新型硅倍半氧烷填料的制備方法

專利名稱：新型硅倍半氧烷填料的制備方法
技術領域：
本發明公開曱基硅倍半氧烷樹脂顆粒的制備方法。通過在HCL中 單甲基三氯硅烷(也稱為甲基三氯硅烷)的水解和縮合，然后分離和干 燥來形成該顆粒。通過該方法，將副產物和廢物轉化為商業上有價值的 材料。
背景技術：
作為二甲基二氯硅烷生產中的副產物并且以遠高于目前市場需求 的量制造曱基三氯硅烷。該材料的目前銷路產生了幾乎不高于收支平衡 價格的經濟利潤。因此希望由甲基三氯硅烷開發能夠對生產者提高該材 料價值的產品。—種這樣的產品可能是填料。這樣的填料應具有小的顆粒尺寸和 高表面積以具有最大的效力。但是，當使MeSiCh和水彼此接觸時，特別 是在幾乎無攪拌的條件下，得到的水解產物由硅氧烷的大硬塊組成。甚 至當磨碎成細粉末時，即使這樣的材料可以表現出超過250mVgra的表面 積，但當用作填料時它提供若有也是很小的增強特性。據認為這種增強 的缺少是由于顆粒中小裂紋和孔產生的顆粒的高表面積，增強中的聚合 物不能進入該小裂紋和孔，因此使得顆粒如同具有非常低的表面積那樣 工作。在非常稀的條件下將反應物、MeSiCl3和水放到一起時，得到的水 解產物傾向于具有通常在溶劑中可溶的低分子量。這樣的較低分子量的 樹脂能用于涂料中或者作為涂覆產品的成分，但它們通常不作為填料應用。
本發明人已制備了曱基硅倍半氧烷(MeSi03/2),其不僅具有高分 子量，該高分子量使其具有高溫穩定性，而且源自這樣的材料的顆粒還 具有高表面積，這使它們對于密封劑、橡膠等中的填料應用具有吸引力。

發明內容
本發明包括由甲基三氯硅烷制備具有大表面積的顆粒的方法。該 方法包括首先使甲基三氯硅烷與含水HC1反應以形成液相和固相。將該 固相從液體分離并干燥以形成高表面積顆粒。
具體實施例方式本發明的方法主要包括將曱基三氯硅烷水解并縮合以形成樹脂顆 粒，然后將該樹脂顆粒分離并將它們干燥。形成該有機硅樹脂顆粒的有 機硅樹脂包括由單元式MeSiO^表示的甲基硅倍半氧烷樹脂。該曱基三氯硅烷化合物或其他硅烷化合物的水解和縮合反應的介 質是含水HC1。該HC1應通常具有足夠的濃度以抑制低分子量種類的形 成。在一個實施方案中，該HC1的濃度大于10wt.%。在另一實施方案中， 該HC1的濃度大于20wt.%。在另一實施方案中，該HC1的濃度大于 30wt.%。在另一實施方案中，該HC1的濃度大于35wt.%。在又一實施方 案中，該HC1的濃度約為37wt.%。在一個實施方案中，在攪拌下將曱基三氯硅烷添加到HC1水溶液 中。在另一實施方案中，在攪拌下將HC1添加到曱基三氯硅烷的溶液中。 如果需要，能夠將該甲基三氯硅烷在用于反應的溶劑中稀釋。 [OOll]在另一實施方案中，通過使氣體曱基三氯硅烷經過含水HC1而冒 泡，能夠進行曱基三氯硅烷和含水HC1的反應。如果需要，能夠用不與 其反應的材料稀釋該氣體甲基三氯硅烷。例如，能夠用氮氣稀釋該氣體 曱基三氯硅烷，然后使該氣體混合物經過含水HC1而冒泡。
在上述方法的任一個中添加的速率并不關鍵。例如，能夠將其快 速地添加(例如，以幾秒到幾分鐘的時間段，例如5秒到5分鐘)，條 件是使該反應介質容納在反應容器內。在另一實例中，能夠通過例如滴 加或緩慢的氣體添加經幾分鐘到幾小時的時間段(例如5分鐘到24小時) 更緩慢地混合曱基三氯硅烷和含水HCl。
反應中使用的含水hc1與曱基三氯硅烷的比例能夠在寬范圍內變
