制備異氰酸酯的方法

專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法 本發明涉及一種在氣相中由二胺和光氣制備二異氰酸酯的方法。
EP 570799，實施例1描述了借助洗滌塔后處理通過氣相光氣化得到的 反應混合物，其中水滴流通過洗滌塔以分離光氣和氯化氬。
這種后處理破壞過量光氣和氯化氫氣體使得它們不再可有利地用于反 應中。
EP 593334 Bl和EP 699657 Bl 7>開了利用或石皮壞光氣或氯化氬氣體 的可能性，但未探究與再循環光氣相關的具體問題。
EP 749 958 Bl第〖0018]段和EP 1078918 Bl第
段提到在三胺氣 相光氣化以后回收過量光氣和回收的氯化氫氣體再用于光氣合成中的可能 性。
這里也沒有給出再循環光氣的詳細描述。
US 4,581,174描述了通過在混合回路中使伯胺光氣化連續制備有機單 異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其中包含異氰酸酯的反應混合物部分再循環， 再循環混合物中的HC1比例為小于0.5%。這里異氰酸酯連續再循環至具 有游離胺的反應區促進脲的形成。沉淀的脲危害方法的穩定操作。
GB 737 442描述了由異氰酸酯合成中回收光氣。回收的光氣的HC1 含量為0.5-0.7%。
DE 10261191 Al和WO 2004/58689描述了其中包含光氣的i^H"料流 的HC1含量為小于0.4或大于0.8重量％的光氣化。
這些文件沒有區別氣相光氣化包括的問題與液相光氣化包括的那些， 并且優選僅涉及液相光氣化。
所有這些方法的缺點是忽略了光氣或光氣化期間的氯含量。
申請號為PCT/EP2006/064850且申請日為2006年7月31日的國際專 利申請描述了氣相光氣化方法，其中氯化氫含量應保持在特定閾值以下。
WO 04/56758在寬次級組分列中提及作為光氣組分的氯氣，但沒有教導任何關于氣相光氣化中氯氣含量的具體問題。
US 3331873公開了 一種借助活性碳從光氣中分離氯氣至小于25ppm 含量的通常方法。
在7>開的方法中，沒有涉及光氣化中，特別是氣相光氣化中的具體問題。
WO 01/00569描述了在至多100巴的壓力和0-130。C下液相光氣化中 溴和含溴化合物含量對色值的作用。
在公開的方法中，沒有涉及氣相光氣化中的具體問題。
氣相光氣化通常在200-600。C下進行。由于這些高溫，方法的設計必須 滿足特殊要求以實現方法的長期操作而不會由于材料，特別AA應器壁上 在高溫范圍內提高的應力而泄露。
高溫與腐蝕性反應介質結合產生對方法和所用材料的特殊需求。例如， 已知在高溫(在約400'C或以上)下，光氣自催化分離成分子氯(Cl2)和一氧化 碳(CO)。在高溫下，氯氣可通過摻入材料而導致原料脆化。例如如果制備 裝置中不可避免地震動，則已這樣脆化的材料，特別;l^應器壁可受到應 力并且斷裂或破裂，使得泄露可能性提高。另外，氯氣可與非合金鋼在 170。C以上下以氯-鐵燃燒放熱反應。這尤其是在處理非常毒性光氣中是工 業難題。
因此，本發明的目的是提供一種使二胺與光氣在氣相中反應以形成相 應二異氰酸酯和氯化氫(HCl)以可降低材料脆性的方式進行的方法。
該目的通過一種通過制備二異氰酸酯的方法實現，其中使相應二胺與 化學計量過量光氣在至少一個反應區中反應，
其中反應條件的選擇4吏得至少反應組分二胺、二異氰酸酯和光氣在這 些M下為氣態，和
將至少一種包含二胺的氣流和至少一種包含光氣的氣流供入反應區
內，
其中在與包含胺的料流混合以前包含光氣的料流中氯氣的質量分數為 小于1000重量ppm和/或包含光氣的料流中溴的質量分數為小于50重量 ppm。，應努力確保反應期間存在的化合物， 即起始原料(二胺和光氣)、中間體(特別是作為中間體形成的單氨基甲酰基 和二氛基甲酰氯)、最終產物(二異氰酸酯)和f 1入的任何惰性化合物在反應 條件下保持氣相。如果這些或其他組分由氣相中例如沉積在反應器壁或設 備的其他組件上，傳熱或流過受影響的組件可通過這些沉積物不理想地改
變。這特別適用于由游離^J^和氯化氫(HC1)形成的胺氫氯化物，這是因為 所得胺氫氯化物易于沉淀并且難以再次氣化。
在優選實施方案中，除根據本發明降低氯氣含量外，可使在任何與新 鮮光氣混合以后和與包含胺的料流混合以前的含光氣料流的氯化氫質量分 數為小于15重量％,優選小于10重量％，特別優選小于5重量％。
這樣的結果是胺氬氯化物的形成可顯著降低，使得反應器中沉積物形 成的風險降低。
由于供入反應中的根據本發明的低氯氣含量(就此而言分子氯(Cl2))， 可將二胺轉化成相應二異氰酸酯期間的總體氯氣含量保持盡可能低而不管 反應期間通過光氣分離形成的氯氣，使得材料脆化和/或氯-鐵燃燒的風險 可降低或甚至消除。
根據本發明，在任何與新鮮光氣混合以后和在與包含胺的料流混合以 前，包含光氣的料流的氯氣含量為小于1000重量ppm，優選小于500重 量ppm，特別優選小于250重量ppm，非常特別優選小于100重量ppm， 特別是小于50重量ppm，尤其是小于25重量ppm。
