專利名稱：用于制備烷氧基硅烷的方法
技術領域：
本發明通常涉及利用微波或RF能量用于制備烷氧基硅烷，最優選三烷氧 基硅烷的方法。更特別地，本發明涉及用于制備烷氧基硅烷的方法，其中在有 適當的醇和催化劑存在的情況下金屬硅和銅催化劑暴露于微波或RF照射，產 生相應的三烷氧基^f圭烷。
2. 現有技術的描述
烷氧基硅烷，具體地三烷氧基硅烷，并且特別是三甲氧基硅烷和三乙氧基 硅烷是重要的商品。烷氧基硅烷在偶聯劑的生產中充當原料，偶聯劑對包括粘 合劑和密封劑、涂4+、塑料、織物、衛生器材、化妝品等的許多工業產品是關 鍵的。雖然有許多生產三烷氧基硅烷的方法的報道，但沒有提供簡單并且可以 承受的方法。
烷氧基硅烷在工業中是眾所周知的，并被用于制備適用于許多應用，包括 作為偶聯劑的有機硅烷。
得到烷氧基硅烷的常規化學方法包括金屬硅的氯氫化，隨后氬化硅烷化和 酯化。由于需要高溫以及由此產生的腐蝕，該三步方法的第一步需要很大的設 備投資。
隨后開發了直接的兩步法，其包括醇與硅酮金屬的直接反應。該方法限于 曱醇，因為更高鏈長的醇被證明在該方法條件下對金屬硅無活性或者幾乎沒有 活性。雖然曱醇對產生能夠進一步反應的三烷氧基硅烷是有用的，但曱醇的使 用受限于依靠固化消除作為副產物的有毒的曱醇，或者與水分反應。
在允許用更高鏈的醇來制備的直接化學法的改進采用傳熱劑，例如溶劑、 230。C到240。C的溫度以及很長的反應時間。據報道催化劑的選擇是關鍵的， 因為該催化劑必需可溶于溶劑。發現羧酸的銅II鹽是有效的。據報道在工業 上直接法和氯氫化法都在被使用。還報道了流化床方法，然而，據報道它們受到局部過熱(hot spots)以及在選擇性方面明顯降低的困擾。
美國專利號3,071,700描述了一種用于生產烷氧基硅烷的方法，其中細碎 的硅在液相中通過與醇和酚接觸反應產生單、二、三和四曱氧基硅烷。
在Rochow的美國專利號3，775，077中，公開了三烷氧基硅烷的直接合成。 該專利教導了通過懸浮在含有醇的硅油中的銅-硅塊在250。C 30(TC下直接 反應制備三烷氧基硅烷。該銅-硅塊包含約10wt。/o的銅，并通過在超過1000 。C下加熱該銅-硅塊來制備。該方法結果是三烷氧基硅烷產率低。
美國專利號3,775,457教導了采用多環芳烴油作為用于直接法的溶劑，該 法采用細碎的硅并用氯化亞銅作為催化劑。雖然與US 3,775,077的活化銅 - 硅 塊相比，氯化亞銅導致產率提高，但使用氯化亞銅需要用于反應器和相關設備 的構造是昂貴的耐蝕材料。另外，使用氯化亞銅起到了促進三烷氧基硅烷反應 為四烷氧基硅烷的作用，降低了三烷氧基硅烷的產率。
另外，當曱醇是用于生產三曱氧基硅烷的反應物時，使用氯化亞銅導致形 成HC1，其將與一些曱醇反應產生氯代曱烷和水。該結果導致曱醇使用的低效 率。由該反應產生的水能夠與三烷氧基硅烷和四烷氧基^^圭烷反應產生可溶的并 膠凝的硅氧烷,從而進一步降低該反應的效率。水的存在還可能不利地影響硅 轉化率。公開了使用氯化亞銅或氯化銅的其它專利例如日本人Kokai Tokkyo Koho 55-28928, 55-28929， 55-76891， 57-108094和62-96433受到相同的限制。
美國專利號4,727,173公開了使用氫氧化銅(II)作為催化劑，避免了與氯化 亞銅相關的局限，并提供了對三烷氧基硅烷的高選擇性。優選的溶劑是二苯醚、 多環芳烴和烷基化苯例如十二烷基苯。然而，當氫氧化銅(II)與烷基化苯例如 十二烷基苯組合使用時，在約25 35wt。/。的硅反應之后三烷氧基硅烷的直接合 成變得不穩定。當在高于220°C的溫度下曱醇是醇反應物時，三曱氧基硅烷含 量從大約90 95wt.Q/。下降到大約50~60wt.%，在大約60%的硅轉化之后，重新 回到80 95wt.。/。。伴隨著選擇性的損失，提高了曱烷、水和二曱醚的形成。形 成曱烷和二曱醚表示醇試劑的使用效率低。上面已指出了與產生水相關的問 題。
