專利名稱：多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]，制備其的方法，橡膠添加劑和輪胎橡膠 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]，制備多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法，含前述多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的橡膠添加劑，和含前述多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的輪胎橡膠組合物。特別地，本發明涉及多硫化物，其中使用羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基；涉及通過使多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和聚亞烷基二醇之間反應，從而用羥基聚亞烷基氧基取代烷氧基，制備前述多硫化物的方法；涉及包括單獨的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]或多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與聚亞烷基二醇的混合物的輪胎橡膠添加劑；以及涉及可硫化形成輪胎和尤其是輪胎胎面的橡膠組合物。本發明還涉及用于輪胎的橡膠組合物，尤其是輪胎胎面橡膠組合物，它提供生產輪胎的環境改進條件，和當硫化時，產生抗濕滑性和低燃料消耗性能之間優良平衡的輪胎。
背景技術：
二硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)或類似的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和制備前述多硫化物的方法是本領域已知的(參見專利參考文獻1和2日本專利申請公布[下文分別稱為Kokai]S48-29726，即JP48-29726A和Kokai S50-108225，即JP50-108225A)。多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)作為含有炭黑與二氧化硅填料的橡膠組合物中的組分也是公知的(參見專利參考文獻3Kokai H08-259734，即JP08-259734A；專利參考文獻4Kokai H09-227722，即JP09-227722A；和專利參考文獻5Kokai 2001-31798，即JP2001-31798A)。
本領域還已知硫固化的橡膠組合物用于制備必須擁有高強度和耐磨性的工業橡膠產品和橡膠輪胎；這種組合物含有硅烷偶聯劑、炭黑、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅或具有增強性能的類似填料(參見專利參考文獻5[參見上述]和專利參考文獻6Kokai2004-196937，即JP2004-196937A)。目前，制備充氣機動車輪胎和特別是輪胎胎面所使用的橡膠組合物領域中需要開發新的技術，所述新的技術能改進輪胎花紋溝與濕的路面的嚙合(抗濕滑性)和輪胎的燃料消耗特性。已發現，當由橡膠組合物，例如具有硅氧烷·乙烯基類聚合物的復合橡膠狀顆粒的二氧化硅填充的橡膠組合物制備輪胎時，由這一組合物獲得的硫化橡膠在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降。基于這一發現結果，提出了具有抗濕滑性和燃料消耗特性之間平衡的輪胎橡膠組合物，尤其是輪胎胎面橡膠組合物(參見專利參考文獻6)。
另一方面，專利參考文獻7(US2006/036034A1；WO2006/019963A1)公開了通過使多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和烷二醇之間反應制備的多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)。上述參考文獻還公開了基于使用前述多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)的輪胎用橡膠組合物。
然而，當在前述專利參考文獻3、4、5和6的方法中混合二硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)或類似的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)與二氧化硅填料和有機橡膠時，這種混合引起烷氧基甲硅烷基水解并伴隨生成低沸點醇，例如甲醇和乙醇。因此，在上述專利申請中提出的技術在制備橡膠組合物和制備硫化橡膠中引起環境問題。
在專利參考文獻7的發明中，由于環狀烷氧基甲硅烷基水解導致混合多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)與二氧化硅填料和未固化的有機橡膠產生不具有足夠高沸點的烷二醇。因此，與生產橡膠膠料和硫化橡膠有關的環境問題仍未得到解決。
發明概述
基于旨在解決以上所述的問題的詳細研究，本發明人發現當使用羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)中的環狀烷氧基甲硅烷基時，甚至當制備橡膠組合物伴隨羥基聚亞烷基氧基水解時，僅僅形成沸點極高且不易蒸發的諸如聚亞烷基二醇之類的組分。因此，本發明人實現了本發明的目的。
本發明提供下述 1)多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]，即其中使用羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)中的環狀烷氧基甲硅烷基的多硫化物； 2)前述多硫化物的制備方法； 3)一種輪胎橡膠添加劑，其中在混合未固化的有機橡膠、二氧化硅填料、多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)等的過程中，所述輪胎橡膠添加劑使得可解決與烷氧基甲硅烷基或環狀烷氧基甲硅烷基的水解有關的環境問題，當硫化時，它確保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，其特征在于在抗濕滑性和低燃料消耗性能之間優良的平衡，且擁有高的耐磨性；和 4)用于輪胎和輪胎胎面的橡膠組合物，其中在混合未固化的有機橡膠、二氧化硅填料、多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)等的過程中，所述橡膠組合物使得可解決與烷氧基甲硅烷基或環狀烷氧基甲硅烷基的水解有關的環境問題，當硫化時，它將確保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，其特征在于在抗濕滑性和低燃料消耗性能之間優良的平衡，且擁有高的耐磨性。