另外或作為其的替代，在任何與新鮮光氣混合以后和在與包含胺的料 流混合以前，包含光氣的料流中以分子或結合形式的溴或碘或其混合物的 含量為小于50重量ppm,優選小于40重量ppm、 35重量ppm、 30重量 ppm、 25重量ppm或更少，特別是10重量ppm或更少，尤其是5重量 ppm、 3重量ppm、 2重量ppm或1重量ppm或更少。
就本文而言，分子形式的溴或碘為僅由溴或硪原子組成的分子。表述 結合形式的溴或硪指不僅包含溴或碘，還包含每種情況下不同于所述原子 的其他原子。除非另有說明，在本文中，術語"溴"指分子溴(Br2)。
在本發明方法中，光氣與二胺的反應在氣相中進行。可通過本發明方法制備的二異氰酸酯可以為芳族、脂環族或脂族二異 氰酸酯。
脂環族異氰酸酯為包含至少一個脂環族環體系的那些。 脂族異氰酸酯為僅具有鍵合在直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團的那些。 芳族異氰酸酯為具有至少 一個鍵合在至少 一個芳族環體系上的異氰酸 酯基團的那些。
就本專利申請而言，表述(環)脂族異氰酸酯用作脂環族和/或脂族異氰 酸酯的筒寫。
芳族二異氰酸酯的實例優選具有6-20個碳原子的那些，例如單亞甲基 二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯2，4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)和萘基二異 氰酸酯(NDI)。
二異氰酸酯優選(環)脂族二異氰酸酯，特別優選具有4-20個碳原子的 (環)脂族二異氰酸酯。
常規二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、五 亞甲基二異氰酸酯(l，5-二異氰酸根合戊烷)、2-甲基-1 ，5-二異氰酸根合戊烷、 六亞曱基二異氰酸酯(l，6-二異氰酸根合己烷)、八亞甲基1，8-二異氰酸酯、 十亞曱基1，10-二異氰酸酯、十二亞甲基1，U-二異氰酸酯、十四亞甲基 1,14-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯衍生物、四曱基二曱笨二異氰酸酯 (TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸酯或四曱基己烷二異氰酸酯以及3(或4)、 8(或9)-雙(異氰酸根合甲基)三環[5.2.1.026癸烷異構體混合物以及脂環族二 異氰酸酯，例如1,4-、 1，3-或1，2-二異氰酸根合環己烷、4，4，-或2，4，-二(異 氰酸根合環己基)甲烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環 己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、2，4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基環己烷。
優選1，6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根 合甲基)環己烷、4，4，-二(異氰酸根合環己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構體 混合物。特別優選1，6-二異氰酸根合己烷、l-異氰酸根合-3，3,5-三甲基-5-(異 氰酸根合甲基)環己烷和4，4，-二(異氰酸根合環己基)甲烷。
在本發明方法中，可優選成為氣相而不顯著分解的胺可用于反應以形成相應的二異氰酸酯。這里特別適合的胺為基于具有2-18個碳原子的脂族 或脂環族烴的胺，特別是二胺。實例為1，6-二氨基己烷、1-#^-3，3，5-三曱 基-5-氨基甲基環己烷(IPDA)和4，4，-二氨基二環己基甲烷。優選使用1，6-二氬基己烷(HDA)。
同樣可將可優選成為氣相而不分解的芳族胺用于本發明方法。優選的 芳族胺的實例為作為2，4或2,6異構體或其混合物的甲代苯二胺(TDA)、 二 氨基苯、萘二胺(NDA)和2，4，-或4，4，-亞甲基二(苯基胺)(MDA)或其異構體 混合物。在這些之中，優選二胺，特別優選2，4-和/或2，6-TDA。
起始原料或它們中的僅一種可與惰性介質一起引入反應空間。
可將其他惰性介質引入本發明方法中。惰性介質為在反應溫度下以氣 態存在于反應空間內且在反應期間不與存在的化合物反應的介質。通常將 惰性介質在反應以前與胺和/或光氣混合，但也可與起始原料料流分開供 入。例如可使用氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣或芳族烴如氯苯、二氯苯、 二甲苯、二氧化碳或一氧化碳。優選使用氮氣和/或氯苯作為惰性介質。
通常惰性介質通常以這樣的量使用惰性介質與胺或與光氣的氣體體 積比為> 0.0001至30，優選>0.01至15，特別優選>0.1至5。
優選將惰性介質與二胺一起$ I入反應空間內。
借助包含光氣的料流將光氣《I入反應空間也可通過代替單股包含光氣 的料流，供入多股包含光氣的子流而進行。在這種情況下，包含光氣的子 流合計為包含光氣的總料流，且包含光氣的總料流中氯氣的質量分數由假
定保持分子不反應下的各個包含光氣的子流中氯氣的質量分數得到。在這 種情況下，這樣計算的氯氣的質量分數值用于概念上的總光氣料流。
類似情況適用于溴含量。
