專利名稱：在鐵和亞磷酸酯存在下制備具有至少3個碳原子的鹵代烴的方法
在鐵和亞磷酸酯存在下制備具有至少3個碳原子的離代烴的方法
技術領域：
本發明涉及通過卣代烷與烯烴之間的催化反應制備包含至少3個碳原子的卣代烴的方法。
面代烴可通過將卣代烷加成至烯烴來制備。
EP-A-0 787707 (US-A 5917098 )披露了在面化銅與某些胺的存在下從四氯曱烷以及2-氯丙-l-烯制備1，1，1，3,3-五氯丁烷。
WO 98/50330 (US-A 6399839)披露了通過將卣代烷例如四氯曱烷、l，l，l-三氯乙烷或1,1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷加成到可^^有卣原子的烯烴上來制備氯烷或氟氯烷。在該方法中，使用有;Wc代的銅化合物作為催化劑；選自胺，酰胺以及三烷基氧化膦的助催化劑和/或極性溶劑在。尤其優選的有待制備的化合物是1，1，1，3，3-五氯丁烷以及1，1，1，3，3-五氯丙烷。
WO 98/50329 (US-A 6399840 )披露了在銅(I)或銅(II)催化劑的存在下從四氯甲烷和2-氯丙-l-烯制備1，1，1，3，3-五氯丁烷。
WO 97/07083 (US-A 5卯2914 )披露了在氯化銅和作為助催化劑的叔丁胺的存在下，通過將離代烷加成至烯烴來制備卣代烴的方法。
本發明的一個目的是提供應用新型催化劑制備鹵代烴的方法。
通過本發明的方法實現了這一 目的以及其它目的。
本發明涉及在鐵(Fe)和亞磷酸酯的存在下，通過卣代烷與被至少一個卣原子取代的烯烴的反應來制備具有至少三個碳原子的卣代烴的方法。術語"亞磷酸酯，，優選表示具有化學式PRiRZRS的化合物。R1、 ！^與RS是相同或不同的，并且是具有化學式R"0的烷氧基基團，其中R"是飽和的直鏈、支鏈或環狀的Cl至C10的烷基基團，或者是具有化學式R50的苯!l^基團，其中R5優選表示苯基。R4優選表示C1至C5的烷基。R1、 R2和R"優選是相同的。該反應尤其優選在亞磷酸三乙酯，亞磷酸三正丙酯以及亞磷酸三正丁酯的存在下進行。當然，如果需要，可以使用不同的亞磷酸酯的混合物。
在鐵與亞磷酸酯或者(如果使用了不同的亞磷酸酯)與多種亞磷酸酯的總和之間(當然，M以元素的形式添加并且因此3:按照它的原子量形式進行計算)的"摩爾"比通常等于或小于50:1。優選地，它等于或小于30:1。通常，它等于或大于0.2:1。優選地，它等于或大于5:1。如果用于本發明的方法中，則亞磷酸酯的量優選地被選擇為使得亞磷酸酯與烯烴之間的摩爾比大于或等于0.01:1，尤其優選等于或大于0.05:1。優選地，該摩爾比小于或等于0.5:1。
在本發明的方法中所使用的鹵代烷通常是飽和的有機化合物。優選地，它們具有一至三個碳原子。優選地，它們被至少兩個氯原子取代。它們可以被其它的齒原子或被烷基或卣代烷基基團取代。優選地，術語"鹵代烷"表示被一個或多個氯原子或者被一個或多個氯原子以及一個或多個氟原子(但不包括碘原子)所取代的烷烴。非常適合的囟代烷的實例是二氯曱烷、三氯曱烷、四氯甲烷、l，l,l-三氯乙烷以及氯氟乙烷，如1,1,1-三氯-3,3,3-三氟乙烷，l，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)以及l-氯-l，l-二氟乙烷(HCFC-142b)。尤其優選四氯甲烷。
在本發明的方法中用作起始材料的烯烴通常是乙烯，丙烯或丁烯，它們各自被至少一個面原子所取代并任選地被烷基基團、卣代烷基基團、腈基(CN)基團或羧酸基團(COOH)所取代。優選的是離代烯烴。氯代烯烴是非常適合的。通常，它們對應于化學式RiR^-CaCR3。在該化學式中，R1、 W和I^獨立地代表H或a、直鏈、支鏈或環狀的烷基或烯基，芳基或雜芳差、基團。這些烷基、烯基、芳基或雜芳基基團可以是被取代的。這種卣代烯烴的實例是氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烯的異構體如l-氯丙-l-烯、2-氯丙-l-烯以及3-氯丙-l-烯。尤其優選2-氯丙-l-烯。
優選地，在鐵和亞磷酸三乙酯的存在下將CF3CF2l加成至氟化乙烯的實施方案被聲明放棄。
如果將諸如HCFC-141b或HCFC-142b的氟氯烷用作卣代烷，則作為反應產物得到的是氟氯烷。