化。例如，hci與甲基三氯硅烷的比例可以l學爾比100 : 1~1 : 100。 在另一實施方案中，該比例可以是i : 25~1 :"。在另一實施方案中， 該比例可以是5 : 1~1 : 5的摩爾比。對甲基三氯硅烷進行水解和縮合反應的反應介質的溫度在0~ 100 。c的范圍內，或者在另一實施方案中，在0 4(tc的范圍內。在低于0 。c的溫度下含水介質將導致較慢的反應速率。當反應介質的溫度過高時， 反應物速率將非常快并且可能導致4交大的顆粒。如果需要，在反應介質中能夠包括少量的其他硅烷。它們可以包 括，例如，二曱基二氯硅烷、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅 烷和三氯硅烷。這些可能作為副產物或雜質存在于甲基三氯硅烷中或者 可能有意地添加它們以稍微改變最終樹脂的組成。在一個實施方案中， 能夠以小于10%的重量百分比，或者以小于1%的重量百分比，或者以小 于0. 1%的重量百分比包括該其它> 圭烷。—旦水解和縮合反應發生，則形成固相。其可以為固體顆粒、泡 沫等的形式。根據本發明的方法，從液相中除去固相并且將其干燥以形 成顆粒。但是，如果需要，在將其干燥前能夠對反應產物進行操作以形 成各種顆粒。例如，能夠將該固相和該液相的混合物混合以形成較小的顆粒。在本發明的一個實施方案中，在分離前還用水將包括該固相和該 液相的反應產物稀釋。這將任何殘留的酸稀釋并使進一 步的處理容易。 在該步驟中添加的水的量并不關鍵。然后將該固相從該液相除去。這可通過已知的技術例如在常壓或 減壓下加熱、顆粒的重力沉降、濕顆粒在熱空氣流中的流化、分散體的 噴霧干燥或常規的固-液分離程序例如過濾、離心分離、傾析等來實現以 除去至少 一部分含水介質。通常通過機械方式、熱等(例如烘箱或微波)來進一步干燥該顆 粒。當這樣干燥過的樹脂顆粒是疏松餅的形式時，通常通過使用常規的 粉碎機例如噴射磨機、球磨機、錘磨機等將該餅粉碎為離散的顆粒。
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如果需要，能夠用水或其他稀釋劑對該固相進一步洗滌或沖洗。 這可以提高該材料的純度。盡管有機硅樹脂顆粒主要包括曱基硅倍半氧烷，該有機硅樹脂可 進一步包括其它類型的硅氧烷單元，該硅氧烷單元包括其它的式R'Si03/2 的三官能單元、式R、SiOw的二官能單元、式R、SiO,/2的單官能單元和式 SiOv2的四官能單元，其中每個R'獨立地是氫或1-20個碳原子的烴基， 例如烷基、烯基、芳基等。在一個實施方案中，三官能單元的摩爾分數 至少為80%。得到的顆粒通常具有大于約100m7g，或者大于約150mVg，或者 大于約200m7g的表面積。包括以下實施例以例證本發明的優選實施方案。本領域技術乂、員
發明中良好地發揮作用，因此可認為構成其實施的優選模式。但是，根 據目前的公開內容，本領域技術人員應認識到在不脫離本發明的精神和 范圍下能夠在公開的具體實施方案中做出許多變化并且仍獲得同樣或類 似的結果。所有百分比均為wt.。/。。 實施例1(比較)在3. 8L罐中將105. 3g的MeSiCh和804. 5g正戊烷混合。加入磁
攪拌棒并用磁攪拌器對罐內容物進行攪拌，同時用1小時的時間滴加 8.4g水。然后將罐內容物攪拌整夜。繼續水的滴加直至加入17. 4g以上 的水，同時用磁攪拌器攪拌罐內容物。然后在無添加的情況下將罐內容 物攪拌一小時。然后停止攪拌并且使罐內容物分離。將戊烷相倒出并向 殘留的凝膠加入約半加侖的水。白色凝膠在罐中與水相分離。簡短地攪 拌后，傾倒罐內容物并且將凝膠分離并放置在紙巾上以干燥。干燥為粉 末后，在250。C下在氦吹掃下除氣整夜后使用BET技術對凝膠的表面積 進行分析。確定表面積為193. 7m7g。
