雜環化合物和雜環聚合物的制作方法

專利名稱：雜環化合物和雜環聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的雜環化合物和雜環聚合物(高分子)。
背景技術：
作為有機電子材料，重要的是使用具有五元雜環的結構作為重復單
元的共軛聚合物。特別是，重復單元的結合的朝向固定的頭到尾(headto tail)結構(以下，稱作"HT"結構)的比例高(以下，也稱作"HT區域規整 (regioregular)")的聚合物，也稱作"HT區域規整聚合物"。已知的是HT區 域規整聚合物與HT結構比例低的區域規整聚合物相比，平面性高，共軛
長度長，所以導電性高。例如，提出了在側鏈取代基的結合位置上，確 定重復單元的朝向的HT區域規整聚噻吩(Polymer Journal,第6巻，第65 頁，2004年)。
但是，幾乎沒有以不對稱環結構的五元環作為重復單元的HT區域規 整聚合物。例如，提出了噁唑的HT區域規整共聚物(日本特開2005-223238 號公報)。
但是，認為低聚物具有較差的實用性。
因此，希望是能合成以不對稱環結構的五元環作為重復單元的HT 結構比例高的HT區域規整聚合物的化合物。
因此，本發明的目的在于提供能合成以不對稱環結構的五元環作為 重復單元，HT結構比例高的HT區域規整聚合物的化合物。
本發明者為了實現上述目的，進行了認真的研究，發現新型的雜環 化合物，從而完成本發明。

發明內容
也就是，本發明提供下述通式(I)所示的雜環化合物，其由(A)下式(I) 表不，[式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子、碘原子中的鹵原
子、CF3S03-、 CH3S(V、 C6H5S03^ CH3C6H4S03—。 Ri是可以被取代的碳 原子數為2以上的1價脂肪烴基。A1和A2中的一個是-S-、-0-、-Se-或-Te-， 另一個是-N-、 ？=或-8"112)=(其中，W是氫原子、可以被取代的1價烴 基、鹵原子、氨基或羰基。)。用實線和虛線表示的兩個結合中的一個結 合是單鍵，另一個結合是雙鍵]。
本發明的第二點是提供所述雜環化合物的制造方法，該方法包括將 下述式(III)所示的化合物鹵化的工序，
<formula>formula see original document page 6</formula>。 另外，本發明提供一種高分子，該高分子具有下述(IV)所示的重復單
元，
<formula>formula see original document page 6</formula>，其中，
(A) 具有連續結合7個以上所述重復單元的結構(要素A)，
(B) 相對于所述高分子中含有的多個所述重復單元之間的直接結合的
總個數，形成頭-尾(HT)結合的所述直接結合的總個數的比例為60%以上 (要素B)。
另外，本發明還提供所述高分子的制造方法，該方法包括使下式(V) 所示的雜環化合物進行縮合反應，。
具體實施例方式
接著，對本發明進行詳細說明。 <雜環化合物>
本發明的雜環化合物是所述通式(I)所示的化合物。
所述通式(I)中，X和Y優選為選自氯原子、溴原子或碘原子的鹵原 子。X和Y不同，作為X和Y的組合，依次優選氯原子和溴原子的組合， 氯原子和碘原子的組合，溴原子和碘原子的組合；更具體地如果以(X， Y)表示，進一步優選為(氯原子，溴原子)、(氯原子，碘原子)、(溴原子， 碘原子)。
所述通式(I)中，W所示的1價脂肪烴基包括脂環烴基，碳原子數優 選為2~16，更優選為2~12，進一步優選為2~8。作為W所示的1價脂肪 烴基，可以列舉出例如垸基、烯基、炔基等。作為所述烷基的具體例子， 可以列舉出乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 環丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、甲基環己基、 薄荷垸基、蒎基、二環庚基(也就是，降莰垸基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作為所述烯基的具體例子，可以列舉出乙烯基、 正丙烯基、異丙烯基、環丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基、環 丁烯基、戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、 甲基環己烯基、環己烯基、環己二烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十 一烯基、十二烯基等。作為所述炔基的具體例子，可以列舉出乙炔基、 正丙炔基、異丙炔基、環丙炔基、正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基、環 丁炔基、戊炔基、異戊炔基、新戊炔基、環戊炔基、己炔基、環己炔基、 甲基環己炔基、環己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二