附圖簡述
圖1示出了實施例1中制備的二乙二醇溶液的29Si-NMR圖表。
圖2示出了實施例1中制備的二乙二醇溶液的13C-NMR圖表。
圖3示出了實施例2中制備的二乙二醇溶液的29Si-NMR圖表。
圖4示出了實施例2中制備的二乙二醇溶液的13C-NMR圖表。
圖5示出了實施例3中制備的三乙二醇溶液的29Si-NMR圖表。
圖6示出了實施例3中制備的三乙二醇溶液的13C-NMR圖表。
發明公開
本發明涉及下述 [1]通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基] [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1)或 [HO(R1O)n]3SiRSxRSi[(OR1)nOH]3(1-1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
[2]一種制備通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法 [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)， 包括在堿金屬醇鹽存在下，通過加熱通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基] (R2O)3SiRSxRSi(OR2)3 (2) (其中R2是具有1-6個碳原子的烷基，和R與x與以上定義的相同) 與通式(3)的聚亞烷基二醇 H(OR1)nOH (3) (其中R1和n與以上定義的相同)， 從而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n與以上定義的相同)表示的羥基聚亞烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物內的通式(4)-OR2表示的烷氧基。
本發明還涉及下述 [3]一種制備通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物的方法，包括在堿金屬醇鹽存在下，通過加熱通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基] (R2O)3SiRSxRSi(OR2)3(2) (其中R2是具有1-6個碳原子的烷基，和R與x與以上定義的相同) 與通式(3)的聚亞烷基二醇 H(OR1)nOH (3) (其中R1和n與以上定義的相同)， 從而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n與以上定義的相同)表示的羥基聚亞烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物內的式(4)-OR2表示的烷氧基， 該方法的特征在于下述事實通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數超過通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的摩爾數。
[4]一種輪胎橡膠添加劑，它包括單獨的通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基] [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)或該多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物 H(OR1)nOH (3) (其中R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，和n為2或3)。
[5]一種輪胎橡膠添加劑，其通過加熱通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基] (R2O)3SiRSxRSi(OR2)3 (2) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R2是具有1-6個碳原子的烷基，和x是2-8的整數) 與通式(3)的聚亞烷基二醇 H(OR1)nOH(3) (其中R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，和n為2或3，和其中通式(3)中聚亞烷基二醇的摩爾數超過通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的總摩爾數， 從而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n與以上定義的相同)表示的羥基聚亞烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物內的通式(4)-OR2表示的烷氧基而獲得。
本發明還涉及下述 [6]一種輪胎橡膠組合物，它包含 100重量份未固化的有機橡膠(A)； 5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；和 以組分(B)重量的0.1-50wt％的用量使用的條目[4]或條目[5]中要求保護的輪胎橡膠添加劑(C)。
[7]一種輪胎橡膠組合物，它包含 100重量份未固化的有機橡膠(A)； 5.0-150重量份二氧化硅填料(B)； 0.1-80重量份炭黑(D)；和 以組分(B)與(D)的總重量的0.1-50wt％的用量使用的條目[4]或條目[5]中要求保護的輪胎橡膠添加劑(C)。
[8]條目[6]或條目[7]中的輪胎橡膠組合物，其中未固化的有機橡膠是未固化的二烯類橡膠，和二氧化硅填料是具有增強性能的二氧化硅填料。