實施例2:(比較)
將74g的MeSiCh和567. 2g戊烷加入2L三口燒瓶中，然后在用磁 攪拌器劇烈攪拌下用4小時的時段滴加水，在此期間加入54. 5ml水。在這段時間以三等分部分加入83g另外的MeSiCh。在4小時時段的結束時 加入347g另外的水并將燒瓶內容物另外攪拌10分鐘。然后將燒瓶內容 物全倒到分離漏斗中，在分離漏斗中將固體樹脂材料與水相和戊烷分離。 將該樹脂空氣干燥，然后如實施例1中那樣對表面積進行分析。表面積 為79. OmVg。
實施例3:(比較)
將133g的MeSiCh和762. 4g戊烷加入2L三口燒瓶中。在劇烈混 合下用34分鐘的時間緩慢添加9. 2g水。然后將得到的漿液攪拌187分 鐘。用80分鐘的時間緩慢添加25ml另外的水。將燒瓶內容物攪拌整夜， 然后加入1L水并繼續攪拌100分鐘。將固體從水相分離并將戊烷空氣干 燥。空氣干燥后在1000瓦微波爐中將樹脂加熱6分鐘以驅除濕氣。得到 的干燥白色粉末的表面積為147mVg，其由實施例1的方法測定。
實施例4:將1961g的37。/。含水HC1放入4L頂部開放容器中并使用磁攪拌器 攪拌。在不產生大量泡沫以致其溢出容器的情況下盡可能快地(約5分 鐘)添加550g的MeSiCh。然后添加約札水以稀釋酸。使用5微米聚酯 氈過濾袋從該漿液過濾固體。在水中使該過濾的樹脂成為漿液并且將該 漿液放置在家用摻合機中約1分鐘以減小顆粒尺寸。使用相同的過濾袋 再次將該混合的漿液過濾。通過在過濾袋中的樹脂上傾倒大約IOL水從 而進一步洗滌固體。將袋中的樹脂壓干，然后放置在15(TC烘箱中幾小 時，然后在1000瓦微波爐中加熱12分鐘。經干燥的樹脂粉末的固體含 量為99. 3wt。/。并且HCl含量為280ppm。干燥的樹脂的表面積為227mVg， 其由實施例1的方法測定。 實施例5:將2. 5L的37%含水HC1加入到18. 93L塑料桶中，并且同時用塑 料棒攪拌該酸，緩慢地加入MeSiCl3。當得到的漿液變得難以攪拌時，加 入水以將其稀釋。加入總共約3L的MeSiCl3。將該漿液以5G : 50在水中 稀釋，然后用5微米聚酯氈過濾袋將樹脂過濾出。再次用水使過濾的樹 脂成為漿液并且在摻合機中混合漿液30秒以降低顆粒尺寸。接著再次將漿液過濾并空氣干燥后，使用1000瓦微波爐對樹脂進行干燥。干燥的樹 脂為99. 5wt。/。固體，含有150ppm的HC1并且具有147. 5raVg的表面積， 其由實施例1的方法測定。將該樹脂的5g樣品放入35(TC烘箱中23小 時并且再次測定表面積為284. 2m7g，其由實施例1的方法測定。24小 時后重新測試時，相同的樣品測定為282. 7raVg，其由實施例1的方法測 定，表明保持了加熱到35(TC時得到的表面積的增加。
泡沫反應器實施例
實施例6以約0. 6L/min使氮氣經過MeSiCl3冒泡并且將得到的氮氣 /MeSiCh加料到反應器中。以18ml/min的速率也將含水濃HC1加料到反 應器內。氮氣/MeSiCl3蒸汽流經過球形氣體分散石進入該,義應器。用6.5 小時加料433g的MeSiCh。甲基硅倍半氧烷泡沫和過量的酸從反應器中 溢出并被收集到收集容器中。通過相分離將該甲基硅倍半氧烷泡沫與酸 分離，收集到過濾袋中，用水洗滌，在吸收劑表面上擴展開，并且使其 在室溫下干燥。干燥后剩下約95g白色粉末，其為98. 8wt。/。固體并且含 有426ppm的HCl。該粉末的表面積為260. 9mVgm,其由實施例l的方法 測定。
