專利名稱：使腈類化合物轉化為羧酸及其相應酯的方法
^if類化合物轉化為羧ii&其相應酯的方法
技術領域：
本發明涉及從含有至少一個腈官能的烴類化合物轉化為含有至少一個羧基 官能的化合物的方法，和以及從這樣獲得的羧割七合物制備酯類化合物的方法。 本發明更特別地涉及使作為在丁二烯的氫氰化作用中的產物和副產物得到
的腈化合物一方面轉化為二酸化合物，禾B另一方面轉化為二酯化合物的方法。
所鵬化合物例如，如，甲基丁腈，戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-鵬腈、3-戊烯 腈、4-jj^制青、2-甲基-3-丁烯腈，和所述二腈例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈以 及任選地己二腈或這三種化合物的混合物，
ffiil氫氰化丁二烯制備己二腈的方法己經被工業上利用了數十年。此方法 對己二腈具有高選擇性，己二腈是用于合成六亞甲基二胺或己內翻安以及制備 聚翻安的重要化學中間體。
然而，該方法還產生支鏈二腈化合物例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，特 別地，它們M蒸餾被分離和回收。
通常地，這種支鏈二腈化合物的回收肖^多制備主要地含有甲基-戊二腈以及 乙基丁二腈和己二腈的混合物。
已經提出了多種方案以使這些副產物或混合物增值。它們中之一在于把這 些二腈化合物氫化為伯胺，特別是為了生產甲基戊二胺 (m她ylpentam她y股nediamine， MPMD)，其被用作用于制備特殊的聚,安的單 體。這種工藝需要純化或者甲基-戊二腈或者2-甲基戊二胺的步驟。工業上，這 些副產品常常通過燃燒被破壞，并以蒸汽或能量的形式增值，同時產生含有C02 和氧化氮的氣態流出物。
因而存在重要的需要和需求來找至噺的使這些二腈化合物或其混合物增值 和轉化為化學上可增值的且經濟上有利的化合物的途徑。
本發明的目標之一特別是提供一種方法，其一方面會,將這些腈化合物轉 化為羧酸化合物，其特別地可用作化學中間體，例如，如用于制備聚氨酯和聚 ,安的單體，或者另一方面，轉化為二酯化合物，其特別地可用作，U。
為此，本發明提出使含有至少一個腈官能且含有4-10個碳原子的化合物轉化為含有至少一個羧基官能的化合物的方法，其在于腈官能通過在無機強酸存 在下與水的反應被7乂合為醐安官能，然后醐安官育嗵過與水和無機強酸的反應 被水解為羧基官能。
根據本發明，通過f頓對于每摩爾待水合的腈官能1-1.5摩爾7jC，在無機強
酸的存在下，在可使反應介質保持在液態的^^下，有利地在大于或等于90°C 的 鵬下，《m地在90。C-18(TC的arf，在攪拌下進行所^7jC合反應。
無機強酸有利i鵬自于包括氣態鹽酸、磷酸、硫酸或類似酸的組。酸有利 地以純的或者非常濃縮的形式進行添加，以控制加入到反應介質中的水的量。
此外，同樣地在攪拌下，通過使用對于每摩爾待7K解的翻安官能1-10摩爾 7K，待雌為1-5摩爾7jC，還更有利地為l-2摩爾水和一定量的以質子標并對 應于每摩爾待7jC解的,安官能至少1摩爾質子的無機強酸進行7]C解反應，其中 確定反應介質的溫度以保持反應介質為液態，有利地在高于或等于9(TC的溫度 下，,地在90。C-180。C的^it。
適宜的無機強酸是，名單中列舉的那些。
在本發明的另一種實施方案中，在水合反應初始，加AiS纟亍腈官能水合以 及醐安官能水解所需的水。因此，加入的水量有利地為對于每摩爾待7K合的腈 官能2-10摩爾(包括端值)的7jC， ^f繼;t艦于每摩爾腈官能2-3摩爾水。
根據本發明，在7K解反應結束后，停止攪拌反應介質以便能夠傾析所述介 質，同時使驗保持在能使反應介質保持為液態的值。
從而獲得兩相的分離，其上層相(phase sup6rieure)主要地含有生成的羧酸。
因此，根據本發明的方法，可根據簡單的技7^(即，相的澄清和分熟回收和 分離羧酸化合物。
這種相的回收和分離是通過在酸性介質中進行腈官能的水合和7K解，以及 fflil在這兩個步驟中使用確定量的水和在7K解介質中存在鹽而得到的。
水和銨鹽產品也同樣地是容易可回收的，因為它們構成了反應介質的下層 相(phase inf6rieure)。在本發明的一種特定的實施方案中，有利地在分離上層相 之后，水可被添加到下層相中，以促使銨鹽在室溫(15°C-30°C)下結晶。在分 離出結晶鹽之后的7ja目可含有少量羧酸且可能為強酸，可有利地被循環至腈化 合物的水合反應步驟中。
