磷雜 雙環4.2.1壬烷、9-己基-9-磷雜雙環4.2.1壬烷、9-二十烷基-9-磷雜雙 環4.2.1壬烷、和9-三十烷基-9-磷雜雙環4.2.1壬烷；9-環烷基-9-磷 雜雙環[4.2.1壬垸，例如9-環己基-9-磷雜雙環[4.2.1]壬烷和9-(l-八氫 三甲基乙烯基(l-octahydropentalyl))-9-磷雜雙環[4.2.1壬烷；9-環烯基 -9-磷雜雙環[4.2.11壬烷，例如9-環辛烯基-9-磷雜雙環[4.2.1壬烷；9-烴基_9-磷雜雙環[3.3.1壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環3.3.1壬烷，例如9-苯基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環3.3.1壬烷， 例如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環[3.3.11-壬烷和3，8-二曱基-9-苯基 -9-磷雜雙環3.3.11壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環3.3.11壬烷，例如9-十八 烷基_9-磷雜雙環[3.3.11壬烷、9-己基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷、9-二十烷 基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷、和9-三十烷基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷；9-環烷基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷，例如9-環己基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷和9-(l-八氫三甲基乙烯基(l-octahydropentalyl))-9-磷雜雙環[3.3.1壬 烷；9-環烯基-9-磷雜雙環[3.3.1壬烷，例如9-環辛烯基-9-磷雜雙環 [3.3.11壬烷，以及它們的混合物。
特別優選的配體包括9-二十烷基-9-磷雜雙環壬烷化合物。特別優 選的有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑包括它的衍生物，據信是包含 鈷的復合物。
可以通過本領域技術人員/>知的多種方法(例如US 3369050、 US 3501515、 US 3448157、 US 3420898和US 3440291中所7>開的)制備 有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑。便利的方法是例如在液相中組合 有機或無機鈷鹽與所需膦配體，隨后進行還原和羰基化。適合的鈷鹽 包括例如鈷的羧酸鹽如乙酸鹽、辛酸鹽等，以及鈷的無機酸鹽如氯 化物、氟化物、疏酸鹽、磺酸鹽等，以及這些鈷鹽的一種或多種的混 合物。可以還原鈷的價態，和通過在氬和一氧化碳的氣氛中加熱溶液 而形成含鈷的復合物。可以在使用有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑 之前進行還原，或可以在加氫甲酰化環境中隨加氬甲酰化過程原位完 成還原。作為替代，可以由鈷的一氧化碳復合物制備有機膦改性的鈷 加氫甲酰化催化劑。例如，可能從八羰基二鈷開始，和通過使該物質 與適合的膦配體混合，所述配體替代一個或多個一氧化碳分子，產生 有機膦改性的鈷加氬甲酰化催化劑，通常在工藝條件下形成活性催化 劑化合物。
催化劑與待加氫曱酰化的烯屬化合物的比通常不是關鍵的，和可 以在寬范圍內變化。它可以變化以獲得基本均勻的反應混合物。因此 不需要溶劑。但可以使用在所利用的條件下是惰性的或不干擾所需的 加氫甲酰化反應至任意明顯程度的溶劑。例如，在所述方法中可以將 飽和液體烴以及醇、醚、乙腈、環丁砜等用作溶劑。在任意給定時刻， 反應環境中的催化劑與烯屬化合物的摩爾比通常為至少約1:1000000， 優選為至少約1:10000和更優選為至少約1:1000,和優選為至多約 10:1。但可以使用更高或更低的催化劑與烯屬化合物的比，但是它通 常將小于1:1。加入反應環境的反應物的比例可以在相對寬的界限內變化；例如 可以使約1-約5摩爾量的如上所述的烯屬化合物與約1-約12摩爾的 氫和約1-約7摩爾的一氧化碳反應。但在進入反應環境的進料中包含 足夠量的烯屬化合物。
