專利名稱：：純化對苯二甲醛的方法
技術領域：
：本發明涉及一種純化對苯二甲醛的方法。具體而言，本發明涉及一種純化對苯二甲醛的方法，該方法包括第一步，在高溫下將含有雜質的對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中制備成溶液；和第二步，將所述溶液驟冷使其重結晶出對苯二甲醛。
背景技術：
：芳族醛含有高反應性的醛基，因此它們被廣泛使用。尤其是，如下式1所示的在對位具有兩個醛基的對苯二甲醛由于用作例如醫療制品、農業化學品(agrichemicals)、顏料、液晶聚合物、導電聚合物和耐熱塑料制品的基礎原料而著稱。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式l所述的對苯二甲醛是一種可升華的白色固體，分子量134.13，熔點114~116°C。己知它易溶于醇，并且也可以溶解在醚、堿溶液和熱水中。作為本發明的原料的對苯二甲醛可通過已知方法制備，這些已知方法在下面將進行簡要描述。在制備對苯二甲醛的方法中，包括使通過氯化得到的中間體進行脫水的方法，氫化甲基對苯二酸酯的方法，或通過氣相氧化對二甲苯制備對苯二酸酯的方法等。為了在聚合物合成或精細化學工藝中使用對苯二甲醛作為原料，它應當被純化為高純度，因此必須除去對苯二甲醛中包含的雜質，例如苯甲醛、對甲苯甲醛、4-羥基苯甲醛等。迄今為止，幾乎沒有報道過通過有效地去除對苯二甲醛的合成中生成的雜質，從而制備在聚合物合成或精細化學工藝中可以使用的高純度的對苯二甲醛的方法的實例。美國專利2,888,488號披露了一種制備對苯二甲醛的方法，該方法包括溶劑萃取-干燥-升華作為純化工藝。然而，該方法的問題在于它的步驟復雜且使用對環境不利的化合物氯仿作為溶劑。日本未經審査的專利公開2001-199910號披露了一種通過冷卻工藝重結晶芳族醛的方法。該方法對得到高純度的對苯二甲醛也是有限的。
發明內容本發明的目的是致力于解決上述問題，并且本發明的目的是提供一種將通過常規方法得到的含有對苯二甲醛和少量雜質的低純度對苯二甲醛純化為高純度對苯二甲醛的方法。本發明涉及一種純化對苯二甲醛的方法，該方法包括第一步，在高溫下將含有雜質的對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中制備成溶液；和第二步，將所述溶液驟冷使其重結晶出對苯二甲醛。具體實施例方式下面對本發明進行詳細的介紹。對此處使用的含有雜質的粗對苯二甲醛沒有特別地限制，并且包括通過已知方法制備的對苯二甲醛或商業上可得到的對苯二甲醛。本發明的特征在于將粗對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中并將該溶液驟冷使其重結晶成對苯二甲醛。所述的芳族溶劑優選為苯、甲苯、二甲苯或其混合物，且更優選為二甲苯。由于二甲苯，尤其是對二甲苯是在氣相氧化中制備對苯二甲醛的方法中的原料，因此從經濟效益和加工性方面考慮它是所期望的。此外，在高溫下將含有雜質的對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中制備成溶液的第一步允許進行一個在高溫下直接將對苯二甲醛溶解到芳族溶劑中的方法，但是從方法的容易性方面考慮，優選地包括在室溫下將對苯二甲醛和芳族溶劑混合的步驟和將所述混合物加熱到70120。C的步驟。如果所述溫度低于70°C，可以理解的是對苯二甲醛不能充分地溶解。如果所述溫度超過120°C，由于過熱而導致該方法是不利的。對所述芳族溶劑的量沒有限制，但是特別優選地，該量為在特定的高溫下的對苯二甲醛晶體的溶解度附近范圍內的量。更優選地，該量為這樣的量，其使得含有雜質的對苯二甲醛與芳族溶劑的重量比為1:2~10。如果所述重量比小于2，純度可能會降低。如果所述重量比超過IO，廢水可能會增加。此外，為了防止雜質在第二步的驟冷過程中沉淀，優選將用于對苯二甲醛雜質的溶劑加入到芳族溶劑中。對于所使用的用于雜質的溶劑沒有任何限制，只要它沒有依賴于溫度的明顯不同的溶解度，但是對于雜質具有大的溶解度即可。可使用的溶劑優選為二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈或其混合物，且更優選為二甲基亞砜(DMSO)。根據對苯二甲醛的目標回收率和純度可以適當地調整要使用的芳族溶劑和用于雜質的溶劑的量。特別地，所述芳族溶劑與用于雜質的溶劑的重量比優選為1:0.020.2，且更優選1:0.05~0.1。如果所述的重量比低于0.02，6所述純度可能降低。如果所述重量比超過0.2，回收率可能降低且廢水可能增加。一方面，對于加入所述用于雜質的溶劑的溫度沒有特別地限制。也就是說，可以在室溫下將其加入到對二甲苯中，然后將混合物加熱到高溫以溶解對苯二甲醛，或者可以在高溫下將其加入到對二甲苯中，在其中對二甲苯醛被溶解。為了防止用于雜質的溶劑的揮發和損失，優選在高溫下將其加入或者滴加到芳族溶劑中。對于將含有對苯二甲醛和芳族溶劑的溶液驟冷以重結晶出對苯二甲醛的第二步沒有特別地限制，但它是在攪拌下將所述溶液驟冷到4(TC以下，更優選到室溫。所述驟冷可以利用普通的冷卻方式或放置冷卻。此外，上述重結晶的對苯二甲醛可以隨后被過濾并被干燥以得到最終的重結晶對苯二甲醛。此時，干燥可以使用例如烘干或真空干燥的普通干燥方法進行，同時適當地調整溫度和干燥時間。特別地，優選在40~6(TC干燥20~28小時。