通過本發明的方法所得的卣代烴優選屬于氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷族。氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷的碳原子可被其它的官能團如其它的鹵原子(如溴和碘)、烷基基團、卣代烷基基團、腈基(CN)基團或羧i^團(COOH)所取代。優選的是沒有被這些其它的官能團所取代的氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷。
化學通式為CnH(2n+2).pClp的卣代烴是尤其優選的反應產物。在這個化
學式中，n是整數并代表3或4， p是整數并代表3、 4、 5、 6或7。能夠通過本發明的方法生產的化合物的實例是1，1,1,3,3-五氯丙烷、1，1，1,3,3-五氯丁烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1，3，3-四氯丁烷、1，1,1,3,3,3-六氯丙烷以及1,1-二氯-2-三氯曱基丙烷。優選的是1,1,1,3,3-五氯丁烷和1，1,1，3，3-五氯丙烷。
在一種不連續的方法中，鐵與烯烴之間的摩爾比經常大于或等于0.0005。有利的是，它等于或大于0.001。優選地，它等于或大于0.002。通常，催化劑與烯烴之間的摩爾比小于或等于1。有利的是，它小于或等于0.5。優選地，它小于或等于O.l。
在一種連續的方法中，鐵或亞磷酸酯與烯烴之間的摩爾比應該在以上針對不連續的方法所給出的范圍之內，但是它可以達到更高的上限，例如它可以高達10;在此，上限優選小于或等于l。
在不連續的方法中，鐵的量表達為相對于烯烴的起始濃度。在連續的方法中，鐵的量表達為相對于反應器中烯烴的穩定濃度。
如果希望的話，在反應過程中可以存在溶劑。優選的溶劑是質子惰性的。卣代烷例如四氯曱烷可以過量使用并且既用作及^應物又用作溶劑。如果希望的話，反應產物可用作溶劑。甲苯是另一種適合的溶劑，如同氫氟烴如1，1,1，3，3-五氟丁烷一才羊。
卣代烷(例如四氯甲烷)與烯烴(例如2-氯丙-l-烯)之間的摩爾比可在廣泛的范圍內變化。 一般而言，該摩爾比等于或大于O.l。有利的是，它等于或大于0.5。優選地，它等于或大于l。通常，該摩爾比等于或小于20。有利的是，它等于或小于IO。優選地，它等于或小于8。在這種高摩爾比的情況下，卣代烷也用作溶劑。
通常，該反應在高于環境溫度的溫度下進行。優選地，該溫度等于或高于50。C。有利的是，該反應溫度高于或等于50°C。優選地，它高于或等于60。C。通常，該溫度等于或低于150。C。有利的是，它低于或等于120°C。最優選的范圍是70。C至110。C。
在不連續的方法中的反應時間或在連續的方法中的停留時間取決于多項參數，例如反應溫度、催化劑濃度、起始材料的濃度以M應混合物中
組分的摩爾比。通常，反應時間或停留時間可以從5秒鐘至20小時變化。
反應器中的壓力通常等于或大于環境壓力。它通常小于或等于15巴(絕對值)，優選小于或等于10巴。
原則上，已知對根據本發明的方法有活性的任何催化劑或催化體系都可作為助催化劑使用。優選的是，在除了鐵和亞磷酸酯之外沒有任何其它催化劑或催化體系存在下進行該反應。
根據本發明的方法允許以有效的方式制備鹵代烷。所生產的烷烴尤其適合于在化學合成中作為中間體。例如，它們能被氟化。這些氟化產物是有用的，例如，作為溶劑、制冷劑或發泡劑。 一部分或優選全部氯原子均被氟原子所取代。
用于制備氫氟烴的方法也是本發明的一個實施方案，其中根據本發明根據加成反應所制備的卣代烴被氟化。整個過程優選以2-步的方法來進行在第一步中，進行加成反應以生產鹵代烷；在第二步中，進行氟化反應，優選獲得氫氟烷，即所有氯原子都被氟原子取代。通過將本發明方法獲得的卣代烷與HF (它有利的是無水的)進行反應，能夠容易地實現這種氟化反應。加入或不加入氟化催化劑都可進行氯-氟交換。適宜的氟化反應催化劑是銻鹽，鈦鹽，鉭鹽或錫鹽。卣鹽，尤其是氟化物，氯化物或氯氟化物是優選的鹽。其它適宜的氟化反應催化劑是鉻，鋁和鋯的化合物；對于催化氟化反應而言，氧化物是優選的化合物。
