專利名稱：亞烷基二醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及亞烷基二醇的制備方法，其中在催化劑存在下使碳酸 亞烷酯經歷水解。
背景技術：
在聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和樹脂的生產中將 單乙二醇用作原料。還將它摻入汽車防凍液中。
可以經碳酸亞乙酯由環氧乙烷制備單乙二醇。這通常在兩步法中 進行，其中第一步是環氧乙烷與二氧化碳反應以形成碳酸亞乙酯，和
第二步是碳酸亞乙酯的水解以形成乙二醇。
US 6， 187， 972描述了用于由碳酸亞乙酯生產乙二醇的方法，其中 在兩個反應器中進行水解。在實施例中，在第一反應器中達到的碳酸 亞乙酯的轉化率是93. 0。/。和在第二反應器中為約IOOM檢出限為小于 10 ppm)。希望使乙二醇產物中剩余的未反應的碳酸亞乙酯的量最小 化，因為這些化合物形成共沸混合物和它們的分離和純化是困難的。 在US 6， 080， 897中公開了用于生產乙二醇的類似方法。
本發明人已經尋求進一步改進由碳酸亞烷酯生產亞烷基二醇，使 轉化率最大化和使走捷徑的液體最少化，同時確保所述方法盡可能經 濟。在實踐中，減少反應物的停留時間和/或減小反應器尺寸可以提高 所述方法的經濟(也就是使成本最小化)。因此本發明人已經尋求提供 一種改進的方法，其中使至亞烷基二醇的轉化率最大化(和優選是 100%)和避免液體走捷徑，同時維持或降低停留時間和/或反應器尺寸。
發明內容
因此，本發明提供由碳酸亞烷酯制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在折流板反應器中在催化劑存在下水解碳酸亞烷酯，其中所述 折流板反應器具有至少四個隔室，所述隔室通過內部擋板形成，和所 述內部擋板提供反應流體通過反應器的蛇形路徑。
本發明方法提供碳酸亞烷酯至亞烷基二醇的優良轉化率。發明人 已經發現使用折流板反應器降低了停留時間的變化和防止了液體走捷 徑，因此使任何碳酸亞烷酯分子快速通過反應器而不發生發應的可能 性最小化，還使任何分子延時停留于反應器中(在反應器中所謂的死區 內)的可能性最小化。可以使至亞烷基二醇的轉化率最大化，同時使停 留時間和/或反應器尺寸最小化。
圖1的示意圖顯示了本發明實施方案的方法。
圖2的示意圖顯示了本發明另一實施方案的方法。 圖3的示意圖顯示了本發明又一實施方案的方法。
具體實施例方式
本發明提供由碳酸亞烷酯制備亞烷基二醇的方法
R1、 R2、 113和IT可以獨立地選自氫或具有1-6個碳原子、優選1-3 個碳原子的任選取代烷基基團。作為取代基，可能存在例如羥基基團 的部分。優選地，R1、 f和113表示氫原子和R"表示氫或未取代C廣C廣 烷基基團，和更優選地，R1、 R2、 R3和R4全部表示氫原子。
適合的碳酸亞烷酯的實例因此包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。本 發明中最優選的碳酸亞烷酯是碳酸亞乙酯。
折流板反應器具有至少四個隔室。術語"隔室"用于描述反應器 體積再分后的部分，反應流體必須通過所述隔室，例如，如果反應器 具有兩個隔室，則在離開反應器之前，反應流體必須運行通過兩個隔室。優選折流板反應器具有至少六個隔室，最優選至少十個隔室。隔 室數目的增多降低了停留時間的可變性和因此對于給定的反應器體積 增大了碳酸亞烷酯至亞烷基二醇的轉化率或可以用更小的反應器體積 維持轉化率水平。反應流體是液相和在氣相下方存在于反應器中。優選在不離開反應器的條件下使反應流體從一個隔室流向另一個 隔室，即不存在連接隔室的外部管。反應器的尺寸優選使得使用中反應器的水平尺寸長于它的垂直尺 寸。優選用于反應物的一個或多個入口位于反應器的一側，和用于產 物的一個或多個出口位于反應器的另一側，即反應流體從反應器的一 側運行至另一側，而不是從頂部至底部或從底部至頂部。各反應器中的隔室由內部擋板形成，和所述內部擋板提供反應流 體通過反應器的蛇形路徑。術語"蛇形路徑"用于描述通過反應器的 波狀起伏路徑(例如上-下-上-下路徑或左-右-左-右路徑)。