根據本發明的一種特定的實施方案，回收的羧酸化合物，有利地被用作用于通過與醇的反應制備酯的原料，有利地通過加入化學計量的或接近化學計量 的醇的量，即每摩爾二羧酸大約兩摩爾的醇。
這種反應可不額外添加酸性化合物作為催化劑而進行。因為，在7K解步驟 獲得的反應介質的上層相中存在的酸性化合物(強酸和/或銨鹽)的量可足以催 化酯化反應。因此，可通過將在制備羧酸的過程中傾析后獲得的上層相與醇混 合，荊吏反應介質保持在有利地f妙刑頓醇回流的纟鵬進行酯化反應。然而， 在fflM氐于上面定義的纟鵬的^^下同樣地可能工作。
然而，不超出本發明的范圍，可以添加確定量的酸性催化劑以進行酯化反 應步驟。這種催化劑可由無機強酸和/或含有在水解步驟后獲得的酸性鹽的下層 水相的一部分構成。
酯化反應介質中鹽的存在有利于水的澄清，從而促進酯的形成。
然而，為了獲得高的轉化率，接近100%的二羧酸轉化為二酯，有利的是，
在分離被澄清的水相后或不分離所述水相，aa^續加入醇和蒸餾7K/醇混合物
直至生成的水幾乎全部除去來除去形成的7jC。與水一起蒸出的醇可與水分離，
例如ilil傾析，和循環到酯化反應中。
因此，該反應可ffiil在40-15(TC的溫度下使其ffi31磺酸樹脂鄉行。從含 有柳旨的塔中流出的介質隨后被蒸餾以分離出未反應的醇和形成的水。
該反應同樣地可在允許進行酯化反應的同時通過蒸餾抽提出生成的水的反 應蒸餾塔中進行。因此，可以使平衡移動以獲得接近100%的轉化率。
適宜的醇是，例如，支鏈或非支鏈的、環狀或非環狀的脂肪醇，其可包含 芳環且可包含1-20個碳原子。作為優選的實例，可列舉下述醇，甲醇、丙醇、 異丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇、 戊醇、甲基-丁醇或類似物。
含有二酯的介質隨后有利地在裝置中被蒸餾，包括去頭(6t§tage)和去尾 (6queutage)的步驟。這種蒸t阿在單個塔中進行，同時以中間餾分的形式回收 二酯。
本發明方法適用于包含一個或多個腈官能的化合物。 在一種優選實施方案中，本方法更特別地用于使含有兩個腈官能的化合物 轉化為二羧酸隨后轉化為二酯。
作為適用于本發明方法的腈類化合物，可列舉甲S"丁腈、戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-iJ^制青、3-j^:希腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，以及二腈例如2-甲 基-丁腈、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或類似物或至 少兩種上述化合物的混合物。
根據一種特別優選的方案，適用于本發明的腈類化合物是在氫氰化丁二烯 的過程中形成的二腈化合物，更特別地是支鏈的二腈化合物例如甲基-戊二腈和 乙基-丁二腈，它們是單獨的或混合物。
還更^i^t也，為進行本發明方法所〈頓的原料是由蒸餾的餾分構成的，所 述餾M有在氫氰化丁二烯的31I呈中形成的支鏈二腈化合物，且特別地其在分 離和純化己二腈的步驟中被回收。
因此，該原料主要地含有甲基戊二腈、乙基丁二腈和己二腈。該混合物中 大部分為甲基戊二腈。
本發明方法從而能夠生產二羧酸類化合物的混合物和二酯類化合物的混合物。
顯然可3131常規技術分離上述混合物的不同化，，例如蒸餾、結晶、 液萃取。然而，在眾多的應用中，這些化合物的混合物可不經過分離進行〗頓。
因此，這些表現出非常有利的歸敝質的二酯的混合物被用于替換或混合 到常用溶劑中，例如甲基丁內酯(methylbutyrolactone)、 N-甲勘比咯烷酮、乙腈 或類似物。
作為實例，如此獲得的二酯可用于眾多的應用中，例如作為在涂料、油漆、 生漆、表面或任何其它物件如纜線的涂層工業、油墨工業、紡織用潤滑油工業 (encresdeslubrifiantspourtextiles)、芯用粘合劑和樹脂、清潔產品、化妝品配方 中的 1」。其同樣地還可作為某些化學反應的原料，用于處理土壤和植物的組 合物中。
更一般地，其可單獨地或在配方中進行使用，作為在所有工業的或家用活 動中的清潔、擦銹、去油漬的溶劑。所述二酯同樣地還能用作為某些塑料材料 的增塑劑鋼作為制備聚合物的單體。