在該直接合成方法中，與借助乙醇和其它高級同系物相關，醇脫水和脫氫 M煩的。在一些溫度(>250°C )下，以希望的三烷氧基硅烷為代價大量形成烯烴和醛。存在這些不希望的產物還可能對催化活性有抑制的消極效果。在較
低溫度(<220°C )下，醇分解產物較少，但通常該直接合成不切實際地緩慢。 日本人Kokai Tokkyo Koho 55-2641公開了在這些低溫下在十二烷基苯中實施 直接合成時采用環醚提高反應活性和對三乙氧基硅烷的選擇性。環醚例如二苯 并-18-冠醚-6相當昂貴。其它例如12-冠醚-4有毒。
在美國專利號4,762,939中描述了用于產生三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷 的受控的選擇性混合物的方法。使用混合溶劑體系在寬范圍內控制三和四取代 的產品之間的選擇性方面是有用的。惰性溶劑與促進三烷氧基硅烷與醇產生四 烷氧基硅烷的活性的溶劑 一起代表了優選的混合物。該教導尤其用來產生四烷 氧基硅烷。
美國專利號4,762,938描述了通過使鹵代硅烷與單羥基醇以及三烷基亞磷 酸酯反應制備烷氧基硅烷。在使用氯硅烷的反應中，在酯化期間形成的氯化氫 必須從反應混合物中迅速被除去，以便確保完全反應，獲得無氯化氫的產物并 防止不希望的副反應。為了實現這一點，常常需要利用復雜和昂貴的制造方法 和裝置，并且在工業規模上難以實現。另外所得到的產物混合物含有氣味強烈 的三烷基亞磷酸酯，并且該亞磷酸酯和產物之間相近的沸點可能使提純困難。
在美國專利號4,931,578中描述了一種用于產生三烷氧基^f圭烷的方法，包 括活化步驟，其中使元素硅和銅催化劑活化，反應步驟，其中醇與活化的硅/ 催化劑復合物反應，以及提純步驟，其中卣化物被采用該反應混合物。該方法 產生更穩定的產物。雖然報道了高水平的硅轉化率和高選脊性，但活化順序以 及整個時間使該方法無吸引力。
美國專利號5,103，034公開了一種方法，采用金屬硅和醇、乙縮醛和/或有 機羧酸酯制造烷基二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。硅的整個轉化率以及對三烷 氧基硅烷的選擇性都非常低。
美國專利號5,527,937公開了一種用于直接合成三乙氧基硅烷的方法，其 中氯化銅是催化劑，以及三或四曱苯和/或它們的烷基取代衍生物是溶劑，并 將二曱基硅酮用作消泡劑。聚苯溶劑是昂貴的傳熱劑。
美國專利5,728,858教導了采用還原劑提高硅-銅催化劑的活性。提到借 助于烷基化苯和多芳烴溶劑提高三烷氧基硅烷的產率。硅-銅催化劑的活化可能產生不利地影響該反應的雜質，因此在反應之前必須努力除去它們。反應時 間也非常長，從工業化的觀點來看，使該方法不切實際。
在美國專利號5,783,720中描述了在三烷氧基硅烷的直接合成中使用表面 活性添加劑。陳述了被描述為硅酮消泡化合物和氟硅酮聚合物的該添加劑縮短 了反應誘導時間并與到穩態速率的時間。必需極度小心以確保產物不被表面活 性劑污染，并且這種表面活性劑在該反應中未誘發任何不利的路線。污染產物 可能導致嚴重的應用性能問題。
美國專利號6,242,628描述了通過氯硅烷和醇的反應制備烷氧基硅烷。提 到所述方法生產含低酸性氯化物的產物，并且包括向分離的產物添加金屬醇 鹽，中和該酸成分，隨后減壓蒸餾。如果中和在較高的溫度下進行，該中和方 法引起副反應，導致產物產率降低。在反應混合物中酸性氯化物的存在需要使 用昂貴的耐腐蝕設備。
美國專利號6，380，414描述了一種方法，其中通過金屬硅和醇在有氧化銅 (II)存在的情況下反應制備三烷氧基硅烷。描述了使用氧化銅(II)以高轉化率由 硅生產烷氧基硅烷，并且對于三烷氧基硅烷到四烷氧基硅烷具有高選擇性。該 方法受到限制，因為要求氧化銅(II)具有很窄的粒度分布，并且優選由剛沉淀 的氧化銅(II)來制備。另外，達到轉化的時間非常長，需要22到28小時。
JP-A-101168084涉及通過在含水量〈3000ppm的氧化銅(II)催化劑上使金 屬硅和醇反應來制備三烷氧基硅烷。該催化劑的低含水量可能需要熱預處理該 催化劑，由此增加反應步驟。