然而，"蛇形路徑，，并不表示所有的分子沿平坦的、直接的蛇形路徑通過反應器； 而是優選大部分分子沿極為散亂的路徑通過反應器，該路徑偏離代表 凈流動的平坦的蛇形路徑。優選通過反應器的蛇形路徑是基本水平的， 即路徑從反應器的一側至另一側，即使所述波狀起伏是上-下的。術語"內部擋板"用于描述反應器內存在的板，所述板將反應器 體積再分成隔室和使反應流體的流動散亂。擋板任選含有多個反應流 體可以通過的孔，但優選不含孔。擋板可以便利地從反應器的一個內 表面上延伸，或可以連接反應器的兩個內表面。擋板表面和反應器內 表面之間的界面處的最小角優選大于45°,更優選大于60°。最優選地， 擋板與反應器內表面垂直。擋板優選選自向下延伸的擋板；向上延伸的擋板；從反應器一 側至另一側延伸的擋板；和它們的組合。當在本發明方法中使用反應 器時，術語"向上"、"向下，，和"從一側至另一側"表示反應器內的方向。所述術語不僅用于描述完全垂直于反應器內表面的方向，還 表示離垂直至多45。的方向，優選離垂直至多30°的方向(例如，向上延伸的擋板從反應器底部表面向上延伸，但是所述底部表面和擋板表
面之間形成的角是90-45°)。
在優選實施方案中，折流板反應器中的隔室由提供反應流體通過 反應器的蛇形路徑的一系列的交替的第一內部擋板和第二內部擋板形 成。
在最優選實施方案中，反應流體在第一內部擋板之上通過和反應 流體在第二內部擋板之下通過。例如，第一內部擋板可以是向上延伸 的擋板和第二內部擋板可以是從反應器一側至另一側延伸的擋板。(第 二內部擋板可以是向下延伸的擋板，但這不是優選的，因為阻止了氣 體在擋板頂部之上流過)。反應流體在向上延伸的擋板頂部之上流過和 在一側至另 一側的擋板之下流過。
優選第一內部擋板的頂部邊緣高于第二內部擋板的底部邊緣。(當 在本發明方法中使用反應器時，"高于"表示更接近反應器的頂部)。 這表示存在擋板的重疊，和反應流體沿蛇形路徑流過第一內部擋板頂 部邊緣之上和第二內部擋板底部邊緣之下。最優選從第一內部擋板頂 部邊緣至第二內部擋板底部邊緣的線與水平方向之間的角是5-15°。
優選第二內部擋板具有"凸緣"，即在第二內部擋板底部邊緣處 存在延伸部分。凸緣優選水平或離水平至多30°。(當在本發明方法中 使用反應器時，術語"水平"表示反應器內的方向)。在第二內部擋板 上提供凸緣增強了液體從反應器中的一個隔室流向下一個隔室時的混 合，和同時通過提供反應流體通過反應器的散亂的蛇形路徑而阻止液 體走捷徑。
在另 一優選實施方案中，反應流體繞第 一 內部擋板的一側(例如左 側)通過，和反應流體繞第二內部擋板的另 一側(例如右側)通過。例如， 第一 內部擋板可以從反應器第一側(例如右側)延伸，和第二內部擋板 可以從反應器第二側(例如左側)延伸。反應流體繞第 一 內部擋板的左 手側流動和繞第二內部擋板的右手側流動。優選存在第一內部擋板和 第二內部擋板的重疊。
在又一優選實施方案中，反應流體在一對第一內部擋板之間通過和隨后繞第二內部擋板的兩側通過。例如，第一內部擋板可以從反應 器兩側延伸，和第二內部擋板可以是向上延伸的擋板。反應流體在一 對第 一 內部擋板之間流動和隨后繞向上延伸的擋板的兩側流動。
可以將蒸汽注入折流板反應器中。蒸汽注入可以增大湍流和使液 體的蛇形流動形式散亂，和因此還可以被用于降低停留時間的可變性 和阻止液體走捷徑。優選將蒸汽至少注入每個第二隔室中，和最優選 將蒸汽注入每個隔室中。在其中反應流體在第一內部擋板之上通過和 反應流體在第二內部擋板之下通過的本發明實施方案中，蒸汽優選在 第二內部擋板之下注入。
折流板反應器中可以使用機械攪拌，但這不是優選的，因為它增 大了反應器的復雜性和通常是不必要的，因為充分的混合由折流板結 構提供和可以通過任選加入蒸汽提供。
在催化劑存在下，在折流板反應器中發生碳酸亞烷酯的水解。適
合的催化劑為本領域技術人員已知和描述于例如US 4， 283， 580中。優 選的催化劑包括堿金屬的碳酸鹽例如碳酸鉀或鉬酸鹽例如鉬酸鉀。將 催化劑與反應物 一起供應至折流板反應器。
折流板反應器中的溫度通常是80-200°C,優選100-180°C。折流 板反應器中的壓力通常是0.1-3MPa，優選0.1-2MPa和最優選 0.2-lMPa。