同樣地，所得的二酯有利地以混合物的形式被用于，例如，制備聚氨酯、 聚酯、聚翻安或類似物。本發明方法肖,以不連續或連續的方式實施。二羧酸 和/或二酯可通過常規工藝進fi^屯化，例如，在離子交換樹脂上處理、用活性炭 處理、蒸餾、結晶、漱液萃取。本發明的其它細節和優點通過參看以下提供的僅用作舉例說明的實施例更 清楚顯示出。
實施例1:
在氮氣氛和室溫下，向裝配有攪拌器且其上裝有冷凝器的1升反應器中，
加入50g水，隨后傾倒220.43 g的98Q/。H2S04。隨后將^^升高至105°C。 然后在2小時內弓|入108.68 gMGN，介質、鵬保持在120°C。 在此離下保持15辦中后，10併中內將58.5g7K傾倒入均勻介質中，然后
將溫度提高到125'C并保持6 h。
停止攪拌，兩液相非常tmt也^f清。
下層相的氫氧化鈉電勢定量測定(dosage potentiom6trique ^ la soude)表明摩 爾比(NH0HSO4/(H2S04 + (NH4)HS04 )對應于的MGN的完全轉化。同樣地育, 進fr液相色譜銜CLHP)定量測定。
將反應介質冷卻至9(TC ，上層相與水相分離并被轉移到500 ml反應器中。 由此獲得147.47 g 2-甲基戊二酸粗產品。
向二羧酸中添加64 g甲醇，、微被保持在6(TC，攪拌l h。停止攪拌，傾 析出約20g的水層。分離出后者，對上層的分析表明超過60%的羧基官能已被 轉化為酯官能。可通過添加甲醇使酯化完成。還可以通過蒸餾反應介質來分離 二酯化合物和將單酯再循環到酯化反應介質中來提高二酯的轉化率。 實施例2:
在氮氣氛和室溫下，向裝配有攪拌器且其上裝有冷凝器的1升反應器中， 加入98.3g水(5.9摩爾)，隨后傾倒379.2 g的98%硫酸(3.8摩爾)。隨后將溫 度升高至105。C。
然后4小時內將300 g的2-甲基丁腈引入，使介MMM呆持在105"C再1小 時。對反應介質的分析表明全部腈宮能己發生反應。
加入89g水，將、鵬提高到12(TC并保持15h。然后再將^Jt降低到70。C，
停止攪拌，兩液相非常快速地澄清。下層相的氫氧化鈉的電勢分析表明摩爾比 (NH4)HS04 / (H2S04 + (NH4)HS04 )對應于2-甲基丁腈完全轉化為相應的羧酸。 在此溫斐下，M51傾析分離所述相。從而獲得492g的7jC相和366g由2-甲基丁 酸構成的有機層。向有機層中添加329 g乙醇(7.1摩爾)和18 g硫酸(0.2摩爾)，溫度保 持在8(TC達2小時。對介質的分析表明84%的羧基官能已被酯化。 隨后將溫度被降至2(TC，在攪拌下加入碳勝內以中和酸。 然后停止攪拌，加水以獲得澄清的兩液相。獲得7jC相和620 g含有2-甲基丁 酸乙酯的有禾幾相，其隨后ffiil蒸餾進很屯化。 實施例3:
在氮氣氛和室溫下，向裝配有攪拌器且其上裝有冷凝器的1升反應器中， 加入98.3g水(5.9摩爾)，隨后傾倒379.2 g的98%^酸(3.8摩爾)。隨后將溫 度升高至105。C。
然后4小時內引入300g的2-甲基丁腈，使介質鵬保持在105"C再1小時。 對反應介質的分析表明全部腈官能己發生反應。
加入89g水，餘鵬提高到12(TCj轉賣15h。然后再將驗陶氐到70。C， 停止攪拌，兩液相非常快速地澄清。下層相的氫氧化鈉電勢分析表明摩爾比 (NH4)HS04 / (H2S04 + (NH4)HS04 )對應于2-甲基丁腈完全轉化為2-甲基丁酸。 在此溫度下，Mil傾析分離各相。從而獲得492g水相和367g由戊酸構成的有 機層。
添加197g乙醇(4.3摩爾)和18g硫酸(0.2摩爾)，使溫度保持在80。C 達2小時，隨后降至2(TC。停止攪拌，傾析出62g7jC層。將其去除，在攪拌下 向有機層中添加18 g硫酸(0.2摩爾)。溫度被保持在80。C達2小時，隨后降 至2(TC。加入碳酸鈉以中和酸。經攪拌30併中后，停止攪拌，加水以獲得^t清 的兩液相。對有機層的分析表明起始的腈官能的82%已轉化為乙酯。隨后M 蒸餾純化497g有機相。
權利要求