EP-AO 517 398公開了 一種用于制備三烷氧基硅烷的方法，通過使硅與氟 化氫溶液或在液體伯或仲醇中能夠水解形成氟化氫的鹽，在添加或未添加銅催 化劑的情況下反應。然而，使用氟化氫是有問題的，因為氟化氫高毒且能夠腐 蝕玻璃。此外，因為CuF2本身作為催化劑是無活性的，在該方法中不得不在 實際反應之前有預處理步驟。
在美國專利號6,410,771中公開了使用銅鹽作為催化劑，其負離子含有至 少一種用于制備三烷氧基硅烷的非水解的氟原子。
含非水解的氟的催化劑還可以與另外的含銅催化劑一起使用。描述了良好 的轉化率和選擇性，然而，完成該反應需要非常長的時間。美國專利號6,580,000和美國專利號6,680,399公開了通過在有二價銅的雙 (二有機磷酸鹽)催化劑存在的情況下，金屬硅與醇反應制備烷氧基硅烷。該 反應以聚合物形式的正硅酸乙酯作為溶劑來進行。優選的催化劑是二價銅的雙 (二乙基磷酸鹽)。使用二價銅的雙(二有機磷酸鹽)雖然有利于三烷氧基硅 烷的選擇性，但未提供與其它催化劑有關的選擇性。另外，正硅酸乙酯溶劑含 有28%的反應產物中的一種，四乙氧基硅烷(TEOS)。在反應混合物中該產物 (TEOS).的存在使定量分析困難，并使平衡向四取代的硅移動。達到公開的 結果需要非常長的反應時間。
Lipschutz等在Orgaw/c5(17)， 3085~3088中描述了在傳統的合成 條件下采用氫化銅配體復合物與叔丁醇鈉在有微波照射的情況下將二烷基酮 還原為三烷基曱硅烷基醚。微波和RF照射通過使反應混合物局部過熱能夠加 速該化學反應速率。在有金屬催化劑存在的情況下該效果進一步4^高。在很多 情況下，微波和RF加熱比常規的加熱方法能量更高效。已經在樣乏波等離子區 環境中制備了氮化硅和氧化硅膜和納米線。已經通過硅烷的微波分解生產了硅 晶體納米顆粒。然而，沒有采用微波或RF照射制備烷氧基硅烷的方法的報道。 考慮到已知技術的不足，仍需要不必預或后處理的簡單的直接合成方法， 能夠在合理的時間內完成，具有目標為三烷氧基硅烷的高轉化率和高選擇性。 使用受控的微波或RF發生器提供這種方法，該方法涉及在有催化劑存在的情 況下對硅和醇施加微波或RF照射制備烷氧基硅烷。 發明概述
因此，本發明提供一種用于制備由下式表示的烷氧基硅烷的方法 HnSi(OR)4-n
其中n是從0到約2;以及其中每個R獨立地選自具有1~12個碳原子的 直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基和酰基，其中該烷基、芳基和酰基基團中的至少 一個任選地被至少一個fe基、烷氧基、卣素、氰基或芳基取代；
'該方法包括步驟
使元素硅和由下式表示的羥基化合物接觸 ROH
其中R選自1 12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基和酰基，其中該烷基、芳基和酰基基團中的至少一個任選地被至少一個烷基、烷氧基、面素、
氰基或芳基取代；
其中在包括銅、鋅和鎳中至少一種的催化劑以及選自微波、射頻(RF) 及其組合的非電離照射存在的情況下，以及在足以形成該烷氧基硅烷的溫度、 壓力和持續時間下進行該接觸。
以前沒有通過利用微波和/或RF能量制備這種烷氧基硅烷。利用微波和/ 或RF能量克服了與現有技術有關的問題。
在本發明中使用微波能以高轉化率和高選擇性產生希望的烷氧基硅烷產物。
此外，因為能夠在比以前已知的低得多的溫度下和更短的時間內實現有效 的轉化，本方法產生;f艮少的且較低水平的不希望的副產物，提供顯著的經濟效益。
更進一步，本方法提供對烷氧基硅烷的簡單、清潔、快速、可以承受的、 低溫、短的誘導時間、短的反應時j'司、高轉化率和高選擇性的路線。 詳細描述