[9]條目[8]中的輪胎橡膠組合物，其中未固化的二烯類橡膠是選自未固化的二烯烴/丁二烯共聚物橡膠、未固化的聚丁二烯橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、未固化的異戊二烯橡膠、未固化的天然橡膠中的一種，或者以上兩種或更多種的混合物，和其中具有增強性能的二氧化硅填料是干法二氧化硅或濕法二氧化硅。
本發明的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]是一種新的含甲硅烷基的多硫化物，其中使用羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)中的環狀烷氧基甲硅烷基。在此情況下，在與未固化的有機橡膠、二氧化硅填料和其他組分混合過程中，不引起因烷氧基甲硅烷基或環狀烷氧基甲硅烷基水解伴隨生成低沸點醇或烷二醇而導致的環境問題。
可通過本發明的方法簡單且有效地生產其中使用羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)中的環狀烷氧基甲硅烷基的所述新型的含甲硅烷基的多硫化物。
在混合未固化的有機橡膠、二氧化硅填料、多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)等的過程中，本發明的輪胎橡膠添加劑使得可解決與烷氧基甲硅烷基或環狀烷氧基甲硅烷基的水解伴隨生成低沸點醇或烷二醇有關的環境問題。當硫化組合物時，本發明的輪胎橡膠添加劑確保在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降。前述添加劑還提供抗濕滑性和低燃料消耗性能之間優良的平衡，且還賦予輪胎高的耐磨性能。
在混合未固化的有機橡膠、二氧化硅填料、多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)或多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)和其他組分的過程中，本發明用于輪胎的橡膠組合物使得可解決與烷氧基甲硅烷基或環狀烷氧基甲硅烷基的水解伴隨生成低沸點醇或烷二醇有關的環境問題。此外，當硫化時，組合物提供在0℃下的tgδ值增加，和在60℃下的tgδ值下降，以及還提供抗濕滑性和低燃料消耗性能之間優良的平衡，且還賦予輪胎高的耐磨性能。
實施本發明的最佳模式
多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]用通式(1)表示 [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]也可用通式(1-1)表示 [HO(R1O)n]3SiRSxRSi[(OR1)nOH]3(1-1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
具有1-6個碳原子的亞烷基鍵合到在具有2-8個硫原子的多硫化物的兩個末端上的硫原子上，和三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基鍵合到在前述亞烷基的末端上的碳原子上。具有1-6個碳原子的亞烷基鍵合到在具有2-8個硫原子的多硫化物的兩個末端上的硫原子上，和三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基鍵合到在前述亞烷基的末端上的碳原子上。
在上式中，R表示具有1-6個碳原子的亞烷基。這種亞烷基用下述為代表亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。通常，亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基具有直鏈分子結構。但視需要，它們可具有支化或環狀分子結構。從容易生產的角度考慮，優選亞丙基和亞丁基。
R1表示具有2-4個碳原子的亞烷基。這種亞烷基用下述為代表亞乙基、亞丙基和亞丁基。通常，這一基團具有直鏈分子結構。但亞丙基和亞丁基也可具有支化結構。
Sx表示具有2-8個硫原子的多硫化物殘基，和具有1-6個碳原子的亞烷基鍵合到在多硫化物殘基的兩個末端上的硫原子上。
以下是在多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]內的三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基的具體實例 三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基乙基、三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丙基、三(羥基二亞丙基氧基)甲硅烷基丙基、三(羥基二亞丁基氧基)甲硅烷基丙基、三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丁基和三(羥基二亞丙基氧基)甲硅烷基己基。
在堿金屬醇鹽存在下，通過加熱通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基] (R2O)3SiRSxRSi(OR2)3(2) (其中R2是具有1-6個碳原子的烷基，和R與x與以上定義的相同)與通式(3)的聚亞烷基二醇 H(OR1)nOH(3) (其中R1和n與以上定義的相同)，從而用通式(5)-O(R1O)nH(其中R2、R1和n與以上定義的相同)表示的羥基聚亞烷基氧基取代在式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]內用式(4)-OR2表示的烷氧基，來生產通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基] [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
前述反應的起始材料是通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇。通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]例舉下述化合物二硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丁基)、二硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丁基)、四硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丁基)和四硫化雙(三丁氧基甲硅烷基丁基)。