這種子流可以以如下方式引入
-在引入和供入反應空間以前可將各種含光氣子流，例如再循環光氣 和新鮮光氣組合形成含光氣總料流。
-可將多股子流(其每種情況下可以為再循環光氣、新鮮光氣或其混合 物)在相同位置以如下方式供入反應空間，例如經由在中心噴嘴周圍平行排 列的多個噴嘴，例如如EP 1449826 Al所述，通過環形間隙 入，例如如申請號為PCT/EP2006/065593且申請日為2006年8月23日的國際專利申 請所述，或通過在此料流與借助中心噴嘴引入的含胺料流混合以前多次注 入環形空間以混合。
-可將多股子流(其每種情況下可以為再循環光氣、新鮮光氣或其混合 物)在反應空間內的各種位置引入使得在反應期間引入其他光氣。
因此，術語"新鮮光氣"指未由光氣化過程中再循環且未通過包括光氣 反應在內的反應階段的含光氣料流，其中在光氣反應中，大于5%在光氣 合成中制備的光氣在通常由氯氣和一氧化碳合成光氣以后反應。
如果將一股或多股額外的無氣態光氣或無胺的惰性料流供入反應空 間，則當進行本發明方法時，在含光氣總料流的計算中，這些被認為是含 光氣總料流的子流。
為進行本發明方法，在混合以前，通常可有利地將反應物的料流預加 熱至100-600 。C ，優選200-450 °C 。
在胺儲存容器中，優選使胺與作為栽氣的惰性介質如氮氣一起成為氣 相并供入混合裝置。然而，也可不使用惰性介質而將胺直接蒸發。同樣使 光氣如果合適的話與惰性介質一起由光氣儲存容器中成為氣相并引入混合 裝置。
在本發明方法中，將反應物在混合裝置中混合，其中使通過混合裝置 的反應料流經受高剪切。作為混合裝置，優選裝在反應器上游的靜態混合 裝置或混合噴嘴。特別優選使用混合噴嘴。
根據本發明，混合的種類是不重要的，并且混合可以以例如EP-B1 699657, EP-A2 1319655，第1欄第54行至第2欄第24行，和第4欄第 16畫40行，EP-A1 1275640，第3欄第27行至第4欄第5行，EP-A2 1362847， 第2欄第19行至第3欄第51行和第4欄第仰行至第5欄笫l2行，或申 請號為PCT/EP2006/065593且申請日是10(^年8月23日的國際專利申請， 第2頁第23行至第1頁第22行所述的任何方式進行，每種情況下將其全 部內容引入本發明公開內容作為參考。
根據本發明，光氣以比氨基過量使用。光氣與氨基的摩爾比通常為 1.1:1-20:1,優選1.2:1-5:1。在混合裝置中混合以后，將光氣、胺和如果合適的話惰性介質的氣態 混合物供入包^^^應空間的^^應器中。
光氣與胺的反應在反應空間中進行，反應空間通常位于反應器中，即 反應空間為位于反應器中的起始原料與中間體的大部分反應進行的空間，
例如至少0.5摩爾％，優選至少1摩爾％，特別優選至少3摩爾％，非常 特別優選至少5摩爾％，特別是至少7摩爾％，尤其是至少10摩爾％所用 胺轉化成相應的異氰酸酯。
就本發明而言，反應器為包含反應空間的工業設備。反應空間可以為 由現有技術已知且適于非催化單相氣體反應，優選連續非催化單相氣體反 應的常規反應空間，并且將經受所需溫和壓力。適于反應混合物接觸的材 料例如為金屬如鋼，特別是合金鋼、鉭、鎳、鎳合金、銀或銅、玻璃、陶 瓷、搪瓷或包含這些的均質或非均勻混合物和包含它們的組件。優選使用 鋼設備，特別優選鋼反應器。反應器的壁可以為光滑或有構造的。適合的 構造為槽或波紋。
通常可使用現有技術已知的反應器結構。反應器的實例由EP-B1 289840,第3欄第49行-第4欄第25行，EP-B1 593334， WO 2004/026813, 第3頁第24行-第6頁第10行，WO 03/045卯0，第3頁第34行-第6 頁第15行，EP-A1 1275639，第4欄第17行一第5欄第17行和EP-B1 570799,第2欄第1行-第3欄第42行已知，每種情況下將其全部內容引 入本發明公開內容作為參考。
優選使用管式反應器。
同樣可使用基本上立方形反應空間，優選板式反應器或板式反應空間。 特別優選的板式反應器的寬與高之比為至少2:1，優選至少3:1，特別優選 至少5:1，特別是至少10:1。寬與高之比的上F^決于所需反應空間能力 并且原則上不限。已發現寬與高之比為至多5000:1，優選1000:1的最大值 的反應空間為工業有用的。
反應空間中光氣與胺的反應在>0.1巴至<20巴，優選0.S-15巴，特別 優選0.7-10巴的絕對壓力下進行。在(環)脂族胺的反應的情況下，絕對壓 力非常特別優選0.7-5巴，特別是0.8-3巴，尤其是l-2巴。通常通向混合設備的進料管中的壓力高于反應器中上述壓力。混合設
備的選擇取決于此壓力。進料管中的壓力優選比反應空間中高20-2000毫 巴，特別優選高30-1000毫巴。
在優選實施方案中，反應器包含一束反應器。在一個可能的實施方案 中，混合裝置并不必須為分開的裝置；然而，可有利地將混合裝置結合在 反應器內。由混合裝置和反應器構成的聯合裝置的實例為具有裝有法蘭的
噴嘴的管式反應器。
通常，后處理設備中的壓力低于反應空間。壓力優選比反應空間低 50-500毫巴，特別優選80-150毫巴。
在本發明方法中，光氣與胺的反應在氣相中進行。就本發明而言，氣 相中的反應意指進料料流和中間體以氣態相互反應以形成產物并且經在通 過反應空間期間的反應過程中保持氣相至至少95%，優選至少98%，特別 優選至少99%，非常特別優選至少99.5%,特別是至少99.8%，尤其是至 少99.9%的程度。