本發明提供一種方法，來制備式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R是含 至少1個碳原子的烷基基團。優選生產三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，特別優 選生產三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷由下式表示
HnSi(OR)4_n
優選n是從0到約2，更優選n是從約l到約2，并且最優選n是0、 1 或2。
優選每個R獨立地選自曱基、乙基、丙基和丁基。
優選羥基化合物選自曱醇、乙醇及其混合物。該羥基化合物可以是至少兩 種醇的混合物。
優選烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷或三曱氧基硅烷。
該方法包括在有微波場或RF場、以及有或沒有惰性溶劑的情況下使醇與 金屬硅和銅催化劑的料漿反應。
本發明的方法優選以高選擇性和高硅轉化率在相對短的時間周期內生產產物，優選為三烷氧基^ 圭烷。
也不需要活化金屬硅和催化劑。可以以間歇、半連續或連續工藝運轉該方法。
在本發明中用作反應物之一的金屬硅適當地是具有80wt。/。以上純度的金 屬硅。可以采用具有最多約lwt。/o的Al、 Fe、 Ca、 Mg、 Zn、 Ti、 Cr、 Ni、 Mn、 Ba、 Cu、 Zr和其它雜質的金屬硅。用于本發明的金屬硅適當地是粒狀。對金 屬硅顆粒的尺寸幾乎沒有限制。金屬硅的粒徑可以從50到700微米變化，優 選約200微米的粒徑。
用于本發明具有一個以上碳原子的醇可以直鏈或支鏈，包括曱醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、i，又丁醇等。在這些醇中最優選曱 醇和乙醇。優選醇具有95%以上的純度。醇不必是無水的，但應當包含低含量 的水，優選約500ppm。不是無水的醇可以用脫水劑處理以減少含水量。
醇加料到反應系統中的速率可以根據反應變化，最小加料速率為至少 0.2mL/min。可以用惰性溶劑稀釋醇，或者可以伴隨惰性氣體進料。
用于本發明的催化劑沒有特別限制，可以是常規使用的那些，例如銅催化 劑、鋅催化劑、鎳催化劑等。
優選催化劑選自銅(O)、銅(I)鹽、銅(II)鹽、氫氧化銅(II)、鋅(II)、鋅(II)、 鎳(II)、鎳(II)、它們的鹽、它們的復合物，及它們的任意混合物。
雖然沒有限制，但優選銅催化劑。具體地，可以使用銅鹽，例如氯化亞銅、 氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化銅、碳酸銅、硫酸銅、醋酸銅、草酸銅、硫氰 酸銅等；含銅無機化合物，例如氫氧化亞銅、氫氧化銅、氰化銅^危化銅、氧化 銅等；有機銅化合物，例如曱醇銅、乙醇銅、烯丙氧基銅、醋酸銅、硬脂酸銅、 四曱基庚二酸銅(copper tetramethylheptanedionate)、乙酰丙酮銅、環烷酸銅、 笨盼4同(copper phenylate)、 五氣 苯基^同二聚4勿(pentafluorphenylcopper dimer)、雙(二有機磷酸)銅如雙(二乙基磷酸)銅等；以及金屬銅。
對于任何催化劑除確保低含水量外無需特別的制備方法或凈化方法。
可以以具有金屬硅的混合粉末的形式或者作為用金屬硅或在金屬硅上承 載的形式或者在固定床或者在非固定床中向反應系統中提供催化劑。如果希 望，可以使催化劑和金屬硅在有或沒有微波或RF場的情況下經過活化處理。用于本發明的催化劑量最少為0.001摩爾。可以在一段時間內例如優選在
反應過程中連續添加或者多次添加催化劑。例如，可以在一段時間內添加催化 劑以確保在整個方法周期內存在足夠量的催化劑。
溶劑可以是醇或者適當地是惰性溶劑。對于溶劑沒有具體的限制，只要它 對金屬硅、催化劑和醇是惰性的。然而，優選具有較高沸點溫度的穩定的溶劑。 還優選微波輻射可穿透的溶劑。