炔基等，優選地是碳原子數為2~16的烷基，更優選為2~12的烷基進 一步優選為2~8的烷基。另外，這些碳原子數不包括后述取代基的碳原 子數。
W所示的1價脂肪烴基中的氫原子的一部分或全部可以被取代基取 代。作為所述取代基，可以列舉出鹵原子、氨基、硝基、磺酰基、磷酰 基、硫醇基等鹵原子、氮原子、硫原子、磷原子、碳原子數1 20的垸氧 基、羥基、碳原子數為1~20的垸基、碳原子數為1~20的烷氧基羰基、 碳原子數為1~20的垸酰氧基、碳原子數為1~20的烷基羰基、醛基等。 作為所述烷基的具體例子，除了所述烷基例示的基團以外，還可以列舉 出甲基。作為所述烷氧基的具體例子，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、環丁 氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、 甲基環己氧基、環己烯氧基、環己二烯氧基、薄荷烷基氧基、蒎基氧基、 二環庚基氧基(也就是，降莰烷基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二垸氧基、二甲苯基氧基、萊基氧基、枯基氧基等。作為所 述芳基的具體例子，可以列舉出苯基、l-萘基、2-萘基等。作為所述芳垸 基的具體例子，可以列舉出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、芐基、二甲苯基、萊基、枯基等。作為所述烷氧 羰基、所述烷酰氧基、所述垸基羰基，可以列舉出在所述垸基(包括甲基) 上，分別結合氧基羰基、酰氧基、羰基形成的基團。
所述通式(I)中，A^B AZ中的一個是-S-、 -O-、 -Se-或-Te-，另一個是 -N=、 - =或-81(112)=(其中，W是氫原子、可以被取代的1價烴基、鹵原子、氨基或羰基)。作為這些A1和A2的組合，根據順序不同，可以列舉
出-S-和-N:的組合，-O-和-N-的組合，-Se-和-N-的組合，-S-和-P-的組合， -O-和-P-的組合，-Se-和-P-的組合，-S-和-Si(R2^的組合，-0^n-Si(R2)= 的組合，-8^和^(112)=的組合等；更具體地，以(A1， A"表示，優選 (-S-，-N=)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S畫，畫P=) ， (-0-,-P=) ， (-Se-,-P=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-,-Si(R2)=)， (Se-,-Si(R2)=);更優選(-S醫，-N-)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-，-Si(R2)=);進一步優選(-S-,隱N-)。
在所述通式(i)中，作為ie所示的可以被取代的l價烴基，除了通過
所述1價的脂肪烴基項說明并例示的基團以外，還可以列舉出甲基。R2 優選為氫原子或碳原子數為1~12的烷基，更優選為氫原子或碳原子數為 1 6的烷基，進一步優選為氫原子。
W所示的可以被取代的1價烴基中的氫原子的一部分或全部可以被 取代基取代。作為所述取代基，可以列舉出鹵原子、氨基、硝基、磺酰 基、磷酰基、硫醇基、碳原子數為1 20的烷氧基、碳原子數為1~20的 芳烷氧基、碳原子數為1~20的芳氧基、羥基、碳原子數為1~20的垸基、 碳原子數為6~20的芳基、碳原子數為7~20的芳垸基、碳原子數為1~20 的烷氧基羰基、碳原子數為1~20的垸酰氧基、碳原子數為1~20的垸基 羰基、醛基等。作為所述垸氧基的具體例子，可以列舉出甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、 環丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧 基、甲基環己氧基、環己烯氧基、環己二烯氧基、簿荷垸基氧基、蒎基 氧基、二環庚基氧基(也就是，降莰垸基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十一烷氧基、十二烷氧基等。作為芳烷氧基的具體例子，可以列舉出1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧 基、節基氧基等。作為所述芳氧基的具體例子，可以列舉出苯氧基、二 甲苯氧基、萊基氧基、枯基氧基、l-萘基氧基、2-萘基氧基等。作為烷基 的具體例子，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、 環己基、甲基環己基、環己烯基、環己二烯基、薄荷垸基、蒎基、二環 庚基(也就是，降莰烷基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二垸基。作為所述芳烷基的具體例子，可以列舉出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基
苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、芐基等。作為所述芳基的具體例子，可 以列舉出苯基、二甲苯基、萊基、枯基、l-萘基、2-萘基等。作為烷氧基
羰基、烷酰氧基、烷基羰基，可以列舉出在所述烷基上分別結合氧基羰 基、酰氧基、羰基形成的基團。
作為本發明的雜環化合物，優選所述通式(I)中，X和Y不相同，且 為氯原子、溴原子或碘原子，^和AZ中的一個是-S-或-0-，另一個是-N-的那些雜環化合物。
作為本發明的雜環化合物的具體例子，可以列舉出下述結構式的化 合物。<formula>formula see original document page 11</formula>它們之中，從溶解性的觀點出發，優選下述結構式所示的化合物。
另外，從容易合成的觀點出發，進一步優選下述結構式所示的化合物。
HOH2C ,C6H13 H3COH2C C3H7 C2HsOC3H6-制造方法-
本發明的雜環化合物可以通過任意的方法合成，但是從其純度和合
成效率的觀點出發，優選從下述通式(n)所示的雜環化合物出發，通過包
含下述第一工序和/或第二工序的方法，更優選通過包含第一工序和第二 工序的方法合成，。
以下，對2階段的反應進行詳細說明。
第一工序是從所述通式(II)所示的胺化合物脫氨基并與卣原子加成，
從而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序。
第二工序是將所述通式(ni)所示的化合物進行鹵化的工序。 所述鹵化優選通過鹵素氣體和/或n-鹵代琥珀酰亞胺進行。 另外，在這些第一工序、第二工序的前后，還可以具有其它工序。
接著，以合成下述結構式(Ia)所示的噻唑化合物作為一個例子，對所
述第一工序、第二工序進行具體說明。
R1[式中，X、 Y、 R'及實線和虛線表示與上述相同的含義〗。
在第一工序中，將下述通式(IIa)所示的胺化合物，例如，與(l)亞硝 酸垸基酯的攪拌，以及(2)鹵化氫或鹵化金屬的攪拌連續或同時進行，從 而脫去氨基，與鹵原子加成，可以合成下述通式(IIIa)所示的化合物。
<formula>formula see original document page 14</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula>
相對于1摩爾所述胺化合物，亞硝酸烷基酯的用量通常為1 2摩爾， 優選為1~1.3摩爾。相對于1摩爾所述胺化合物，鹵化氫或鹵化金屬的用 量通常為1 5摩爾，優選為1~3摩爾。
在第二工序中，將這樣得到的化合物通過鹵素氣體(例如，氯氣等) 和/或N-卣代琥珀酰亞胺(例如，N-溴代琥珀酰亞胺等)鹵化，可以合成目 標產物噻唑化合物。相對于l摩爾所述化合物，所述鹵素氣體和N-鹵代 琥珀酰亞胺的總用量通常為1~10摩爾，優選為1 2摩爾。
所述合成的方法的具體流程圖，例如如下所述。[式中，X、 Y和R'表示與上述相同的含義。] -HT區域規整聚合物的合成-
如果將本發明的雜環化合物和氯化甲基鎂在溶劑的存在下攪拌，可 以使所述雜環化合物中的鹵原子(X或Y)的任意一個選擇性地反應，所以 在所述反應液中加入適當的催化劑(例如，氯化1，3-二苯基膦基丙垸鎳 (n)(Ni(dppp)Cl2)等)而產生聚合，由此可以得到HT區域規整聚合物。另 外，利用這種反應性(選擇性)的不同，可以選擇性地只得到一種以所述雜 環化合物為基質的位置異構體。
<高分子>
本發明的高分子是具有所述式(IV)所示的重復單元的高分子，其滿足 所述要素(A)和(B)。
在所述式(IV)中，作為W所示的取代基，可以列舉出例如，可以被 取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烴基)氨基、可以被 取代的烴基巰基、可以被取代的烴基羰基、可以被取代的烴氧基羰基、 可以被取代的二(烴基)氨基羰基、可以被取代的烴氧基磺酰基等，優選為 可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烴基)氨基、 可以被取代的烴基巰基、可以被取代的烴基羰基、可以被取代的烴氧基 羰基，更優選為可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代 的二(烴基)氨基，進一步優選為可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基。