當與其中不存在前反應區溫度降低(溫度分段)和沒有添加水的加
氫甲酰化過程相比時，使用本發明的加氫甲酰化方法導致在總加氫甲 酰化過程中形成更少的鏈烷烴副產物。另外抑制了重質尾餾分副產物 的產生。
還已經出人意料地觀測到，當與其中不存在前反應區溫度降低(溫
度分段)和沒有添加水的加氫甲酰化過程相比時，使用本發明的加氫甲
酰化方法導致在總加氫甲酰化過程中產生的正1-醇的比例與其它醇相
比增大。本文使用的術語"正l-醇"的含義是通過在烯烴原料化合物的
末端碳原子上發生加氫曱酰化而形成的醇產物。在當烯烴原料化合物
是直鏈烯烴原料化合物的情況下，正1-醇將是直鏈l-醇。
當與其中不存在前反應區溫度降低(溫度分段)和沒有添加水的加
氫曱酰化過程相比時，使用本發明的方法還導致在總加氫甲酰化過程 中催化劑降解的速率下降。
特別地，當與其中不存在前反應區溫度降低(溫度分段)和沒有添加 水的加氫甲酰化過程相比時，本發明方法中通過在反應器系統內壁上 沉積鈷和/或碳化鈷而損失的鈷明顯減少。在反應器內壁上沉積鈷和/ 或碳化鈷的這種減少導致總的過程可靠性的明顯改進，這是由于這些 鈷沉積物可能引起的反應器和管道工程的堵塞和結垢減少。因此，操減少。
通過以下非限定性實施例進一 步說明本發明。 實施例
所有的實施例使用包括4個串連連接的各體積為2升的單個反應 器的反應器區進行。所有實施例中的蟑烴原料是根據SHOP法(ShelI Higher Olefin Process)制備的支鏈Cn和C^烯烴的混合物。將烯烴原料(280 g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來自Shell的？-配體(9-二十烷基-9-磷雜雙環壬烷)、和KOH)、新鮮合成氣(入口比H;j/CO-1.7)和循環催 化劑的連續物流加入第一反應器中。將第一反應器中的壓力維持在 5xl06Pa下。
減壓后，經短程蒸餾使通過烯烴進料物流加氫曱酰化形成的產物 醇與重質副產物中溶解的催化劑分離。將含鈷催化劑的重質-塔底物流 循環回第一反應器，廢棄的少量排放物流除外。以連續模式進行實驗。
調節催化劑組分的進料速率以維持目標催化劑濃度和組成 0.25-0.3 wt。/。的鈷，P國配體/Co-1.3，和KOH/Co-0.5。
所有的實施例使用下列催化劑組分的溶液進行溶解于各產物醇 中的10%wt的Co(辛酸根)2、溶解于各烯烴原料溶液中的7.5%wt的 P一配體，和溶解于各產物醇中的l%wt的氫氧化鉀。使用的各產物醇 是通過實施例烯烴原料的加氫甲酰化形成的醇組合物。各烯烴原料組 合物是實施例中使用的烯烴原料組合物。
對比例1
在上述的反應器系列中使包含CH和Cn烯烴的混合物的烯烴原料
組合物加氫甲酰化。將反應器系列中的鈷濃度維持在總反應器內容物 的約0.28%wt下。反應器溫度是192°C。
在288 h的測試時間段內形成的鏈烷烴副產物的平均量是總粗醇 產物的6.9。/owt。在288h的測試時間段期間，產生的正l-醇的平均量 為產生的醇總量的81.0%wt。平均排放率是總烯烴進料的1.5 wt%。 在288 h的測試時間段內，測定催化劑分解速率(用于催化劑穩定性的 量度標準)為0.1 g Co/kg產生的加氫甲酰化產物。
對比例2
在上述的反應器系列中使包含Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料 加氫曱酰化。將反應器系列中的鈷濃度維持在總反應器內容物的約 0.30%wt下。第一反應器的溫度是182°C,且第二、笫三和第四反應 器的溫度是192 °C。
在240 h的測試時間段內形成的鏈烷烴副產物的平均量是總粗醇產物的6.4。/。wt。在240 h的測試時間段期間，產生的正l-醇的平均量 為產生的醇總量的83.3%wt。平均排放率是總烯烴進料的1.8 wt%。 在240 h的測試時間段內，測定催化劑分解速率(用于催化劑穩定性的 量度標準)為0.02 g Co/kg產生的加氫甲酰化產物。 實施例3(本發明)
在上述的反應器系列中使包含Cu和C12烯爛的混合物的烯烴原料 組合物加氫甲酰化。將反應器系列中的鈷濃度維持在總反應器內容物 的約0.25。/cwt下。笫一反應器的溫度是182。C，且第二、第三和第四 反應器的溫度是192°C。在包含烯烴原料和循環催化劑物流的混合物 的進料物流進入反應環境之前，將進入短程蒸餾塔的粗產物量的0,24 wt。/。的水量加入所述進料物流中。