溶劑的例子包括4旦不局限于鏈烷烴，例如辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、 十六烷、十八烷、二十烷，烷基苯烴，例如二乙苯、曱基異丙基苯、丁基苯、 丁基曱苯、辛基苯、十二烷基苯等及它們的氫化產物，聯苯、二苯醚、單乙基 聯苯、二乙基聯苯、三乙基聯苯及它們的氫化產物，烷基萘烴及它們的氫化產 物，以及三苯基烴及它們的氬化產物。
高沸點的傳熱劑包括多環芳烴，例如商標為THERMINOL和 MARLOTHERM,其中優選MARLOTHERM。這些可以單獨或其兩種以上組 合使用。
可以在大氣、加壓或減壓條件下實施反應。由于簡單裝置的經濟效益，優 選在大氣條件下反應。
在足以形成烷氧基硅烷的溫度、壓力和持續時間下實施該反應。因而，優 選的溫度為從約100。C到約300°C;優選的壓力是大氣壓，以及反應時間是從 約l分鐘到約IO小時。
在邁爾斯通Ethos (Milestone Ethos)微波裝置中進行微波反應。可以將 Ethos設置為以密閉釜或開放釜的形式運轉。兩種模式都可用于產生烷氧基硅 烷。改進Ethos裝置以包括壓力監測器、用于引入醇的添加口、機械攪拌器的 入口和用于收集產物的出口。
在約3Hz到300GHz的場中，微波功率級通常在200到1000瓦的范圍內。 由其它供應商制造的能夠使開放和密閉釜運轉的微波裝置經改進也適于該反 應。
可以按間歇、半連續或連續方式使該反應運轉。在間歇反應中，將適當的 醇引入反應混合物，該混合物是金屬硅和銅催化劑的料漿，收集和凈化反應產 物。在連續方式中，反應料漿連續通過微波或RF場。隨著產物分離和凈化， 可以將醇和溶劑連續再循環到反應混合物中。
可產生的材料量僅受微波發生裝置的尺寸或數量以及工藝設計的限制。 在連續方法中， 一種優選的方法是使用設計為并聯的多個微波發生器。
金屬硅和催化劑可以作為料漿或在金屬/催化劑床系統中被引入。可以將 床系統設計為根據需要允許補充催化劑和金屬硅。醇可以與料漿一起或單獨引 入。可以設計再循環回路以確保適當的停留時間，滿足產率要求。
或者，可以釆用反應器列，其中不帶固定床的料漿或反應混合物泵送通過 一系列反應器，使停留時間和產率最大化。在適當的停留時間后，反應混合物 通過蒸發裝置，將乙醇閃蒸出并被送回到供料裝置。然后將反應后的混合物送 往通過蒸鎦分離和凈化產物的釜。
在間歇和連續方法中，反應器可以是在微波或RF波導管內的常規玻璃釜 或玻璃管。可以使用微波或RF可透過的其它材料。另外，可以將該玻璃反應 器裝入金屬夾套內，只要夾套或該外反應器不影響微波的傳遞。在任一情況下， 微波或RF場發生器是該反應器的部件。
根據反應混合物是否制漿或者硅/催化劑是否是床型系統的一部分，可能 需要安裝過濾器，在混合物進入，發器之前收集固體材料。以上提及的蒸發器 還需要急冷器使閃蒸出的乙醇凝聚，其可以是蒸發器的部件或者是獨立的裝 置。
在本^1W—個優選的實施方式中，蒸餾烷氧基硅烷產物，使主要產品與 其它副產物分離或形成高純度的烷氧基硅烷。
可以將未反應的硅再循環，并且如果希望可以作出設計規定，在整個反應 期間添加催化劑。
在本發明的另 一優選的實施方式中，如果存在任何未反應的金屬硅或羥基 化合物，將其再循環。
在本發明的方法的實踐中，優選進行接觸以產生至少40%的轉化率，更優 選至少70°/。的轉化率，并且最優選至少95%的轉化率。
在本發明的還有另一個優選的實施方式中，烷氧基硅烷產物是形成的唯一 產物，或者是三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例為至少2:1，更優選至少6:1，并且最優選三烷氧基硅烷比四 烷氧基硅烷的比例為至少9:1 。
在本發明特別優選的實施方式中，進行^接觸以產生至少70%的轉化率以及 至少9:1的三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例。
所需的反應器的實際數量取決于生產速率。與一個較大的裝置相比，最優 選具有幾個較小裝置的方法。 一種設計，因為它采用幾個小型釜獲得等于一個 大型單元的容積，所以它是優選代表中間試驗方法而不是工廠生產方法的設 計。