實施例7反應在與實施例6中所述相同的裝置中以與實施例6相似的速率 進行幾小時。在該時間結束時應注意輕輕地洗滌泡沫并將保持為泡沫的 甲基硅倍半氧烷從在泡沫收集容器中與含水酸混合的甲基硅倍半氧烷分 離。將產物的每一部分干燥后，收集殘留在泡沫相的25g甲基硅倍半氧 烷并且收集從含水酸相過濾的48g甲基i 圭倍半氧烷。來自泡沫的甲基硅 倍半氧烷是98. 5wt。/。固體并且具有788ppra的HC1,其表面積為203. 9mVg， 其由實施例1的方法測定。來自含水酸相的甲基珪倍半氧烷是99wty。固 體，具有630ppm的HCl并且具有247. 8m7g的表面積，其由實施例l的 方法測定。 實施例8
以約2L/min在800ml不銹鋼圓筒中使氮氣經過MeSiCl3冒泡并且將得到的氮氣/MeSiCl3加料到直徑7. 62cm、高30. 38cra的反應器中。以約 20ml/min將含水濃HCl加料到反應器中。氮氣/MeSiCl3蒸汽流經過球形 氣體分散石進入該反應器。甲基硅倍半氧烷泡沐和過量的酸從反應器中 溢出并被收集到收集容器中。用6小時20分加料總共690g的MeSiCl3。 將該泡沫收集、洗滌、收集到使用吸水器抽真空的Buchner真空漏斗中， 并且將其在室溫下干燥。收集134g的干燥粉末，其為98. 6wt。/。固體、 677ppm的HC1并且具有237, 2mVg的表面積，表面積由實施例1的方法 測定。
實施例9使用如實施例8中所述的裝置，其具有直徑2. 54cm、高30. 48cm 的反應器。氮氣流速為約1 L/m i n并且酸流速為約2 Om 1 /ra i n。氮氣/MeS i C13 蒸汽流經過球形氣體分散石進入該反應器。用4個半小時的時段加料 311g的MeSiCh。將該泡沫如實施例8中那樣收集、洗滌并在室溫下干 燥。收集72g的干燥粉末，其為98. 9wty。固體、648ppm的HC1并且具有 249. 5mVg的表面積，表面積由實施例1的方法測定。 實施例10
以約2L/min在800ml不銹鋼圓筒中使氮氣經過MeSiCl3冒泡并且將 得到的氮氣/MeSiCl3加料到直徑7. 62cm、高30. 38cra的反應器中。以約 100 ml/min將含水濃HC1加料到反應器中。氮氣/MeSiCh蒸汽流經過球 形氣體分散石進入該反應器。用4. 5小時的時段加料958g的MeSiCl3。 甲基硅倍半氧烷泡沫和過量的酸從反應器中溢出并被收集到收集容器 中。以規定的速率將該過量的酸再循環到反應器中。將該泡沫收集、洗 滌、收集到^f吏用吸水器以抽真空的Buchner真空漏斗中，并且將其在室 溫下干燥。收集264g的干燥粉末，其為98. 5wt。/。固體、1140ppm的HC1 并且具有262. 5raVg的表面積，表面積采用實施例1的方法測定。
實施例11