前式(I)中，作為RS所示的烴基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五 浣基、十八垸基、二十二烷基等碳原子數為1~50的垸基，環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基、降莰烷基、金剛烷基等碳 原子數為3~50的環狀飽和烴基，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、 2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳原子數為2~50的烯基， 苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基 苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基 苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、4-苯基苯基等碳原子數為6~50 的芳基，苯基甲基、1-亞苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、4-苯基-l-丁基、5-苯基-l-戊基、 6-苯基-l-己基等碳原子數為7~50的芳烷基。
前式(IV)中，作為RS所示的烴基，優選碳原子數為1~20的烴基，更 優選碳原子數為2~18的烴基，進一步優選碳原子數為3~13的烴基。
在所述式(IV)中，作為113所示的垸氧基、烴基巰基、烴基羰基、烴 氧基羰基、烴基磺酰基分別是在氧基、巰基、羰基、氧基羰基、磺酰基 上結合1個所述烴基形成的基團。所述烴基和上述說明例示的烴基相同。
在所述式(IV)中，作為W所示的二(烴基)氨基、二(烴基)氨基羰基分 別是將氨基、氨基羰基(g卩，《(=0)-,2)中的2個氫原子替換為所述烴基。 所述烴基和上述說明例示的烴基相同。
在所述式(iv)中，re所示的烴基、垸氧基、二(烴基)氨基、烴基巰基、
烴基羰基、烴氧基羰基、二(烴基)氨基羰基、烴氧基磺酰基等，這些基團 中含有的氫原子的一部分或全部可以被鹵原子、羥基、醛基、氨基、硝 基、氰基、羥基羰基、烷氧基、烴基巰基、烴基羰基、烴氧基羰基、烴 基磺酰基等取代。
R3所示的取代基是可以被取代的二(烴基)氨基、可以被取代的二(烴 基)氨基羰基時，從高分子的合成以及對有機溶劑的溶解性的觀點出發， 結合到氮原子上的氫原子的一部分或全部優選被1價的烷氧基取代。
在所述式(IV)中，八1和八2也可以例示和上述相同的那些。作為這些 Ai和AZ的組合，根據順序不同，可以優選為-S-和-N-的組合，-0,-N= 的組合，-Se-和-N-的組合，-S-和-P:的組合，-O-和-P-的組合，-Se-和-P-的組合，-8-和-^(112)=的組合，-0-和-81(112)=的組合，-86-和-8《112)=的組 合；更優選-S-和-N-的組合，-O-和-N:的組合，-Se-和-N:的組合，-S-和 -Si(R2"的組合，-0-和-8《112)=的組合；進一步優選-S-和-N-的組合，-0-和-N-的組合，特別優選-S-和-N-的組合。
在所述式(IV)中，W所示的可以被取代的烴基和上述相同。
作為所述式(IV)所示的重復單元，可以列舉出例如下述結構式所示的 重復單元。<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>從高分子合成的觀點出發，它們之中優選下述結構式所示的重復單元。從高分子合成的觀點出發，它們之中，更優選下述結構式所示的重 復單元。
本發明的高分子中含有的重復單元可以只是所述式(iv)所示的重復
單元的l種(也就是，均聚物)，也可以是2種以上所述式(IV)所示的重復 單元的組合(也就是，共聚物)，從高分子合成的觀點出發，所述式(iv)所 示的重復單元優選為3種以下，更優選為2種以下，特別優選為1種。
另外，本發明的高分子除了所述式(iv)所示的重復單元以外，還可以含有
其它重復單元。
本發明的高分子還具有和所述式(iv)所示的重復單元不同的重復單
元時，相對于所述高分子中含有的全部重復單元的總個數，所述式(IV) 所示的重復單元的總個數的比例，從分子間的堆積性的觀點出發，優選 為80%以上且小于100%，更優選為85%以上且小于100%，進一步優選 為卯％以上且小于100%，特別優選為94%以上且小于100%。
在本發明的高分子中，連續結合的所述式(IV)所示的重復單元的數量 可以通過矩陣支持的激光去離子化質量分析(MALDI-TOFMS)法評估。本 發明的高分子具有連續結合7個以上所述式(IV)所示的重復單元的結構， 從所述高分子對有機溶劑的溶解性以及容易精制的觀點出發，優選具有 連續結合7~106個所述重復單元的結構，更優選具有連續結合7~105個的結構，特別優選連續結合7 104個的結構。
所述的本發明的高分子中含有的頭-尾(HT)結合，如下述式(VI)表示
的結構所示，在組合多個5元環的雜環形成的情況下，如果關注其中的2 個雜環，以直接結合到A1和A2的碳原子(也就是，所述5元環中的 ^-C"-A、部分中的C"表示的碳原子)為"頭(H")，以直接結合A1的另一 側的碳原子(也就是，所述5元環中的-A^C"-C"(R、A、部分中的C"所 示的碳原子)為"尾(T)"時，是指連接一個雜環的"頭"和另一個雜環的"尾" 之間的直接的結合(H-T)。本發明的高分子中由于存在多個(7個以上)所述 式(IV)所示的重復單元，以"H-T"作為一個，計算HT結合的個數。