按照本發明的貧氧基硅烷已在粘合劑、密封劑、建筑材料、涂料、塑料、 織物、醫療器材以及化妝品中用作偶聯劑。 實施例1
在邁爾斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室內的三頸1升 圓底燒瓶上設置冷凝器和接收器、機械攪拌器以及氮氣和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器皿，安裝時用熱風器干燥并吹氮。向干燥的裝置添加20 克(0.714摩爾)細磨的(200目)金屬硅、0.85克(1.66摩爾°/。)氧化亞銅、 1.17克(1.66摩爾％ )氯化亞銅、0.75克(1.66摩爾% )銅粉和500ml Marlotherm SH傳熱劑。強力攪拌該混合物形成料漿。打開具有975瓦的起始功率級的微 波裝置電源，將混合物暴露于微波直到達到19(TC的溫度(22分鐘)。隨后在 反應過程中調節微波功率級(335-1000瓦)，將溫度保持在大約190°C。 一旦 反應混合物達鈄t90"C,用螺形壓縮泵控ll毫升/分鐘的速率？f入無水i^。 立刻，液體開始以95。C的平均塔頂溫度從反應燒瓶中蒸餾出來。繼續反應直 到添加1.5升乙醇(185分鐘)。過量乙醇和希望的產物三乙氧基硅烷從反應混 合物中共蒸餾出來。用Si-NMR光譜分析該產物組合物。通過過濾該反應混合 物并用熱水、丙酮和二乙醚反復洗滌收集的固體殘渣，確定硅轉化率。計算硅 轉化率為87%。得到由硅轉化率計算的有利千三乙氧基硅烷的選擇性為100%。
實施例2
在邁爾斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室內的三頸1升 圓底燒瓶上設置冷凝器和接收器、機械攪拌器以及氮氣和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器亞，安裝時用熱風器干燥并吹氮。向干燥的裝置添加20克(0.714摩爾)細磨的(200目)金屬硅、0.85克(1.66摩爾％)氧化亞銅、 1.17克(1.66摩爾％ )氯化亞銅、0,75克(1.66摩爾% )銅粉和500ml Marlotherm SH傳熱劑。強力攪拌該混合物形成料漿。打開具有975瓦的起始功率級的微 波裝置電源，將混合物暴露于微波直到達到190。C的溫度(20分鐘)。隨后在 反應過程中調節微波功率級(300~1000瓦)，將溫度保持在大約190°C。 一旦 反應混合物達到190°C，用螺形壓縮泵按8.1毫升/分鐘的速率引入無水乙醇。 立刻，液體開始以95。C的平均塔頂溫度從反應燒瓶中蒸餾出來。繼續反應直 到添加1.5升乙醇(185分鐘)。過量乙醇和希望的產物三乙氧基硅烷從反應混 合物中共蒸餾出來。用Si-NMR光譜分析該產物組合物。通過過濾該反應混合 物并用熱水、丙酮和二乙醚反復洗滌收集的固體殘渣，確定硅轉化率。計算硅 轉化率為95%。得到由硅轉化率計算的有利于三乙氧基硅烷的選擇性為100%。 實施例3
在邁爾斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室內的三頸1升 圓底燒瓶上設置冷凝器和接收器、機械攪拌器以及氮氣和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器皿，安裝時用熱風器干燥并吹氮。向千燥的裝置中添加 20克(0.714摩爾)細磨的(200目)金屬硅、3.56克(5摩爾％)氯化亞銅和 500ml Marlotherm SH傳熱劑。強力攪拌該混合物形成料漿。打開具有975瓦 的起始功率級的微波裝置電源，將混合物暴露于微波直到達到190。C的溫度 (17分鐘)。隨后在反應過程中調節微波功率級(375~1000瓦)，將溫度保持 ^C^190。C。 一旦反應混合物達到19^C，用螺形壓縮泵按7.7毫刊/分鐘的 速率引入無水乙醇。立刻，液體開始以95。C的平均塔頂溫度從反應燒瓶中蒸 餾出來。繼續反應直到添加1.5升乙醇(194分鐘)。過量乙醇和希望的產物三 乙氧基硅烷從反應混合物中共蒸餾出來。用Si-NMR光譜分析該產物組合物。 通過過濾該反應混合物并用熱水、丙酮和二乙醚反復洗滌收集的固體殘渣，確 定硅轉化率。計算硅轉化率為70%。確定由硅轉化率計算的有利于三乙氧基 硅烷的選擇性為100%。