通式(3)的聚亞烷基二醇是重復數等于2或3的聚亞烷基二醇。
前述聚亞烷基二醇例舉二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇和三丁二醇。
堿金屬醇鹽是與硅鍵合的烷氧基的取代反應用催化劑。這一化合物的實例是甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和乙醇鋰。
選擇通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾比，以便通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數大于在通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]內含有的烷氧基的總摩爾數。若通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數等于在通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]內含有的烷氧基的總摩爾數或者略小于前述總數，則聚氧亞烷基二醇中的羥基將與式(4)-OR2的烷氧基交換，并因通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇的脫醇和縮合導致形成嵌段聚合物。換句話說，形成具有三維結構的固體聚合物，和這將產生在未固化的有機橡膠和二氧化硅填料內分散添加劑的難度。
從這一點考慮，推薦通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數是通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]內含有的烷氧基的總摩爾數的1.2倍，優選1.5-3倍，當該摩爾比保持在上述范圍內時，可有效地混合通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇，和與此同時，改進在未固化的有機橡膠材料內分散上述組分的條件。當需要獲得固體多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]時，對這一點沒有特別限制。
當在120-180℃的溫度范圍內，減壓進行通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇之間的反應時，可花費4小時-30分鐘蒸餾在該工藝中形成的式(6)HOR2的醇。應當使用所謂催化量的堿金屬醇鹽(它用作烷氧基交換反應的催化劑)，和具體地說，用量為通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]總重量的0.01-10mol％，優選0.1-2mol％。推薦將在低級醇內溶解的堿金屬醇鹽加入到通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇內。
前述反應的產物包括用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基] [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
然而，由于通式(3)所示的聚亞烷基二醇的摩爾數大于通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的總摩爾數，因此以與通式(3)H(OR1)nOH的聚亞烷基二醇的混合物形式獲得通式(1)[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]。這一反應產物可在沒有進一步處理的情況下用作輪胎橡膠添加劑。
本發明的輪胎橡膠添加劑包括單獨的用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]或該多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與通式(3)H(OR1)nOH(其中R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3)的聚亞烷基二醇的混合物 [H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1) (其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數)。
構成輪胎橡膠添加劑且用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]及其制備方法如上所述。在這些組分的混合物內包含的通式(3)的聚亞烷基二醇和通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]也如上所述。
當通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇之間發生反應且通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數超過在通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]內包含的烷氧基的總摩爾數時，可容易地形成用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物。
在用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物中，前述化合物的摩爾比使得優選在室溫下混合物為液體，例如優選范圍為(100∶1.2)-(100∶12)。
由于本發明的輪胎橡膠添加劑包括用通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]和由于使用鍵合到硅原子上的羥基聚亞烷基氧基替代鍵合到硅原子上的烷氧基，因此，上述添加劑在與未固化的有機橡膠、二氧化硅填料等混合時，不生成高度揮發的有機化合物，例如低級伯醇和烷二醇。這反過來在制備橡膠組合物的過程中產生改進的環境狀況。