中間體例如為單氨基單氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、單氨基單異氰酸 酯和由二胺形成的單異氰酸根合單氨基甲酰氯以及氨基化合物的氫氯化 物。
在本發明方法中，反應空間中的溫度的選擇使得它基于反應空間內盛 行的分壓條件為所用二胺的沸點以上。取決于所用胺和設定的壓力，反應 空間中有利的溫度通常為200。C以上，優選MO"C以上，特別優選300"€以 上。溫度通常為至多600X:，優選至多550'C。
在本發明方法中反應混合物的平均接觸時間通常為0.001秒至<5秒， 優選> 0.01秒至< 3秒，特別優選> 0.015秒至< 2秒。在(環)脂族胺>^應的 情況下，平均接觸時間可非常特別優選為0.015-1.5秒，特別是0.015-0.5 秒，尤其是0.020-0.1秒，通常為0.025-0.05秒。
在優選實施方案中，本發明方法中的流動具有大于10,優選大于100， 特別優選大于500的Bodenstein值。
在優選實施方案中，反應空間尺寸和流動速度的選擇4吏得存在湍流， 即雷諾值為至少2300，特別優選2700的反應混合物的流動，其中雷諾值<吏用反應空間的水力直徑形成。
氣態反應混合物優選以10-300米/秒，優選25-250米/秒，特別優選 40-230米/秒，非常特別優選50-200米/秒，特別是> 150至190米/秒，尤 其是160-180米/秒的流動速度通過反應空間。由于湍流，實現了如EP 570799所述通常具有不大于6%的小標準偏差的窄停留時間和良好混合。 不需要措施如EP-A-593 334所述壓縮，此壓縮還易引起堵塞。
反應體積可經由其外表面加熱/冷卻。為建造具有高設備容量的生產裝 置，可將多個反應管并聯連接。然而，反應也可優選絕熱地進行。這意指 沒有由于工程措施的加熱或冷卻能量通過反應體積的外表面。反應優選絕 熱地進行。
本發明方法優選在單一階段中進行。就本發明而言，這意指起始原料 的混合和反應在一個步驟和一個溫度范圍內，優選在上述溫度范圍內進行。 此外，本發明方法優選連續進行。
在反應以后，優選將氣態反應混合物在高于130'C的溫度下用溶劑洗 滌(驟冷)。優選的溶劑為可任選由卣原子取代的烴如氯苯、二氯苯和甲苯。 特別優選^f吏用單氯苯作為溶劑。也可使用異氰酸酯作為溶劑。在洗滌中， 異氰酸酯選擇性地轉移至洗滌溶液中。隨后將剩余氣體和得到的洗滌溶液 優選通過精餾分成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。優選使用異氰酸酯。
在反應混合物巳在反應空間中反應以后，將它移至具有驟冷的后處理 設備中。這優選洗滌塔，其中將形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝而 從氣態混合物中分離出，而過量光氣、氯化氫和如果合適的話惰性介質以 氣態形式通過后處理設備。優選的惰性溶劑為可任選由卣原子取代的烴如 氯苯、二氯苯和甲苯。惰性溶劑的溫度優選保持在衍生于胺的氨基甲酰氯 在所選驟冷介質中的溶解溫度以上。惰性溶劑的溫度特別優選保持在衍生
于胺的氨基甲酰氯的熔點以上。
洗涂可例如在攪拌容器或在其他常規設備，例如在塔或混合沉降器設
備中進行。
在工藝工程方面，所有本身已知的萃取和洗滌方法和設備可用于本發 明方法中的洗滌，例如描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版，1999電子版，章節Liquid — Liquid Extraction -Apparatus(液-液萃取-裝置)中的那些。這些可例如為單級或多級，優選單 級萃取以及并流或逆流，優選逆流操作的那些。
適合的驟冷可例如由EP-A1 1403248，申請號為06123629.5且申請日 為2006年11月7日的歐洲專利申請的笫2欄第39行一第3欄第18行或 申請號為06123621.2且申請日為2006年11月7日的歐洲專利申請中已知， 將其引入本發明公開內容中作為參考。
在此驟冷區中，基本上由異氰酸酯、光氣和氟化氫以及氯氣和/或溴組 成的反應混合物與噴入的液體強烈混合。進行混合使得反應混合物的溫度 由起初的200-500。C降低50-300。C，優選100-250"C，并且包含在反應混合 物中的異氰酸酯由于冷凝而完全或部分進入噴入的液滴，而光氣和氯化氫 以及氯氣和/或溴基本上完全保留在氣相中。
在驟冷區中進入液相的包含在氣體反應混合物中的異氰酸酯含量基于 包含在反應混合物中的異氰酸酯優選為20-100重量％，特別優選50-99.5 重量％，特別是70-99重量％。
反應混合物優選從頂部向下流過驟冷區。在驟冷區以下，存在收集容 器，其中將液相沉淀、收集并經由出口從反應空間中取出并l^后處理。
剩下的氣相經由第二個出口從反應空間中取出并同樣后處理。
驟冷可例力o:^ EP 1403248 Al所述或如WO 2005/123665所述進行。 用于此目的的液滴通過單或雙流體霧化器噴嘴，優選單流體霧化器噴
嘴產生，并且取決于設計產生10-140。，優選10-120°，特別優選10°-100°