在本發明的優選實施方案中，所述方法包括在第一反應器中和在 折流板反應器中在催化劑存在下水解碳酸亞烷酯，其中折流板反應器 在第一反應器的下游，其中第一反應器具有一個或多個隔室，和其中 折流板反應器的隔室比第一反應器多。
第 一反應器和折流板反應器串連布置(折流板反應器在第 一反應 器的下游)，使得將反應物供應至第一反應器，其中將發生部分碳酸亞 烷酯的水解，和隨后使來自笫一反應器的產物物流(任選但不優選經過 另外的反應器)流向折流板反應器，其中將發生剩余碳酸亞烷酯的進一 步水解。在本發明的優選實施方案中，僅在兩個反應器(第一反應器和 折流板反應器)中發生在催化劑存在下的碳酸亞烷酯的水解，和折流板反應器直接在第一反應器的下游，即將碳酸亞烷酯供應至第一反應器 (優選作為來自羧基化反應器的產物物流的組分)，在第一反應器中發 生水解，和使產物物流直接流向折流板反應器，其中發生剩余碳酸亞
烷酯的水解，和從折流板反應器排出含亞烷基二醇(和優選小于lwt%
的碳酸亞烷酯，最優選oy。的碳酸亞烷酯)的產物物流。優選在兩個反 應器中發生水解，因為這是簡單和經濟的系統設計，并且可以獲得高 的轉化率。在本發明的替代實施方案中，在催化劑存在下在串連或并 聯布置的(雖然折流板反應器必須在第一反應器的下游)三個或更多個
(優選3-5個)反應器中發生碳酸亞烷酯的水解。所述反應器中的一個
是本發明的第一反應器，和第一反應器下游的所述反應器中的一個是 本發明的折流板反應器。優選系列反應器中的最終反應器中是折流板 反應器。還可在一個以上具有如上所述優選特征的折流板反應器中發 生水解，例如在三個反應器系列中，其中可以有第一反應器和第一反 應器下游的兩個折流板反應器。
第一反應器優選具有1-3個隔室和最優選具有3個隔室。第一反 應器可以具有相對簡單的設計，因為使從第一反應器排出的碳酸亞烷 酯的量最小化并不重要，這是因為隨后將使液體流向折流板反應器和 經歷進一步的反應。
優選第一反應器中的壓力高于折流板反應器中的壓力。第一反應 器中優選高壓，因為循環二氧化碳的成本較低。折流板反應器中希望 較低的壓力，因為這增大了反應速率(至少對于催化劑體系如碳酸鉀 的)。第一反應器中的壓力通常是0. 2-5MPa,優選0. 5-3MPa和最優選 1-2. 5MPa。
第一反應器中的溫度通常是80-20(TC，優選IOO-IS(TC。 在本發明的優選實施方案中，將具有高長-徑比的出口管連接至折 流板反應器。優選產物物流在該出口管中的停留時間是至少20秒，更 優選至少30秒。這類出口管可用于進一步增大至亞烷基二醇的轉化 率，因為當在出口管中時，任何剩余的碳酸亞烷酯可能經歷水解。 來自折流板反應器的產物物流(或來自與折流板反應器連接的出口管的產物物流)含有亞烷基二醇和優選含有小于10ppm的碳酸亞烷 酯，最優選不含有可檢測的碳酸亞烷酯。通常使富亞烷基二醇的產物 物流經歷蒸餾，以獲得脫水的亞烷基二醇和水解催化劑的溶液。將水 解催化劑以催化劑溶液的形式供應至提供至第一反應器的反應物物 流。圖la顯示了本發明實施方案的方法。將碳酸亞乙酯、水和催化劑 的反應物物流(1)加入第一反應器(2)中。在第一反應器中，使碳酸亞 乙酯水解以獲得乙二醇。第一反應器分成3個隔室。將來自第一反應 器的含乙二醇、任何未反應的水和碳酸亞乙酯以及催化劑的產物物流 加入折流板反應器(3)。交替的第 一 內部擋板和第二內部擋板(4， 5)將 折流板反應器(3)分成隔室。第 一 內部擋板(4)是向上延伸的擋板和第 二內部擋板(5)是從一側至另 一側的擋板。從一側至另 一側的擋板(5) 在板底部邊緣處具有水平延伸的凸緣部分。
圖lb、 lc和ld中進一步顯示了擋板(4， 5)的定位。圖lb顯示從 第二內部擋板(4)底部邊緣至第一內部擋板(5)頂部邊緣的線和水平方 向之間的角是1(T(圖未按比例畫出)。圖lc是圖la沿線A-A取的截面 和顯示了折流板反應器(3)中的第二內部擋板(5)。第二內部擋板(5) 在折流板反應器(3)的兩側之間延伸，但是沒有延伸至反應器的頂部和 底部。圖ld是圖la沿線B-B取的截面和顯示了折流板反應器(3)中的 第 一 內部擋板(4)。第 一 內部擋板(4)從反應器(3)的底部向上延伸。