氫氟烷的具體實例具有化學通式CnH(2n+2)_pFp。在這個化學式中，n是整數并且是3或4， p是整數并且是3、 4、 5、 6或7。尤其優選的氳氟烷是l，l，l,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1，1，1,3,3-五氟丁烷。
以下的實施例旨在進一步"i兌明本發明而并非限制它。
實施例l:在亞磷酸三正丁酯存在下的反應
在不銹鋼高壓釜中混合2-氯丙-l-烯，四氯甲烷，鐵以及亞磷酸三正丁酯，其中2-氯丙-l-烯與四氯甲烷的摩爾比為1:2,鐵與2-氯丙-l-烯的摩爾比為0.005:1，亞磷酸三正丁酯與2-氯丙-l-烯的摩爾比為0.107:1。該混合物被加熱至90。C。 5小時后，對反應混合物進行分析。2-氯丙-l-烯的轉化 率為94.3 %，對1,1,1,3,3-五氯丁烷的選擇性為75.3 %。
實施例2:在亞磷酸三乙酯存在下的反應
在不銹鋼高壓釜中混合2-氯丙-l-烯，四氯曱烷，鐵以及亞磷酸三乙酯， 其中2-氯丙-l-烯與四氯甲烷的摩爾比為1:2，鐵與2-氯丙-l-烯的摩爾比為 0.007:1，亞磷酸三乙酯與2-氯丙-l-烯的摩爾比為0.121:1，并且將該混合 物在卯。C下保持5小時。2畫氯丙畫1國烯的轉化率為70.2%，對1,1，1，3,3畫五 氯丁烷的選擇性是75.5%。
實施例3:得到l,l,l,3,3-五氟丁烷的氟化反應
在后續步驟中，在催化劑的存在下，在實施例1或實施例2中制備的 1，1，1，3，3-五氯丁烷可與HF反應以生產1，1，1，3,3-五氟丁烷。
權利要求
1. 一種制備具有至少3個碳原子的鹵代烴的方法，該方法是通過在鐵和亞磷酸酯的存在下使鹵代烷與被至少一個鹵原子取代的烯烴進行反應而實施的。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述烯烴對應于化學式!^r2c-ccicr3，其中r1、 r2和r3獨立地代表h或ci、直鏈、支鏈或環狀的烷基或烯基、芳基或雜芳基基團，由此所述烷基、烯基、芳基或雜芳基基團可被取4戈。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述烯烴選自氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯以及氯丙烯的異構體如l-氯丙-l-烯、2-氯丙-l-烯和3-氯丙-l-烯。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述卣代烷具有一個至三個碳原子并且被至少兩個氯原子取代并且任選地被其它卣原子或被烷基或鹵代烷基基團所取代。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述卣代烷選自二氯曱烷，三氯甲烷，四氯甲烷，1，1,1-三氯乙烷以及1，1，1-三氯-3,3，3-三氟乙烷。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述亞磷酸酯對應于化學式PR1112113,其中R1、 W與Rs是相同或不同的，并且是具有化學式R力的烷氧基基團，其中W是飽和的直鏈、支鏈或環狀的Cl至c10的烷基基團或是具有化學式R50的苯氧基基團，其中Rs優選表示苯基。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中r"優選表示c1至c5的烷基。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述亞磷酸酯選自亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯和亞磷酸三正丁酯。
9. 一種用于制備氫氟烴的方法，其中根據權利要求1至8中任一項制備的卣代烴被氟化。
全文摘要
描述了一種調聚反應方法，由此在鐵催化劑和亞磷酸酯的存在下將鹵代烷如四氯甲烷加成至鹵代烯烴如2-氯丙-1-烯。反應產物如1，1，1，3，3-五氯丁烷可以被氟化。
文檔編號C07C17/275GK101535226SQ200780041705
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月5日 優先權日2006年10月6日
發明者弗朗辛·讓森斯, 韋羅妮克·馬蒂厄 申請人:索爾維公司