以約4. 3L/rain在經加熱以保持25。C的一致溫度的800ml不銹鋼圓 筒中使HC1經過MeSiCl3冒泡并且將得到的HCl/MeSiCl3加料到直徑 3. 81cm、高60. 96cm的反應器中。以約100ml/min將含水濃HC1加料到反應器中。HCl/MeSiCl3蒸汽流經過球形氣體分l^5進入該反應器。用3 小時的時段加料約300g的MeSiCl3。甲基硅倍半氧烷泡沫和過量的酸從 反應器中溢出并被收集到18. 93L的收集容器中。以規定的速率將該過量 的含水酸再循環到反應器中。將HC1氣體輸送到洗滌器。將該泡沫收集、 洗滌、收集到使用吸水器抽真空的Buchner真空漏斗中，并且將其在室 溫下干燥。最終的樹脂為97.9wt。/。固體，具有1875卯ra的HC1并且具有 192. 9mVg的表面積，表面積由實施例1的方法測定。 實施例12在與實施例11中所述相同的裝置中進行該試驗，不同之處在于使 用不同尺寸的反應器。制備在MeSiCh中有10摩爾y。SiCh的混合物。將 該SiCi4/MeSiCh混合物裝入經加熱以保持20。C的溫度的800ml不銹鋼圓 筒中并且反應器為直徑約5. 08cm和高約66. 04cm。將該HC1流設定在約 2L/min并且該含水濃酸流為約137ml/min。該HCl/SiCh/MeSiCh蒸汽流 經過球形氣體分散石進入該反應器。用2.75小時的時段將約300g的 SiCl,/MeSiCl3混合物加料到反應器中。將該泡沫收集、洗滌、收集到使 用吸水器抽真空的Buchner真空漏斗中，并且將其在室溫下干燥。最終 的樹脂為97. 9wt。/。固體，具有920ppm的HC1并且具有219. 6m2/g的表面 積，表面積由實施例1的方法測定。 實施例13在與實施例12中所述相同的裝置中進行該試驗。制備MeSiCh中 10摩爾。/。Me2SiCl2的混合物。將該Me2SiCh/MeSiCl3混合物裝入經加熱以 保持20。C的溫度的800ml不銹鋼圓筒中。將該HC1流設定在約2L/min 并且該含水濃酸流為約137ml/min。用2.5小時的時段將約300g的 Me2SiCl2/ MeSiCl3混合物加料到反應器中。將該泡沫收集、洗滌、收集 到使用吸水器抽真空的Buchner真空漏斗中，并且將其在室溫下干燥。 最終的樹脂為98. 8wt。/。固體，具有572ppm的HC1并且具有106. 8mVg的 表面積，表面積由實施例1的方法測定。
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權利要求
1.由甲基三氯硅烷制備具有大表面積的顆粒的方法，包括使甲基三氯硅烷與含水HCl反應以形成液相和固相；從該液相分離該固相；和干燥該固相以形成具有高表面積的顆粒。
2. 權利要求l所述的方法，其中該含水HC1的濃度大于30wt.%。
3. 權利要求2所述的方法，其中該含水HC1的濃度大于35wt.%。
4. 權利要求3所述的方法，其中該HC1的濃度為約37wt.%。
5. 權利要求l所述的方法，其中對該固相進行操作以減小顆粒的尺
6. 權利要求l所述的方法，其中通過在攪拌反應物的同時將該甲基 三氯硅烷加入含水HC1的溶液，從而使甲基三氯硅烷與該含水HC1反應。
7. 權利要求1所述的方法，其中通過使甲基三氯硅烷經過該含水 HC1冒泡來使該甲基三氯硅烷與該含水HC1反應。
全文摘要
本發明公開了制備高表面積甲基硅倍半氧烷樹脂顆粒的方法。通過甲基三氯硅烷的水解和縮合，然后分離和干燥，從而形成該顆粒。通過該方法，將副產物和廢物轉化為商業上有價值的材料。
文檔編號C07F7/21GK101589050SQ200780050301
公開日2009年11月25日 申請日期2007年11月30日 優先權日2007年1月22日
發明者L·H·伍德 申請人:陶氏康寧公司