的噴霧錐角。
經由霧化器噴嘴噴入的液體必須具有良好的對異氰酸酯的溶劑能力。 優選使用有機溶劑。特別使用可由鹵原子取代的芳族溶劑。這種液體的實 例為甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(鄰、對)、三氯苯、二甲 苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二曱基甲酰胺(DMF) 及其混合物，優選單氯苯。
在本發明方法的特別實施方案中，噴入的液體為異氰酸酯的混合物、 異氰酸酯與溶劑的混合物或異氰酸酯，其中每種情況下所用驟冷液可包含部分低沸點物如HC1和光氣。優選使用在各個方法中制備的異氰酸酯。由 于在驟冷區中反應通過溫度降低而停止，可排除與噴入異氰酸酯的次級反 應。此方案的優點特別是不需要分離出溶劑。
在可選擇的優選實施方案中，與至少一種起始原料一起使用的惰性介 質和用于驟冷的溶劑為同一化合物；在這種情況下，非常特別優選^f吏用單 氯苯。
少量保留在異氰酸酯中的副產物可通過額外精餾、用惰性氣體汽提或 結晶，優選通過精餾而從所需異氰酸酯中除去。
在隨后的任選提純步驟中，將異氰酸酯優選通過精餾與溶劑分離。特 別包括氯氣和/或溴以及氯化氫、惰性介質和/或光氣的殘余雜質可同樣在這 里分離，例如如DE-A1 10260092所述。
基本上由光氣和/或氯化氫氣體組成，但還包含部分氯氣的料流由驟冷 和/或提純階段得到。根據本發明，將氯氣和/溴從包含光氣和/或氯化氫氣 體以及氯氣和/或溴且再循環至反應的至少部分這些料流中的光氣中分離 出，使得在任何與新鮮光氣混合以后和與包含胺的料流混合以前，包含光 氣的料流中的氯氣的質量分數為小于1000重量ppm，和/或溴的質量分數 為小于50重量ppm ，這如本發明所述。
在可行的實施方案中，包含光氣的氣流的氯氣含量為至少0.05重量 ppm或甚至至少0.1重量ppm，即^f更不，至少l重量ppm。也可以是至少 5重量ppm。
在可行的實施方案中，包含光氣的氣流的溴含量為至少0.005重量ppm 或甚至至少0.01重量ppm，即便不，至少0.1重量ppm。也可以是至少 0.5重量ppm。
包含氯化氫和/或光氣和/或溶劑和/或氯氣和/或溴的混合物的分離優 選通過部分冷凝和/或精餾和/或洗滌進行。分離優選以任何順序的精餾與洗 涂的組合進行。 洗滌
優選的洗涂介質為上述作為驟冷介質的溶劑。特別優選4吏用與洗滌介 質和驟冷介質相同的溶劑。在組合的洗滌和精餾中，光氣通過用洗滌介質，優選甲笨、氯苯或二
氯苯，特別優選氯苯洗滌而由含HC1的料流中洗涂出。這產生負載有光氣
和氯化氫以及通常氯氣的洗滌介質。光氣、氯化氫(HCl)和分子氯(Cl2)從洗
滌以后的該負載洗滌介質中分離優選通過蒸餾進行。
洗涂在1-10巴絕對壓力，優選1-5巴絕對壓力下進行。
洗滌優選在-5至-40"C ，優選-15至-35。C,特別優選-20至30'C下操作。
在工藝工程方面，本身已知的所有吸收方法和i殳備可用于本發明中的
這種洗涂，例如描述于Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,
第6版，2000電子版，章節"Absorption(吸收)"以及優選子章節"Design
of Absorption Systems(吸收體系的i殳計)"、"Design of Absorption
Equipment(吸收裝置的i殳計)"和"Design of Desorption Equipment(解吸
裝置的i殳計)"中的那些。這些可例如為單級或多級，優選多級吸收以及并
流或逆流，優選逆流操作的那些。
優選使用具有浮閥塔板、篩板塔盤、規整填料或無規填料的塔以及脈 沖塔或具有旋轉內件的塔。優選將洗滌液通過噴嘴細碎分散并與氣相接觸。
根據本發明，進行分離以得到如果合適的話在與新鮮光氣混合以后氯 氣含量為小于1000重量ppm和/或溴含量為小于50重量ppm的光氣料流。
就本發明而言，待分離的混合物與洗滌液之比設定為5:1-0.5:1，優選 3:1畫1:1，特別優選2.5:1-1.5:1。
作為另一實施方案，可使用離子性液體作為洗滌液，例如如WO 2006/029788，特別是其中第2頁第39行至第11頁第25行所迷。 部分冷凝
作為選擇或另外，可將氯氣和/或溴通過^f吏用W0 2004/56758，優選其 中第11頁第14行至第13頁第16行和實施例中所述方法部分冷凝而從包 含光氣和氯化氫的料流中分離出。再此將該公開內容引入作為參考。
這優選通過將包含氯化氫和光氣以及氯氣和/或溴，可能的話溶劑、低 沸點物和惰性物質的混合物如下分餾而實現首先將包含光氣和氯化氫以 及可能的話溶劑的料流至少一部分或全部，優選一部分冷凝，然后在塔中 精餾或汽提以從底部產物光氣中除去氯化氫和氯氣和/或溴，隨后優選將頂部產物氯化氫用加工溶劑洗滌以在加工溶劑中吸收光氣。為從光氣中除去 溶劑殘余物和/或氯氣和/或溴和/或氯化氫，可隨后進行通過例如在活性炭 上吸附或通過其他適合的方法后提純。
如果合適的話，部分冷凝可在多個階段和在各種溫度和壓力水平下進
行;在塔中進一步精餾或汽提以從冷凝光氣中除去氯化氫和/或氯氣和/或溴 可隨后進行。