相對于所述高分子中含有的多個所述重復單元之間的直接結合(具體 地，可以認為是H-T結合、T-T結合、H-T結合)的總個數，形成HT結 合的所述直接結合的總個數的比例(以下，稱作"HT區域規整度")在本發 明的高分子中，為60%以上，從充分保證聚合物分子整體的平面性的觀 點出發，優選為80%以上，更優選為90%以上，特別優選為95%以上。 另外，上限為100%。在HT區域規整度小于60。/。時，聚合物分子整體的 平面性差，電流難以流過。本發明的高分子的HT區域規整度可以用 ^-NMR以平均值的形式求得。由于根據取代基的種類在'H-NMR光譜 中不同信號重合，無法求得高分子的HT區域規整度時，也可以用紫外分 光光譜以平均值的形式求得。
-制造方法-本發明的高分子可以通過任意的方法合成，但是從高分子的純度和
合成效率的觀點出發，優選通過包含使所述式(v)所示的雜環化合物進行 縮合反應的方法合成。另外，所述式(v)所示的雜環化合物可以通過與上
述式(I)所示的雜環化合物的合成方法相同的方法合成。
具體地，將上述式(V)所示的雜環化合物和活化鋅的懸濁液或格氏試
劑(I^MgZ)，在溶劑的存在下混合，所述雜環化合物中的X和/或Y選擇
性地反應，往其中加入適當的催化劑，引發聚合反應，可以得到本發明 的高分子。
上述聚合反應中使用的活化鋅的懸濁液可以從Aldrich公司購買，也 可以如J.Am.Chem.Soc.，117巻，第242頁(1995)所示，在氬氣流中，在鋰 和有效量的萘的四氫呋喃(THF)溶液中，緩慢滴加氯化鋅的THF溶液， 可以得到活化鋅的THF懸濁液。
上述聚合反應中使用的格氏試劑中，R"表示烴基。W所示的烴基和 W所示的烴基的說明、示例相同。另外，Z表示鹵原子，具體地，是例 如氯原子、溴原子、碘原子等。
作為格氏試劑的具體例子，可以列舉出CH3MgCl、CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr、 CH3MgI、 CH3C(CH3)2MgI、 CH3(CH2)3Mgl等，優選CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr，更優 選CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl 。
從容易操作的觀點出發，所述活化鋅的懸濁液和格氏試劑中，優選 格氏試劑。
作為上述聚合反應中使用的溶劑，優選為難以產生副反應的非質子 性溶劑、無極性溶劑，可以列舉出例如苯、甲苯、二甲苯等芳烴，庚垸、 環己烷等鏈狀或環狀的脂肪烴，氯苯、二氯苯、二氯甲垸等鹵代烴，乙 腈、苯基氰等腈類，二噁垸、THF、乙二醇二甲基醚等醚類，N，N-二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物 類。作為反應溶劑，優選為芳烴類、鹵代烴、腈類、醚類和硝基化合物 類。所述溶劑可以單獨使用l種，也可以將兩種以上一起使用。
在上述聚合反應中，優選將上述式(I)所示的雜環化合物與活化鋅的懸濁液以及格氏試劑，在所述溶劑的存在下混合，則所述雜環化合物中 的X和/或Y選擇性地反應，選擇性地得到任意一種以下有機金屬化合物。
作為上述聚合反應中使用的合適的催化劑，可以列舉出例如 Chem.Rev.102, 1359(2002)記載的絡合物中，包含下式所示的配體的銅絡 合物、鈀絡合物、鎳絡合物等。<formula>formula see original document page 24</formula>作為上述聚合反應中使用的適合的催化劑，優選為Pd(PPh2Me)2、 Pd(P(t-Bu)3)2、 Pd(PEt3)2、 Pd(PCy3)2、 Pd(dppb)、 Pd(dppe)、 Pd(dppp)、 Pd(BINAP)等。另夕卜，"Ph"表示苯基，"Me"表示甲基，"Et"表示乙基，"t-Bu" 表示叔丁基，"Cy"表示環己基，"dppb"表示1，4-二(二苯基膦基)丁垸， "dppe"表示1,2-二(二苯基膦基)乙烷、"dppp"表示1,3-二(二苯基膦基)丙 烷，"BINAP"表示2,2'-二(二苯基膦基)-1，1'-聯萘基。
在上述聚合反應中，在生成的有機金屬絡合物的存在下，加入上述 合適的催化劑，則2個分子中的X和/或Y與M產生反應，所述重復單 元之間生成直接結合。通過連續地產生所述直接的結合，可以得到本發 明的高分子。
可以認為上述聚合反應得到的高分子中的HT結合的規則性是通過 上述有機金屬化合物的生成選擇性和各自的反應性能的差別來決定的。 因此，為了得到HT結合的比例非常高的高分子，優選滿足下述條件的至 少一種
(1) 只選擇性地生成上述有機金屬化合物(i)和(ii)的一種，以及
(2) 上述有機金屬化合物(i)或(ii)通過上述催化劑產生的反應的反應性 能的差別很大。