圖la還顯示了與折流板反應器(3)連接的出口管。折流板反應器 (3)中的液體具有通過反應器的散亂的蛇形路徑，和可能所有剩余的碳 酸亞乙酯將在折流板反應器(3)中水解。如果從折流板反應器(3)中確 實排出了任何的碳酸亞乙酯，則它可能在出口管中水解。由(6)表示的 出口管部分中液體的停留時間是至少20秒。使液體從出口管流向脫水 器，在其中蒸餾乙二醇。
圖2a顯示了本發明另一實施方案的方法。除去笫一內部擋板和第 二內部擋板(4， 5)的構造外，所述方法的特征與圖la中顯示的那些相 同。第一內部擋板(4)從反應器一側延伸，和第二內部擋板("從反應 器另一側延伸。圖2b和2c中進一步顯示了擋板(4，5)的定位。圖2b是圖2a沿線 A-A取的截面和顯示了折流板反應器(3)中的第一內部擋板(4)。第一 內部擋板(4)從折流板反應器(3) —側延伸，延伸至反應器的底部而不 是頂部。圖2c是圖2a沿線B-B取的截面和顯示了折流板反應器(3) 中的第二內部擋板(5)。第二內部擋板(5)從折流板反應器(3)另 一側延 伸，延伸至反應器的底部而不是頂部。折流板反應器(3)中的液體繞第 一和第二內部擋板(4， 5)的側面流動，和可能所有剩余的碳酸亞乙酯將 在折流板反應器(3)中水解。
圖3a顯示了本發明又一實施方案的方法。除去第一內部擋板和第 二內部擋板(4，5)的構造外，所述方法的特征與圖la中顯示的那些相 同。第一內部擋板(4)從反應器兩側延伸，和第二內部擋板(5)是向上 延伸的擋板。
圖3b和3c中進一步顯示了擋板(4，5)的定位。圖3b是圖3a沿線 A-A取的截面和顯示了折流板反應器(3)中的第一內部擋板(4)。第一 內部擋板(4)從折流板反應器(3)兩側延伸，延伸至反應器的底部而不 是頂部，并在相對的擋板對之間提供反應流體路徑。圖3c是圖3a沿 線B-B取的截面和顯示了折流板反應器(3)中的第二內部擋板(5)。第 二內部擋板(5)從折流板反應器(3)底部延伸，但沒有延伸至反應器的 側面或頂部。折流板反應器(3)中的液體在第一內部擋板(4)之間流動 和繞第二內部擋板(5)的兩側流動，和可能所有剩余的碳酸亞乙酯將在 折流板反應器(3)中水解。
權利要求
1.一種由碳酸亞烷酯制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在折流板反應器中在催化劑存在下水解碳酸亞烷酯，其中所述折流板反應器具有至少四個隔室，所述隔室通過內部擋板形成，和所述內部擋板提供反應流體通過反應器的蛇形路徑。
2. 權利要求l的方法，其中折流板反應器具有至少六個隔室。
3. 權利要求1或2的方法，其中折流板反應器中的隔室由提供反 應流體通過所述反應器的蛇形路徑的 一 系列交替的第 一 內部擋板和第 二內部擋板形成。
4. 權利要求3的方法，其中反應流體在第一內部擋板之上通過和 反應流體在第二內部擋板之下通過。
5. 權利要求4的方法，其中第一內部擋板的頂部邊緣高于第二內 部擋板的底部邊緣。
6. 權利要求4或5的方法，其中第二內部擋板在它們的底部邊緣 處具有延伸部分。
7. 前述權利要求任一項的方法，包括在笫一反應器中和在折流板 反應器中在催化劑存在下水解碳酸亞烷酯，其中折流板反應器在第一 反應器的下游，其中第一反應器具有一個或多個隔室，和其中折流板 反應器的隔室比第一反應器多。
8. 權利要求7的方法，包括在三個或更多個反應器中在催化劑存 在下水解碳酸亞烷酯。
9. 權利要求7或8的方法，其中第一反應器中的壓力高于折流板 反應器中的壓力。
10. 前述權利要求任一項的方法，其中將出口管連接至折流板反 應器和產物物流在出口管中的停留時間為至少20秒。
全文摘要
本發明提供由碳酸亞烷酯制備亞烷基二醇的方法，其中在折流板反應器中在催化劑存在下水解碳酸亞烷酯。折流板反應器具有至少四個隔室，所述隔室通過內部擋板形成，和所述內部擋板提供反應流體通過反應器的蛇形路徑。
文檔編號C07C31/20GK101578253SQ200780049654
公開日2009年11月11日 申請日期2007年12月4日 優先權日2006年12月4日
發明者Ap·韋斯特林克, Awt·羅斯, Gj·哈姆森 申請人:國際殼牌研究有限公司