將光氣從所得包含氯化氫、光氣、氯氣和/或溴以及可能的話溶劑和惰 性物質的混合物中部分冷凝在一個或優選多個階段中，以及取決于反應階 段中的壓力，在可借助冷卻劑實現的-40。C，至在可借助冷卻水實現的40 'C的溫度下進^f亍。
用于從這樣得到的冷凝光氣中除去氯氣和/或溴和如果合適的話氯化 氫的精餾在底部在5-150C，優選5-50X:，在頂部在l-35巴，優選1.5-4.0
巴的壓力和在頂部-2o。c至30°c,優選-io。c至ox:下進行。
精餾可例如在具有3-30，優選5-25個理論塔板的工業蒸餾塔中進行。 作為選擇，也可將氯氣和/或溴和如果合適的話氯化氫通過用惰性氣體
如氮氣、加工溶劑蒸氣、光氣或其他氣態物質或待蒸發的物質汽提從再循
環光氣中除去。
活性炭上吸附
來自光氣生產i殳備或在將包含光氣和氯化氫的混合物蒸餾以后得到的 光氣料流可以已具有使得它滿足本發明標準低氯氣含量，但它也可需要進 一步后處理。
這種后處理可優選通過在活性炭上吸附包含氯氣和/或溴的光氣而進 行，例如如US 3331873所述。
活性炭可吸附相當大量的氯氣和/或溴，例如至多20重量％，優選至 多16重量％，并且可通過加熱至70。C以上，優選1S0-M0。C而再生。
可用于本方法的活性炭可以為任何市售活性炭。作用模式部分取決于 大的其面積與其質量之比。活性炭可以以各個孔隙度等級的單獨粒子得到。 來自礦物的活性炭和由動物或植物來源得到的活性炭適于本方法。已發現具有相對小的孔半徑，例如約2-3.5^,優選2-3A,特別優選約2.5人的活 性炭特別有效并且因此為優選的。
活性炭可作為任何成型體，例如作為棒、粉末、粒料、顆粒、壓塊或 擠出物存在。
優選通常用于通過活性炭從混合物中分離組分的填料塔或填料柱。也 可使用其他設備如具有過濾層且裝有大功率且快速運轉的攪拌器的容器。 優選提儉便于加熱或冷卻活性炭的設備。方法本身可分批或優選連續進行。
在本方法實施方案的實例中，包含氯氣和/或包含溴的光氣料流通過吸 收塔，該吸收塔裝有活性炭且被有冷卻鹽水連續循環通過的換熱器圍繞。
粗光氣在塔的下端進入已冷卻至低于8'c，優選ox:至-iox:并維持在該溫
度下的塔中，并流過活性炭。提純的光氣在塔上端或在其附近離開塔。 耗盡的活性炭可通過將其加熱至至少70"C ,優選150-250"C而再生。 為進行再生，可使在再生條件下為惰性的氣體，如氮氣、氬氣、二氧
化碳或優選一氧化碳的料流以每小時120 - 370 kg/m2活性炭床橫截面積的
流速流過活性炭直至其基本上不含光氣，即包含小于0.05體積％光氣。 根據本發明，光氣，來自驟冷的溶劑，即優選單氯苯，氯化氫和氯氣
的分離優選以工藝步驟的如下優選組合，特別是部分冷凝與洗滌組合或部
分冷凝與精餾組合進行。
待分離的混合物通常具有如下組成
_來自驟冷的溶劑2-60重量％，優選5-40重量％，特別優選10-:M)
重量％，
-光氣20-95重量％，優選40-85重量％，特別優逸60-75重量％，
-氯化氫1-50重量％，優選2-30重量％，特別優選5-20重量％，非 常特別優選5-15重量％，
-氯氣10-10 000重量ppm,優選10-5000重量ppm，特別優選 250-3000重量ppm，非常特別優選500-2000重量ppm,
國溴0.01-100重量ppm，優選0.05-50重量ppm，特別優選0.1-10 重量ppm，非常特別優選0.2-10重量ppm,和
-二異氰酸酯、其中間體和隨后的產物(合計)0-10重量％，優選O-5重量％，特別優選10重量ppm-3重量。/。，非常特別優選100重量 ppm-l 重量％，
條件是和為100重量％。
在第一個優選實施方案中，如

圖1所示，將此待分離的混合物aj在步 驟a)中引入部分冷凝，得到主要包含溶劑，降低量的光氣和痕量氯化氫和 氯氣的冷凝物aH，和主要由光氣、氯化氬和氯氣與微量溶劑一起組成的氣 流aL。此部分冷凝通常在0.1-20巴絕對壓力，優選0.2-10巴絕對壓力，特 別優選0.5-5巴絕對壓力，非常特別優選0.8-2巴絕對壓力下進行。離開冷 凝的料流的溫度例如為-5至-40'C，優選-15至-35X:，特別優選-20至-30匸。
然后將這樣得到的氣流aL供入洗滌b)，其中將此料流用如上所述洗滌 液bi，優選逆流處理。洗滌液與待分離混合物中的溶劑優選相同。洗滌b) 得到光氣和溶劑已基本上完全從中除去且基本上由氯化氫、氯氣和/或溴組 成的氣流bg。例如由于夾帶，也可包含洗滌液。料流bg的液體組分可通過 下游分餾器或液滴沉淀器除去。如果合適的話，然后可將料流bg(合適的話 在其他提純步驟以后)輸送至利用氯化氫的工藝，例如如DE 10"5476 (對 應于US 6916953)所述。
這種氯化氫的利用可優選為氯氣制備，優選電解或非常特別優選迪肯 制氯法。
由洗涂步驟b)輸出的液體b,因此主要由洗滌液組成，其中存在大部分 來自引入階段b)中的料流aL的光氣。另外，少量氯化氫和痕量氯氣也可存 在于洗滌液中。
洗涂的優選配置^f吏得它具有2-25個熱力學段，特別優選5-20個熱力 學段，非常特別優選10-15個熱力學段。
洗涂通常在0.1-20巴絕對壓力，優選0.2-10巴絕對壓力，特別優選0.5_5 巴絕對壓力，非常特別優選0.8-2巴絕對壓力下操作。洗滌介質的溫度例如 為-5至40"C，優選-15至-35匸，特別優選-20至-30匸.