以下，通過實施例對本發明進行具體地說明，但是本發明并不受到 這些實施例的任何限定。
<實施例1>
(i)2-溴代-4-己基噻唑的合成
在40ml溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus I, 35(1949))的乙腈中，力口入 8.39mL(70.5mmol)亞硝酸叔丁酯，在氬氣氛下， 一邊冷卻一邊每次少量 地加入12.1g(54.3mmol)溴化銅(II)的20ml乙腈懸濁液，攪拌2小時。 接著，將所得的反應混合液注入100ml氯仿/己垸混合液中，過濾除去沉 淀物。將濾液用100ml的20重量％鹽酸水溶液洗滌3次后，用氯仿萃取。 所得的萃取液用無水硫酸鎂干燥后，減壓下濃縮，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己烷=1/1(體積比)精制。通過質譜測量，確認含有l個溴原子 的分子量248的峰，可以確認得到目標產物2-溴代-4-己基噻唑。
問2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
將4.07g(16.4mmol)2-溴代-4-己基噻唑溶解到8mL乙腈中，在氮氣氛 下加入32mL的4.41g(19.7mmol)N-碘化琥珀酰亞胺的乙腈溶液，回流18 小時。接著，用Na2S203水溶液洗滌所得的反應混合液，水層用氯仿萃取， 并加入到有機層中。濃縮有機層，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己垸 =1/1(體積比)，取出紅色透明液體。通過質譜測量，可以確認含有l個溴 原子的分子量373的峰，可以確認所述紅色透明液體是目標產物2-溴代 _4-己基-5-碘化噻唑。其產量是4.80g，產率為78.3%。
通過下述數據，鑒定所得的紅色透明液體是2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 'H-剛R (ppm/300MHz, CDC13) 0.89 (3H, t), 1.31 (6H, m), 1.66 (2H, m), 2.71 (2H, m)
(2) 13C-隨R (ppm/75MHz, CDC13) 14.1, 22.6, 28.8, 29.0, 31.4， 31.5， 69.8, 138.9, 161.8
另外，如果使用2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑作為單體，則可以高產率 地合成HT區域規整聚合物。 <實施例2>
(iii)2-氯代-4-己基噻唑的合成
在200mL乙腈中加入9.7mL(81mmo1)亞硝酸叔丁酯和 8.75g(65.1mmol)氯化銅(n),在氬氣氛下， 一邊冷卻一邊每次少量地加入 10mL溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus 1，35(1949))的乙腈，升至室溫，攪拌2小時。接著，將 所得的反應混合液注入到100ml氯仿/己烷混合液中，過濾除去沉淀物。 將濾液用100ml的20重量n/。鹽酸水溶液洗滌3次后，用氯仿萃取。所得 的萃取液用無水硫酸鎂干燥后，減壓下濃縮，通過硅膠柱層析(展開溶劑 氯仿/己垸=1/1(體積比)精制。得到目標產物2-氯代-4-己基噻唑。(iv) 2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
將5.30g(26.0mmol)2-氯代-4-己基噻唑和7.02g(31.2mmol)N-碘化琥珀 酰亞胺溶解到40mL乙腈中，用氬氣置換，在5(TC下攪拌2小時。用 Na2S203水溶液洗滌所得的反應混合液，水層用氯仿萃取，并加入到有機 層中。濃縮有機層，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己烷=1/1(體積比)， 取出紅色透明液體。通過質譜(裝置HP-6890GC/HP-5973MSD，柱 SGEBPX-5(30mx0.25mmI.D.x0.25|im)，柱溫度50°C(5分鐘)—10。C/分 鐘—35(TC(5分鐘hold)，注入口溫度280°C，運載氣體He， 1.0ml/分 鐘)測量，可以確認含有1個氯原子的分子量330的峰，可以確認所述紅 色透明液體是目標產物2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。其產量是7.50g，產 率為87.6%。
通過下述數據，鑒定所得的紅色透明液體是2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 4-陋R (卯m/300MHz， CDC13) 0.89 (3H， t)， 1.31 (6H，邁)，1.66 (2H， m), 2.69 (2H， m)
(2) 13C-NMR (ppm/75MHz， CDC13) 14.0， 22,9, 29.1, 29.2， 31.78, 31.82, 68.4, 154.9， 160.5