實施例4
在邁爾斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室內的三頸1升 圓底燒瓶上設置冷凝器和接收器、機械攪拌器以及氮氣和乙醇入口。在80°C下烘干所有的玻璃器皿，安裝時用熱風器干燥并吹氮。向干燥的裝置中添加
20克(0.714摩爾)細磨的(200目)金屬硅、3.56克(5摩爾％)氯化亞銅和 500ml Marlotherm SH傳熱劑。強力攪拌該混合物形成料漿。打開具有975瓦 的起始功率級的微波裝置電源，將混合物暴露于微波直到達到190。C的溫度 (20分鐘)。隨后在反應過程中調節微波功率級(600 1000瓦)，將溫度保持 在大約180。C。 一旦反應混合物達到1卯。C，用螺形壓縮泵按7.9毫升/分鐘的 速率引入無水曱醇。立刻，液體開始從反應燒瓶中蒸餾出來。繼續反應直到添 加1.5升乙醇(189分鐘)。過量甲醇和希望的產物三甲氧基硅烷從反應混合物 中共蒸餾出來。用Si-NMR光譜分析該產物組合物。通過過濾該反應混合物并 用熱水、丙酮和二乙醚反復洗滌收集的固體殘渣，確定^ 圭轉化率。計算> 圭轉化 率為70%。確定由硅轉化率計算的有利于三甲氧基硅烷的選擇性為100%。 實施例5
在邁爾斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室內的三頸1升 圓底燒瓶上設置冷凝器和接收器、機械攪拌器以及氮氣和乙醇入口。采用熱風 器連續對整個系統吹氮，干燥該裝置。向干燥的裝置中添加20克(0.71摩爾) 細磨的(200目)硅(silicone)粉末、2.11克(3摩爾％)氯化亞銅和500ml Marlotherm SH傳熱劑。釆用最高950W的微波動力將該混合物加熱到190。C, 這花費大約19分鐘。隨后在反應過程中調節微波功率級(385 1000瓦)，將 溫度保持在大約190°C。 一旦反應混合物達到190°C，用螺形壓縮泵按8.0毫 ff^4tl^t^j入^7]^醇。立刻觀察到液體以95r的T均塔頂溫度^M^ 應燒瓶中蒸餾出來。繼續反應直到添加1.5升乙醇(187分鐘)。收集所得到的 餾分，并針對三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及其它烷氧基硅烷的存在，用 Si-NMR光傳分析該餾分。確定由硅轉化率計算的有利于TES的選擇性在90%。 計算硅轉化率為70%。
已經特別參照優選的實施方式描述了本發明。應了解在不脫離本發明的精 神和范圍的情況下其變化和改進可以由本領域技術人員作出。因此，本發明包 含落在附加的權利要求的范圍內的所有這些替代、改進和變化。
權利要求
1.一種用于制備由下式表示的烷氧基硅烷的方法HnSi(OR)4-n其中，n是從0到約2；以及其中每個R獨立地選自以下物質組成的組具有1到12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基和酰基，其中，所述烷基、芳基和酰基基團中的至少一個任選地被至少一個烷基、烷氧基、鹵素、氰基或芳基取代；所述方法包括步驟使元素硅和由下式表示的羥基化合物接觸ROH其中，R獨立地選自以下物質組成的組具有1到12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基和酰基，其中，所述烷基、芳基和酰基基團中的至少一個任選地被至少一個烷基、烷氧基、鹵素、氰基或芳基取代；其中，在有選自銅、鋅和鎳組成的組中的至少一種催化劑存在下，在選自微波、射頻(RF)及其組合組成的組中的非電離照射下，以及在足以形成所述烷氧基硅烷的溫度、壓力和時間下進行所述接觸。