反應混合物與洗滌液之比例如為5:1-0.5:1，優選3:1-1:1，特別優選 2.5:1-1.5:1。
然后將料流b,和aH結合并且供入精餾c)中，其中基本上將低沸點物氯氣和氯化氫從光氣和洗滌液中分離出。在優選實施方案中，精餾C)僅包
含汽提段，即將供入精餾c)的料流在分離活性內件以上供入精餾。汽提段 通常包含5_30個理論塔板，優選10-25個理論塔板，特別優選15-20個理 論塔板。在教不優選的實施方案中，精餾c)可額外包含具有2-10個理論塔 板的富集段。精餾c)通常在頂部在0-25'C，優選5-20X:,特別優選10-15 。C的溫度，在底部在20-80。C，優選30-70。C，特別優選40-60。C的溫度， 和1-5巴絕對壓力，優選2-3.5巴絕對壓力下操作。
精餾可例如以1-20，優選3-15，特別優選5-12的回流比進行。
高沸點物料流CH基本上由光氣和洗滌液組成。蒸氣料流"可不僅包
含氯化氫和氯氣，而且包含少量光氣和洗涂液。
在優選實施方案中，將蒸氣料流"在階段d)中部分冷凝并使冷凝物 dH再循環至階段c)。主要包含氯化氫和氯氣以及少量光氣的氣流ck引入 階段a)。
如果待于本發明方法中分離的供入整個工藝中的新鮮光氣具有高氯氣 含量，例如2重量ppm以上，優選10重量ppm以上，特別優選20重量 ppm以上，非常特別優選50重量ppm以上，特別是100重量ppm以上， 則才艮據本發明，此包含氯氣的新鮮光氣在用胺處理以前至少部分，優選全 部通過精餾塔的分離活性內件。這可例如通過優選將此包含氯氣的新鮮光 氣供入階段c),特別優選在與供入階段c)的其他料流相同的理論塔板上供 入階段c)而實現。這可例如通過將料流b,與aH混合，并隨后引入階段c) 而進行。
此精餾塔優選為分離來自氣相光氣化反應階段的包含氯化氫和光氣和 可能的話惰性介質的混合物的構造。
然后將料流CH供入后一個精餾e)，其中光氣與洗滌液相互分離。階 段e)應優選具有至少一個具有2-20個理論塔板，優選5-l5個理論塔板， 特別優選6-10個理論塔板的汽提段，使得在底部得到的高沸點物料流eH 基本上由純洗滌液組成且將低沸點物料流eL在精餾e)的頂部不精鎦而經精 餾e)頂部的分離活性內件取出。在這種情況下，料流eH基本上由洗滌液和 光氣組成且可優選不進一步提純而再循環至光氣化，這是由于洗滌液然后在氣相光氣化中充當惰性介質。
在特別優選的實施方案中，階段e)具有含0.5-10個理論塔板，優選1-5 個理論塔板的富集段和含2-20個理論塔板，優選5-15個理論塔板，特別 優選6-10個理論塔板的汽提段，且在頂部在5-80匸，優選10-60。C,特別 優選20-40°C,在底部在100-200。C，優選130-180X:，特別優選150-175t: 的溫度，和l-5巴絕對壓力，優選2-3.5巴絕對壓力下操作。
階段e)的精餾例如以0.1-10，優選0.2-5，特別優選0.5-2的回流比操作。
這里得到的蒸氣料流eL基本上由純光氣組成，其可然后優選不進一步 提純而用于光氣化。高沸點物料流eH基本上由純洗滌液組成，其然后可優 選不進一步提純而用于洗滌b)和/或驟冷。
在第二個實施方案中，進行第一個實施方案的所有步驟，不同之處在 于蒸餾階段c)和e)在間壁塔中結合。此間壁塔的優選配置使得流入側僅具 有汽提段，流出側僅具有富集段。間壁塔因此使流入側與流出側的氣體空 間相互分離。
流入側的氣體空間然后優選再次與部分冷凝d)連接。在這種實施方案 中，將料流CL從流入側的氣體空間中取出，基本上由光氣組成的料流eL 從流出側的氣體空間中取出，基本上由洗滌液組成的料流eH由流出和流入 側的結合底部取出。
在第三個可選擇實施方案中，再次進行第一個實施方案的所有特征， 并且蒸餾階段c)和e)同樣在間壁塔中結合。然而，在這種情況下，此間壁 塔的優選配置使得流入側和流出側各自具有汽提段和富集段。低沸點物空 間和高沸點物空間因此經由分離活性內件相互連接。間壁塔使流入側和流 出側相互分開。
結合的氣體空間優選再次與部分冷凝d)連接。在這種實施方案中，將 料流CL從結合的氣體空間中取出，基本上由光氣組成的料流eL現在作為 中沸點物從流出側取出，基本上由洗滌液組成的料流eH由流出和流入側的 結合底部取出。
根據本發明，優選那些工藝步驟組合以分離包含光氣、來自驟冷的溶劑或來自步驟b)的洗滌液、氯化氫和氯氣的混合物，其中洗滌液在其再循 環至洗滌b)和/或驟冷以前已經經至少一個理論塔板通過精餾提純至少一 次。
如果待在本發明方法中分離的供入整個工藝的新鮮光氣具有高氯氣含 量和/或溴含量，即在上述限度以上，則根據本發明，還優選那些工藝步驟 組合，其中光氣在供入光氣化以前已經經至少一個理論塔板通過精餾提純 至少一次。
本發明所述低氯氣和/或溴含量可優選如下實現
1) 供入方法的新鮮光氣具有所需低氯和/或溴含量。 這特別優選用于實現本發明低溴含量。
低氯氣和溴含量可通過例如用活性炭處理供入本發明方法的新鮮光氣 或通過由氯氣和一氧化碳合成光氣的具體程序而實現。