在360 h的測試時間段內形成的鏈烷烽副產物的平均量是總粗醇 產物的5.8"/oWt。平均排放率是總烯烴進料的1.1 wt%。因此，與其中 沒有添加水的反應器系統相比，在結合了溫度分段和添加水的反應器 系統中證明了產生的重質尾餾分和排放率的明顯降低。注意到在360 h 的測試時間段期間，從過程期間降解的鈷量或配體量方面來看，添加 水對催化劑穩定性沒有影響。
實施例4(本發明)
在上述的反應器系列中使包含Cn和d2烯經的混合物的烯烴原料
組合物加氫甲酰化。將反應器系列中的鈷濃度維持在總反應器內容物 的約0.25。/。wt下。第一反應器的溫度是182。C，且第二、第三和第四 反應器的溫度是192°C。在包含烯烴原料和循環催化劑物流的混合物 的進料物流進入反應環境之前，將進入短程蒸餾塔的粗產物量的0.6 wt%的水量加入所述進料物流中。
在264 h的測試時間段內形成的鏈烷經副產物的平均量是總粗醇 產物的6.2%wt。平均排放率是總烯烴進料的0.6 wt%。注意到在264 h的測試時間段期間，從過程期間降解的鈷量或配體量方面來看，添 加水對催化劑穩定性沒有影響。
權利要求
1.一種加氫甲酰化方法，所述方法包括在包括一個或多個進料物流、反應環境和輸出物流的反應器系統中，在有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑存在下，使包含具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳反應，其中在所述反應環境中進行加氫甲酰化過程，所述反應環境包括至少兩個反應區，其中所述至少兩個反應區包括前反應區和后反應區，其中后反應區的溫度在比前反應區中的溫度高至少2℃的溫度下，和后反應區的溫度為140-220℃，和前反應區的溫度為至少130℃，和其中將水加入反應器系統中。
2. 權利要求l的方法，其中后反應區的溫度是145-215。C。
3. 權利要求1或2的方法，其中后反應區的溫度是150-210°C。
4. 前述權利要求任一項的方法，其中前反應區的溫度是至少 135°C。
5. 前述權利要求任一項的方法，其中前反應區的溫度是至少 140°C。
6. 前述權利要求任一項的方法，其中添加的水量是一個或多個進 料物流的總重量的0.05-10 wt%。
7. 前述權利要求任一項的方法，其中在反應器系統的開始部分加 入水。
8. 前述權利要求任一項的方法，其中在其中至少部分原料組合物 已經轉化成為醛和/或醇的位置，將水加入反應器系統。
9. 前述權利要求任一項的方法，其中將水加入反應器系統的輸出 物流。
10，前述權利要求任一項的方法，其中有機膦改性的鈷加氬甲酰化催化劑包含與一氧化碳和有機膦配體配位組合的鈷，其中有機膦配體 含有具有一對可用或未共享電子的三價磷原子。
11,前述權利要求任一項的方法，其中所述有機膦配體是雙環狀雜 環叔-膦配體。
12. 前述權利要求任一項的方法，其中氫與一氧化碳的比是約1:1-約10:1。
13. 前述權利要求任一項的方法，其中所述方法在100-2xlOs kPa的壓力下進行。
14. 前述權利要求任一項的方法，其中具有至少一個烯屬碳-碳鍵 的化合物是具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
15. 前述權利要求任一項的方法，其中原料組合物包含具有6-18 個碳原子的烯屬化合物。
全文摘要
一種加氫甲酰化方法，所述方法包括在包括一個或多個進料物流、反應環境和輸出物流的反應器系統中，在有機膦改性的鈷加氫甲酰化催化劑存在下，使包含具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳反應，其中在所述反應環境中進行加氫甲酰化過程，所述反應環境包括至少兩個反應區，其中所述至少兩個反應區包括前反應區和后反應區，其中后反應區的溫度在比前反應區中的溫度高至少2℃的溫度下，和后反應區的溫度為140-220℃，和前反應區的溫度為至少130℃，和其中將水加入反應器系統中。
文檔編號C07C29/16GK101589012SQ200780050512
公開日2009年11月25日 申請日期2007年12月19日 優先權日2006年12月21日
發明者Wp·穆爾 申請人:國際殼牌研究有限公司