構成本發明的輪胎用橡膠組合物的主要組分的未固化的有機橡膠(A)通常稱為“橡膠”且它是可通過硫化變為彈性體的有機聚合物化合物。對這一材料沒有特別限制，條件是它適合于制備輪胎和特別是輪胎胎面。合適的未固化的有機橡膠包括高度不飽和的有機聚合物化合物，尤其是碘值范圍為20-450的二烯烴類聚合物化合物。未固化的有機橡膠可例舉未固化的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、未固化的聚丁二烯橡膠、未固化的異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、未固化的聚異戊二烯橡膠、未固化的天然橡膠或類似的未固化的共軛二烯烴類橡膠、未固化的氯丁二烯橡膠、和未固化的部分氫化的二烯烴類橡膠、和這種未固化橡膠的混合物。
在本發明的橡膠組合物中，二氧化硅填料(B)和炭黑(D)是用于增強在硫化之后獲得的橡膠的填料。二氧化硅填料優選包括增強二氧化硅填料，例如熱解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(濕法二氧化硅)。可通過用有機硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷或八甲基四環硅氧烷處理其表面，從而使這些填料疏水化。炭黑可包括橡膠增強常用的炭黑，且可例如以下述為代表爐黑、槽黑、燈黑、熱裂炭黑或乙炔黑。可使用粒料形式或者非粒化聚集團塊形式的炭黑。
以每100重量份組分(A)計，組分(B)的使用量為5-150重量份，優選10-100重量份，和最優選30-90重量份。當使用炭黑(D)時，以每100重量份組分(A)計，其添加量應當為0.1-80重量份，和優選5-50重量份。然而，以每100重量份組分(A)計，組分(B)和(D)的總重量不應當超過120重量份。若前述填料以小于推薦下限的用量使用，則所得橡膠不是足夠堅固。另一方面，若添加量超過推薦范圍，則這將產生混合和捏合填料與組分(A)的難度。
相對于組分(B)的重量，組分(C)的添加量為0.1-50wt％，優選0.1-30wt％，和更優選5.0-30wt％，或者相對于組分(B)和(D)的總重量，添加量為0.1-50wt％，優選0.1-30wt％，和更優選5.0-30wt％。
推薦混合在通式(3)的聚亞烷基二醇內溶解的組分(C)與組分(A)和(B)。這將改進在組分(A)和(B)內的分散性。組分(C)在溶液內的濃度范圍優選為30-95wt％。
可使用各種方法來添加組分(C)。例如，可預混組分(C)與組分(B)，然后添加該混合物并與組分(A)混合。或者，可將組分(C)加入到組分(A)和(B)的混合物中。
以下是在本發明的橡膠組合物中使用的最優選的(C)多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的實例。
[I]二硫化雙[三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丙基] 式1(HOCH2CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)3SS(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3 [II]四硫化雙[三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丙基] 式2 (HOCH2CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)3SSSS(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3 [III]二硫化雙[三(羥基三亞乙基氧基)甲硅烷基丙基] 式3[(HOCH2CH2O)3]3Si(CH2)3SS(CH2)3Si[(OCH2CH2)3OH]3
視需要，可結合本發明的輪胎用橡膠組合物與其他常規的添加劑，例如增重填料、有機纖維、萘型操作油或類似軟化劑、顏料、發泡劑、紫外線吸收劑、老化抑制劑、抗氧化劑、焦燒抑制劑、蠟等。對這些添加劑可加入到橡膠組合物中的用量沒有特別限制，和可合適地選擇最佳量，條件是所選用量的添加劑不負面影響輪胎的性能。
可通過本領域已知的方法生產本發明的輪胎用橡膠組合物。可在Banbury混煉機、雙軸輥、捏合機、雙軸擠出機等內均勻地混合組合物中的組分并捏合。在混合過程中，橡膠組合物的溫度范圍優選為120-180℃。
在雙輥磨、雙軸擠出機等內將硫化劑例如硫、不溶性硫、硫化合物等加入到組合物中用以硫化組合物并形成輪胎，和特別是輪胎胎面。視需要，也可添加硫化輔助劑和硫化促進劑。硫化輔助劑可包括氧化鋅、硬脂酸等。硫化促進劑可包括巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-環己基-2-苯并噻唑基硫酰亞胺(CBS)或類似的噻唑類促進劑。由于在混合過程中太多的升溫可引起過早硫化，因此推薦在冷卻下混合。含有硫化劑和視需要其他添加劑的橡膠組合物在模具內進行加熱模塑。視需要，在主硫化之后，對硫化膠進行二次硫化。
組分(C)由通式(1)的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]組成，和由于與硅鍵合的烷氧基被羥基聚亞烷基氧基取代，因此，在沒有形成高度揮發的有機化合物，例如低級伯醇和烷二醇的情況下進行組分(A)、(B)和(C)或組分(A)、(B)、(C)和(D)的混合。因此，可在改進的環境條件下制備本發明的輪胎用橡膠組合物。
通過硫化本發明的橡膠組合物生產的輪胎可用作機動車輪胎、飛行器輪胎、自行車輪胎等，但最優選用作客車輪胎、卡車輪胎、跑車輪胎和飛行器輪胎。
實施例
參考實踐例和對比例，進一步描述本發明。在實踐例中，通過使用JEOL JNM-EX400分光光度計(JEOL.CO.JP的產品)和使用四甲基硅烷作為內參，在氘代氯仿中進行二乙二醇溶液和三乙二醇溶液的29Si-NMR測量。
同樣，通過使用JEOL JNM-EX400分光光度計和使用四甲基硅烷作為內參，在氘代氯仿中進行在該工藝中形成的二乙二醇溶液和三乙二醇溶液的13C-NMR測量。與以上相同的方式，通過觀察在29Si-NMR和13C-NMR圖表內的峰，檢測在多硫化[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]內羥基聚亞烷基氧基甲硅烷基的存在。通過在該工藝中所使用的起始材料之比，計算在溶液內形成的多硫化[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]量。