光氣常常通過使一氧化碳與分子氯(Cl2)經適合的栽體，優選活性炭接
觸而制備。由于光氣的形成為強烈放熱的，這優選在管殼式反應器中進行， 其中將栽體床通逸故熱反應加熱至至多400X:，但在通過管期間溫度降至 40-150"C。釋^L的反應熱通過適合的傳熱介質如水除去。壓力通常為大氣 壓力或輕孩i高于大氣壓力。
如果光氣的制備使用化學計量過量的一氧化碳和足夠長的停留時間進 行，則通常實現氯氣的完全反應。這樣得到的光氣仍包含少量一氧化碳。 然而，當光氣用于光氣化中時，這不具有任何不利影響，這是由于包含的 一氧化碳在氣相光氣化中用作惰性氣體。
2) 如果新鮮光氣具有相對高的氯氣含量，例如2重量ppm以上，優 選10重量ppm以上，特別優選20重量ppm以上，非常特別優選50重量 ppm以上，特別是100重量ppm以上，則根據本發明，新鮮光氣不能直 接引入與胺的反應，而是至少部分，優選4^引入將由光氣化得到的包含 光氣和氯化氫的混合物的分離中，其中將氯氣和/或溴的殘余物與氯化氫一 起從光氣中分離出。這代表本發明的優選實施方案。
由于通過光氣解離形成的或來自光氣制備中的氯氣可在光氣化以前這 樣分離出，這是有利的。氯化氬/光氣分離之后可為在由分離排出的氯化氫料流中的吸附裝置， 優選活性炭過濾器，使得從得到的氯化氫中除去痕量洗滌介質。
通過氣相光氣化方法制備的二異氰酸酯高度適于制備多異氰酸酯以用 于通過多異氰酸酯加聚方法制備包含氨基曱酸乙酯、異氰脲酸酯、酰胺和/ 或脲基團的聚合物。它們還用于制備用氨基甲酸乙酯、縮二脲和/或異氰脲 酸酯基團改性的多異氰酸酯混合物。這種包含脂族或脂環族二異氰酸酯的 多異氰酸酯混合物特別用于制備光穩定聚氨酯油漆、清漆和涂料以及用于
熱塑性聚氨酯。
權利要求
1.一種制備二異氰酸酯的方法，其中使相應二胺與化學計量過量光氣在至少一個反應區中反應，其中反應條件的選擇使得至少反應組分二胺、二異氰酸酯和光氣在這些條件下為氣態，和將至少一種包含二胺的氣流和至少一種包含光氣的氣流供入反應區內，其中在與包含胺的料流混合以前包含光氣的料流中氯氣的質量分數為小于1000重量ppm和/或包含光氣的料流中溴的質量分數為小于50重量ppm。
2. 根據權利要求l的方法，其中將至少一種惰性介質加入包含二胺和 /或包含光氣的氣流中使得惰性介質與胺或與光氣的氣體體積比為> 0.0001 至30。
3. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所迷反應空間內光氣與二 胺的反應在>0.1巴至<20巴的絕對壓力下進行。
4. 根據前迷權利要求中任一項的方法，其中所述反應空間內光氣與二 胺的反應在> 200。C至600。C的溫度下進行。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應混合物的平均接觸時 間為0.001秒至<5秒。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中光氣與氨基的摩爾比為 1.1:1-20:1。
7. 根據前ii^利要求中任一項的方法，其中^^應空間內的流動具有大 于10的Bodenstein值。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在任何與新鮮光氣混合以 后和在與包含胺的料流混合以前包含光氣的料流中氯化氫的質量分數為小 于15重量％。
9. 根據權利要求2的方法，其中所述惰性介質為氯苯。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所迷異氰酸酯選自1,6-二異氰酸根合己烷、l-異氰酸根合-3，3，5-三曱基-5-(異氰酸根合甲基)環己 烷、4，4，-二(異氰酸根合環己基)甲烷和甲苯2，4-/2，6-二異氰酸酯異構體混合物。
11. 根據前i^又利要求中任一項的方法，其中根據本發明使分子氯(Cl2) 含量為2重量ppm以上的新鮮光氣至少部分通ii^餾塔的分離活性內件以 在光氣與胺反應以前從光氣中分離出氯氣。
12. 根據權利要求ll的方法，其中所述精餾塔為分離包含氯化氫和光 氣和可能的話惰性介質的混合物的構造。
13. 分子氯(Ch)含量為小于1000重量ppm的光氣在氣相光氣化中的用途。
14. 分子溴(Br2)含量為小于50重量ppm的光氣在氣相光氣化中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種在氣相中由二胺和光氣制備二異氰酸酯的方法。
文檔編號C07C263/10GK101622226SQ200780050093
公開日2010年1月6日 申請日期2007年12月12日 優先權日2007年1月17日
發明者A·韋爾弗特, C·克內徹, E·施特勒費爾, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司