<實施例3>
(v) HT區域規整聚噻唑的合成
在氬氣氛下，將1.00g(3.03mmol)2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑溶解到 5mL四氫呋喃(THF)中，冷卻到-78"C后，滴加1.01mL(3.03mmol)的3.0M 的甲基氯化鎂的THF溶液，攪拌1小時，得到反應溶液。加入 0.082g(0.15mmol)氯化1,3-二苯基膦基丙烷鎳(II)(Ni(dppp)Cl2)的5mL的 THF懸濁液，在O"C下撹拌4.5小時后，在lOOmL甲醇中滴加反應溶液 后，析出沉淀。將這樣得到的溶液(含沉淀)過濾，用甲醇洗滌，將所得的 沉淀物減壓干燥，得到作為呈現紅紫色的粉末的、328mg(產率64.7%)的 HT區域規整聚(4-己基噻唑基-2,5-二基)(HT-PHTz)。
領lJ定這樣得到的HT-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(體積比為9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。結果是，根據3.0~3.3ppm(HT結構的噻唑環鄰接的CH2質子)的峰面積和2.7 3.0ppm(HT結構以外的噻唑環鄰 接的CH2質子)的峰面積之比，可以得到相對于所述HT-PHTz中含有的 多個來自所述式(I)所示的雜環化合物的下述式(IVa)所示的重復單元之間 的直接結合的總個數來說，形成HT結合的所述直接結合的總個數的比例 為92%。
通過測定這樣得到的HT-PHTz的MALDI-TOFMS，以重復單元的質 量的間隔，觀察峰時，可以確認所述HT-PHTz分子的各末端是氫原子、 羥基或氯原子，而且所述式(IVa)所示的重復單元具有7~29個連續結合的 結構。
這里，使用1，4-二苯基-l，3-丁二烯(Lancaster公司制造的試劑)作為 MALDI質量分析用基質。MALDI質量分析用基質、分析對象試樣的混 合比可以參考J.Am.Soc.Mass.Spectrom., 1996， 7,11-24以及Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001, 15,675-678，分別配制濃度為20mg/ml的MALDI質 量分析用基質的THF溶液、濃度為10mg/mL的分析對象樣品物質的THF 溶液，并且兩溶液以5:1(體積比)混合。用微量移液管添加1.5^1的MALDI 質量分析用基質、分析對象樣品物質混合溶液到MALDI質量分析用耙體 中，將所述靶體插入BrukerDaltonics制造的ReflexIII型MALDI質量分 析裝置內。之后，在加速電壓27.5kV、激光發射1000次積算的正離子化 模式下測定。
<比較例1>
(iv)聚噻唑的合成
在氬氣氛下，使0.50g(1.59mmol)的2，5-二溴代-4-己基噻唑(可以通過 J.Chem.Soc. PerkinTrans. 1， 1981， P.2335-2339中記載的方法合成)、 0.925g(3.36mmo1) 二 (1,5-環辛二烯)鎳(O)(和光純藥工業)以及 0.525g(3.36mmol)聯吡啶的THF(10mL)溶液回流90分鐘，將這樣得到的反應混合液冷卻后，滴加到50rnL甲醇中時，析出沉淀。用甲醇洗滌所 述沉淀，減壓干燥，得到87mg(產率34%)的作為呈現紅褐色的粉末的 區域無規聚(4-己基噻唑-2，5-二基)(RR-PHTz)。
測定這樣得到的RR-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(體積比為9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。結果是，通過3.0 3.3ppm(HT結構的 噻唑環鄰接的CH2質子)的峰面積和2.7 3.0ppm(HT結構以外的噻唑環鄰 接的CH2質子)的峰面積之比，可以得到相對于所述RR-PHTz中含有 的多個來自所述式(I)所示的重復單元之間的直接結合的總個數來說，形 成HT結合的所述直接結合的總個數的比例為40%。
<參考例1>
進行粉末X射線分析時，HT-PHTz的固體狀態時的主鏈面間距離為 3.60A。而該數值與作為電流容易流過的聚合物的代表性的HT結合的比 例超過98%的聚(3-己基噻吩)的面間距離3.8 A (參照J.Am.Chem.Soc.115, 4910(1993))相比，更狹窄。因此，可以預期HT-PHTz的分子間的堆積更 好，分子間的兀軌道接近，電荷的遷移效率高。
<參考例2>
使用氯仿三氟乙酸(體積比為10: l)的混合溶劑，分別配制上述 HT-PHTz的溶液(全部重復單元的總濃度為lxl(TVol/L)和RR-PHTz溶液 (全部重復單元的總濃度為lxl(T4m0l/L)，通過紫外可視分光光度計(商品 名V-530，日本分光制造)，觀測UV吸收波譜。HT-PHTz溶液的最大 吸收波長(vHT-PHTz)為499nm,RR-PHTz溶液的最大吸收波長(vRR-PHTz) 為453nm。