1、通過使有機化合物的腈官能水合為酰胺官能并使酰胺官能水解為羧基官能來制備含有4-10個碳原子的羧酸的方法，特征在于-所述水合反應步驟通過在無機強酸存在下與水的反應來進行，其通過使用對于每摩爾待水合的腈官能1-1.5摩爾水，在無機強酸存在下，在可使反應介質保持為液態的溫度下進行-所述水解步驟在攪拌下進行，其通過使用對于每摩爾待水解的酰胺官能1-10摩爾水和一定量的以質子表示的并且對應于每摩爾待水解的酰胺官能至少1摩爾質子的無機強酸進行，其中確定反應介質的溫度以使反應介質保持為液態，以及在于-所形成的羧酸在不攪拌下通過在高于所生成的羧酸和/或鹽的熔化溫度以傾析反應介質的溫度下保持該反應介質進行回收，其中含有羧酸的上層相被分離。
2、 根據權利要求1所述的方法，特征在于，在水解步驟中使用的水量為 對于每摩爾待水解的,安官能1-5摩爾水， 1-2摩爾水。
3 、 根據權利要求1或2所述的方法，特征在于，根據對于每摩爾待7K合 的腈官能有2-10摩爾7jC， itt2-3摩爾水的7jC量，在水合反應步驟加入水合反 應以及7jC解反應所需的水。
4、 根據權利要求1-3任一項所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合 物選自于包括甲基丁腈、戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-jj^希腈、3-J^希腈、4-戊烯 臘、2-甲基-3-丁烯腈，以及二腈，例如甲基-2-丁腈、甲基-戊二腈、乙基丁二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、或其類似物或至少兩種所述化合物的混，的組。
5、 根據權利要求14任一項所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合物是甲蟇戊二腈、乙S"丁二腈和己二腈的混合物。
6、 根據權利要求5所述的方法，特征在于，所述混合物構皿通過氫氰化 己二烯制備己二腈的方法中通過蒸餾純化或分離己二腈的塔頂餾分。
7、 根據纟又利要求5或6所述的方法，特征在于，7K合反應步驟在90°C-180°C 的溫度下進4亍，和水解步驟在90。C-18(TC的溫度下進行。
8、 根據權利要求1-7任一項所述的方法，特征在于，無機M自于包括氣態鹽酸、磷酸、硫酸或^1以酸的組。
9、 根據權利要求8所述的方法，特征在于，無機酸以純的或、M的形式進行添加。
10、 根據前述任一項權利要求所述的方法，特征在于，其包括通過與醇反應使在上層相中含有的羧酸生成酯的酯化反應步驟。
11、 根據權利要求10所述的方法，特征在于，酯化反應步驟通過使分離的上層相與醇混合并使反應介質保持在可以使醇回流的溫度^i4行。
12、 根據權利要求10或11所述的方法，特征在于，混合的醇的量對應于每摩爾二羧酸2摩爾醇。
13、 根據權利要求10-12任一項所述的方法，特征在于，二酸的完全酯化是ffl^續地添加醇并蒸餾7K/醇混合物以除去所獲得的生成水而進行的。
14、 根據權利要求10-13任一項所述的方法，特征在于，加入無機酸作為催化劑。
15、 根據權利要求10-14任一項所述的方法，特征在于，所述醇選自于包括支鏈或非支鏈、環狀或非環狀的，可包含芳環且可含有1-20個碳原子柳旨肪族醇的組。
16、 根據權利要求15所述的方法，特征在于，所述醇選自于包括甲醇、丙醇、異丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇、戊醇的異構體、異丁醇的異構體的組。
17、 根據權利要求10-16任一項所述的方法，特征在于，酯化反應是在育,去除水的反應塔中進行的。
18、 根據權利要求10-16任一項所述的方法，特征在于，酯化反應通過4機酸類化合物/醇的混合物通過磺酸離子交換樹脂 行。
19、 根據權利要求10-18任一項所述的方法，特征在于，ffl31蒸餾回收和純化形成的酯。
全文摘要
本發明涉及從含有至少一個腈官能的烴類化合物轉化為含有至少一個羧基官能的化合物的方法，和以及從這樣獲得的羧基化合物制備酯類化合物的方法。本發明提供將含有至少一個腈官能的化合物轉化為含有至少一個羧基官能的化合物的方法，其在于在無機強酸存在下通過與水反應而使腈官能水合為酰胺官能，隨后該酰胺官能通過與水和無機強酸反應而水解為羧基官能。如此獲得的羧酸類化合物隨后可酯化為二酯。后者可有利地被用作溶劑。
文檔編號C07C51/08GK101641318SQ200780043319
公開日2010年2月3日 申請日期2007年11月23日 優先權日2006年11月24日
發明者M·阿加蒂, O·布伊西恩, P·勒康特 申請人:羅地亞運作公司