實施例1 制備下式表示的二硫化雙[三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丙基]的72％的二乙二醇溶液
用332.4g(0.70mol)二硫化雙[三(乙氧基)甲硅烷基丙基]、668.6g(6.30mol)二乙二醇和2.38g(0.0070mol)乙醇鈉的20％乙醇溶液填充配有攪拌器和溫度計的玻璃燒瓶。在逐漸降低壓力到200mmHg的同時，在150℃下攪拌各組分2小時。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾除去在該工藝中形成的乙醇，結果，以99％的產率獲得802.7g前述溶液。
實施例2 制備下式表示的四硫化雙[三(羥基二亞乙基氧基)甲硅烷基丙基]的73％的二乙二醇溶液
用377.3g(0.70mol)四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、668.4g(6.30mol)二乙二醇和2.38g(0.0070mol)乙醇鈉的20％乙醇溶液填充配有攪拌器和溫度計的玻璃燒瓶。在逐漸降低壓力到200mmHg的同時，在150℃下攪拌各組分2小時。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾除去在該工藝中形成的乙醇，結果，以99％的產率獲得852.2g前述溶液。
實施例3 制備下式表示的二硫化雙[三(羥基三亞乙基氧基)甲硅烷基丙基]的71％的三乙二醇溶液
用47.5g(0.10mol)二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、135.2g(0.90mol)三乙二醇和0.34g(0.0010mol)乙醇鈉的20％乙醇溶液填充配有攪拌器和溫度計的玻璃燒瓶。在逐漸降低壓力到200mmHg的同時，在150℃下攪拌各組分2小時。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾除去在該工藝中形成的乙醇，結果，以99％的產率獲得77.3g前述溶液。
實施例4和對比例1 由表1所示的組分制備用于試樣A的橡膠組合物和用于試樣C的橡膠組合物。
表1
下表2中給出了前述組分的更詳細的說明。
表2
在橡膠組合物的制備中，根據JIS K6299“Preparation ofTest Pieces for Testing Rubber”進行各組分的混合和捏合。
混合和捏合條件(在緊密地密封的捏合機內一步捏合) 試驗機器-Laboplast Mill-100C 100型 轉子B600(Banbury型，600cm3) 轉子速度50rpm 填充率70％ 設定溫度120℃ 出口處的最大溫度150℃ 捏合持續時間4分鐘 (兩段捏合輥型捏合機) 輥的尺寸直徑8″×18″ 前輥速度20rpm 前/后輥速度比1∶1.5
在下述條件下，硫化每一前述組合物。
片材 試樣A160℃×11分鐘 試樣C160℃×18分鐘 塊料 試樣A160℃×16分鐘 試樣C160℃×23分鐘
在以下給出的條件下測量前述試樣用橡膠組合物的特性和通過硫化該橡膠組合物獲得的橡膠的特性。表3中示出了測量結果。
<測量橡膠組合物和橡膠特性的方法> 1.門尼粘度 根據JIS K6300“Physical testing methods for unvulcanizedrubber”的規定，測量這一特性。
測量溫度100℃ 模頭硫化試驗-A方法 振幅±1°，振蕩頻率1.67Hz 2.伸長率(％) 根據JIS K 6251“Method of testing tensilestrength ofvulcanized rubber”的規定，測量這一特性。
樣品用于拉伸試驗的JIS No.3 3.撕裂強度(N/mm) 根據JIS K 6252“Method of testing tear strength ofvulcanized rubber”的規定，測量這一特性。
樣品(垂直于顆粒方向)沒有切口的角形。
4.硬度(硬度計硬度) 根據JIS K 6253“Method of testing hardness of vulcanizedrubber and thermoplastic rubber”的規定，測量這一特性。
5.磨耗體積(cm3) 根據JIS K6264“Method of testing wear of vulcanized resin”的規定，通過Acron磨耗方法試驗(A-2)，測量這一特性。
負載44.1N(4.50kgf) 角度10° 初步試驗500轉 基本試驗1000轉
6.tgδ 根據JIS K7244-4”Method of testing dynamic characteristicsof plastics-Part 4Tensile vibrations-Nonresonant vibrationmethod，測量這一特性。
測量項目動態彈性儲能模量E′ 動態彈性損耗模量E″ 損耗正切值tgδ 樣品尺寸1mm×5mm×30mm 測量模式拉伸模式 測量頻率10Hz 加熱速度2℃/min 測量溫度0℃，60℃ 動態應變0.1％ 測試儀粘度測量儀器RSA-II，Rheometrics Co.的產品 7.特征平衡 前述tgδ(0℃)與tgδ(60℃)之比表示為(0℃/60℃)。該比值越大，則輪胎平衡(抗濕滑性和低燃料消耗性能)越好。
表3中示出了樣品“A”和“C”的試驗結果。
表3
本發明的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]適合于用作橡膠組合物和特別是輪胎橡膠組合物的添加劑。
本發明的制備方法適合于簡單和有效地制備含有與硅鍵合的羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基或者多硫化雙(環狀烷氧基甲硅烷基烷基)中的環狀烷氧基甲硅烷基的新型含甲硅烷基的多硫化物。本發明的輪胎橡膠添加劑改進輪胎橡膠的性能。本發明的輪胎橡膠組合物可用于制備輪胎，例如機動車輪胎和飛行器輪胎。
權利要求
1.通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3 (1)
其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數。