可以理解為HT-PHTz與RR-PHTz相比，在長波長側具有最大吸收， HT-PHTz由于平面性高，所以共軛的關聯性更好，HOMO等級和LUMO 等級的能量差小，即使是較弱的能量的光，也可以吸收。因此，可以預 期HT-PHTz的分子間的堆積更好，分子間的7U軌道接近，電荷的遷移效 率高。
本發明的雜環化合物可以用于合成以不對稱的五元環的環結構作為重復單元的HT區域規整聚合物。而且，通常可以以高產率獲得所述HT 區域規整聚合物。
可以推測本發明的高分子通過將所述式(IV)所示的重復單元之間的 結合的朝向基本上控制在一定方向上，可以降低構成相鄰的重復單元中 的側鏈的原子間的排斥，平面性變高。還可以推測所述高分子由于這種 結構上的特點，共軛長度增大，分子間的堆積性變得更好，所以具有很
高的遷移性。另外，本發明的高分子具有高的HT選擇性，富有實用性，
通常是分子量足夠高的高分子。
此外，通過使用本發明的制造方法，本發明的高分子可以通過更短 的工序，容易地合成。
權利要求
1、一種雜環化合物，其特征在于，由下式(I)表示，式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子和碘原子中的鹵原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-或CH3C6H4SO3-，R1是可以被取代的碳原子數為2以上的1價脂肪烴基，A1和A2中的一個是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一個是-N＝、-P＝或-Si(R2)＝，其中，R2是氫原子、可以被取代的1價烴基、鹵原子、氨基或羰基，用實線和虛線表示的兩個結合中的一個結合是單鍵，另一個結合是雙鍵。
2、 根據權利要求1所述的雜環化合物，其中在所述通式(I)中，X和Y 是氯原子、溴原子或碘原子，而且V和az中的一個是-s-或-o-，另一個
3、 所述雜環化合物的制造方法，其特征在于，包括將下述式(m)所示 的化合物進行鹵化的工序，式中，X、 R1、 A1、八2及實線和虛線表示與上述相同的含義。
4、根據權利要求3所述的制造方法，該方法包括從下述通式(II)所示的胺化合物脫去氨基，并與鹵原子加成，從而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序，式中，R1、 A1、 V及2條實線和虛線的平行線表示與上述相同的含義。
5、 一種高分子，該高分子具有下述(IV)所示的重復單元，式中，RS表示取代基，Ai和A"中的一個表示-S-、 -O-、 -Se-或-Te-， 另一個表示-N-、 4=或-3{(112)=， W表示氫原子或者可以被取代的烴基， 用實線和虛線表示的兩個結合中的一個結合是單鍵，另一個結合是雙鍵， 其中，(A) 所述高分子具有連續結合7個以上所述重復單元的結構(要素A)，(B) 相對于所述高分子中含有的多個所述重復單元之間的直接結合的 總個數，形成頭-尾HT結合的所述直接結合的總個數的比例為60%以上 (要素B)。
6、 權利要求5所述的高分子，其中V和AZ中的一個表示-S-或-0-， 另一個表示-N、
7、 根據權利要求5或6所述的高分子，該高分子進一步具有與所述 式(IV)所示的重復單元不同的重復單元，相對于該高分子中含有的全部重 復單元的總個數，所述式(IV)所示的重復單元的總個數的比例為80%以上 且小于100%。
8、 根據權利要求5所述的高分子的制造方法，該方法包括使下式(V) 所示的雜環化合物進行縮合反應的步驟，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，X、 Y、 R3、 A1、八2及實線和虛線表示與上述相同的含義。
全文摘要
本發明提供下述通式(I)所示的雜環化合物，[式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子、碘原子中的鹵原子、CF₃SO₃^-、CH₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-或CH₃C₆H₄SO₃^-。R¹是可以被取代的原子數為2以上的1價脂肪烴基。A¹和A²中的一個是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一個是-N＝、-P＝或-Si(R²)＝(其中，R²是氫原子、可以被取代的1價烴基、鹵原子、氨基或羰基)。實線和虛線所示的兩個結合中的一個結合是單鍵，另一個結合是雙鍵]。
文檔編號C07D277/20GK101627022SQ20078004295
公開日2010年1月13日 申請日期2007年11月19日 優先權日2006年11月22日
發明者上田將人, 東村秀之, 大內一榮, 田中健太, 田中章夫 申請人:住友化學株式會社