2. 權利要求1的方法，其中n是O到約1。
3. 權利要求l的方法，其中n是l或2。
4. 權利要求1的方法，其中每個R獨立地選自由曱基、乙基、丙基和丁 基組成的組。
5. 權利要求1的方法，其中所述羥基化合物選自由曱醇、乙醇及其混合 物組成的組。
6. 權利要求l的方法，其中所述羥基化合物是至少兩種醇的混合物。
7. 權利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷。
8. 權利要求l的方法，其中所述烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
9. 權利要求l的方法，其中在有溶劑存在的情況下進行該接觸步驟。
10. 權利要求9的方法，其中所述溶劑是非反應性高沸點的溶劑。
11. 權利要求9的方法，其中所述溶劑是所述羥基化合物。
12. 權利要求1的方法，其中所述催化劑選自由以下組成的組銅(O)、銅(i)鹽、銅(n)鹽、氫氧化銅(n)、鋅(o)、鋅(n)、鎳(o)、鎳(n)、它們的鹽、它們 的配位化合物，及它們的任意混合物。
13. 權利要求12的方法，其中所述催化劑選自由以下物質組成的組鹵 化亞銅、氬氧化銅、氬氧化亞銅、碳酸銅、硫酸銅、羧酸銅、硫氰酸銅、氰化 銅、疏化銅、氧化銅、醇銅、四曱基庚二酸銅、乙酰丙酮銅、環烷酸銅、苯酚 銅、五氟代苯基銅二聚物、雙(二有機磷酸)銅及它們的混合物。
14. 權利要求13的方法，其中所述催化劑選自由以下物質組成的組氟 化銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、曱醇銅、乙醇銅、烯丙氧基銅、 硬脂酸銅、醋S史銅、草酸銅、雙(二乙基磷酸)銅及它們的混合物。
15. 權利要求1的方法，其中所述微波選自由以下組成的組中的一種:'單 模微波、多模微波及其組合。
16. 權利要求1的方法，其中所述射頻是從約3Hz到約300GHz。
17. 權利要求l的方法，其中所述方法選自由以下方法組成的組間歇方 法、連續方法、半連續方法及它們的組合。
18. 權利要求l的方法，進一步包括蒸餾所述烷氧基硅烷，形成高純度烷 氧基硅烷。
19. 權利要求1的方法，進一步包括使任何未反應的金屬硅或羥基化合物 再循環。
20. 權利要求l的方法，其中在一段時間內添加所述催化劑。
21. 權利要求l的方法，其中進行接觸以產生至少40%的轉化率。
22. 權利要求1的方法，其中轉化率為至少70%。
23. 權利要求1的方法，其中轉化率為至少95°/。。
24. 權利要求1的方法，其中烷氧基硅烷產物是三烷氧基硅烷和四烷氧基 硅烷的混合物。
25. 杈利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷產物是單一硅烷產物。
26. 權利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例為至 少2:1。
27. 權利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例為至少6:1。
28. 權利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例為至 少9:1。
29. 權利要求27的方法，其中進行接觸以產生至少70%的轉化率。
全文摘要
通過一種利用微波或RF能量的方法制備烷氧基硅烷。因而，在有適當的羥基化合物(例如醇)和催化劑存在的情況下，金屬硅和銅催化劑暴露于微波照射產生相應的三烷氧基硅烷。高選擇性制備希望的烷氧基硅烷，并且比傳統方法所允許的溫度更低，時間更短。
文檔編號C07F7/02GK101541814SQ200780043142
公開日2009年9月23日 申請日期2007年10月5日 優先權日2006年12月1日
發明者威廉·A.·羅斯頓, 羅伯特·D.·科迪, 馬休·丹尼爾·鮑曼 申請人:羅斯頓家族有限責任公司