2.一種制備通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]的方法
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3 (1)
其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數
包含在堿金屬醇鹽存在下，一起加熱
通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3 (2)
其中R2是具有1-6個碳原子的烷基，和R與x與以上定義的相同
與通式(3)的聚亞烷基二醇
H(OR1)nOH(3)
其中R1和n與以上定義的相同
從而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羥基聚亞烷基氧基取代在通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的通式(4)-OR2表示的烷氧基，其中R2、R1和n與以上定義的相同。
3.一種制備通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]和通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物的方法，包括在堿金屬醇鹽存在下，一起加熱
通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3 (2)
其中R2是具有1-6個碳原子的烷基，和R與x與以上定義的相同
與通式(3)的聚亞烷基二醇
H(OR1)nOH(3)
其中R1和n與以上定義的相同
從而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羥基聚亞烷基氧基取代在通式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物中的通式(4)-OR2表示的烷氧基，其中R2、R1和n與以上定義的相同
該方法的特征在于下述事實通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數超過通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的總摩爾數。
4.一種輪胎橡膠添加劑，它包括單獨的通式(1)表示的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]
[H(OR1)nO]3SiRSxRSi[O(R1O)nH]3(1)
其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，n為2或3，和x為2-8的整數
或者該多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與通式(3)的聚亞烷基二醇的混合物
H(OR1)nOH(3)
其中R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，和n為2或3。
5.一種輪胎橡膠添加劑，它通過一起加熱
通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]
(R2O)3SiRSxRSi(OR2)3 (2)
其中R是具有1-6個碳原子的亞烷基；R2是具有1-6個碳原子的烷基，和x是2-8的整數
與通式(3)的聚亞烷基二醇
H(OR1)nOH(3)
其中R1是具有2-4個碳原子的亞烷基，和n為2或3，和其中通式(3)的聚亞烷基二醇的摩爾數超過通式(2)的多硫化雙[三烷氧基甲硅烷基烷基]中的烷氧基的總摩爾數，
從而用通式(5)-O(R1O)nH表示的羥基聚亞烷基氧基取代在式(2)的含烷氧基甲硅烷基的多硫化物中的通式(4)-OR2表示的烷氧基而獲得，其中R2、R1和n與以上定義的相同。
6.一種輪胎橡膠組合物，它包含
100重量份未固化的有機橡膠(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；和
以組分(B)重量的0.1-50wt％的用量使用的權利要求4或5的輪胎橡膠添加劑(C)。
7.一種輪胎橡膠組合物，它包含
100重量份未固化的有機橡膠(A)；
5.0-150重量份二氧化硅填料(B)；
0.1-80重量份炭黑(D)；和
以組分(B)與(D)的總重量的0.1-50wt％的用量使用的權利要求4或5的輪胎橡膠添加劑(C)。
8.權利要求6或7的輪胎橡膠組合物，其中未固化的有機橡膠是未固化的二烯類橡膠，和二氧化硅填料是具有增強性能的二氧化硅填料。
9.權利要求8的輪胎橡膠組合物，其中未固化的二烯類橡膠是選自未固化的二烯烴/丁二烯共聚物橡膠、未固化的聚丁二烯橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠、未固化的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、未固化的異戊二烯橡膠、未固化的天然橡膠中的一種，或者以上兩種或更多種的混合物，和其中具有增強性能的二氧化硅填料是干法二氧化硅或濕法二氧化硅。
全文摘要
多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]，即含有鍵合的羥基聚亞烷基氧基替代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基的多硫化物；通過加熱多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和聚亞烷基二醇，制備前述多硫化物的方法；含單獨的多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]或者該多硫化雙[三(羥基聚亞烷基氧基)甲硅烷基烷基]與聚亞烷基二醇的混合物的輪胎橡膠組合物用輪胎橡膠添加劑；和含有前述添加劑的輪胎橡膠組合物。
文檔編號C07F7/18GK101616923SQ20078004893
公開日2009年12月30日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年1月5日
發明者齋木丈章, 巖井亮, 古川晴彥, A·K·圖瑪 申請人:道康寧東麗株式會社, 陶氏康寧公司