對二甲苯(本發明可用的一種芳族溶劑)和二甲基亞砜(DMSO)(—種用于雜質的溶劑)的物理性質，以及它們對對苯二甲醛和主要雜質的溶解度示于下述的表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4國HBA<2<201000TPA<5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>溶解度單位g/L4-CBA:4-羧基苯甲醛4-HBA:4-羥基苯甲醛TPA:對苯二甲酸BA:苯甲酸HQ:氫醌粗TPAL:預純化的對苯二甲醛Aid.TPAL:Aldrich試劑對苯二甲醛此外，當然，當希望得到的對苯二甲醛為高純度時，上述純化對苯二甲醛的步驟可以重復兩次以上。為了有助于理解本發明，下面給出優選的實施例。但是，這些實施例是為了說明本發明，本發明的范圍不限于這些實施例。實施例在室溫下，將10g預純化的對苯二甲醛加入到50g的對二甲苯中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到IO(TC。將該溶液冷卻到室溫，同時還適當攪拌。靜置1小時后，過濾得到的產品并在4(TC干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。通過配有質量選擇監測器的氣相色譜儀(GC-MSD)測定純化前后的對苯二甲醛的純度。通過GC-MSD鑒定純化中使用的對苯二甲醛的純度為97.9wt%。在下面的實施例中，使用并純化具有相同純度的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例2在室溫下，將10g預純化的對苯二甲醛加入到50g的對二甲苯中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到100°C。向該溶液中加入1g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.02)。將該溶液冷卻到室溫，同時還適當攪拌。靜置1小時后，過濾得到的產品并在40"C干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例3除了加入2.5g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.05)之外，以與實施例2相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例4除了加入5g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.1)之外，以與實施例2相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例5除了加入10g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.2)之外，以與實施例2相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例6在室溫下，將5g的預純化的對苯二甲醛加入到25g的對二甲苯中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到9(TC。向該溶液中加入0.5g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.02)。將該溶液冷卻到室溫，同時還適當攪拌。靜置1小時后，過濾所得到的產品并在4(TC干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例7除了加入1g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.04)之外，以與實施例6相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例8除了加入1.25g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.05)之外，以與實施例6相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例9除了加入1.5g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.06)之外，以與實施例6相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。實施例10除了加入2g的二甲基亞砜(對二甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.08)之外，以與實施例6相同的方法純化對苯二甲醛。通過GC-MSD測定所得到的對苯二甲醛的純度。對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。在室溫下，將10g的初步純化的對苯二甲醛加入到50g的甲苯中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到IO(TC。向該溶液中加入10g的二甲基亞砜(甲苯和二甲基亞砜的重量比為1:0.2)。將該溶液冷卻到室溫，同時還適當攪拌。靜置l小時后，過濾得到的產品并在4(TC干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。比較實施例1在室溫下，將5g的預純化的對苯二甲醛加入到25g的甲醇中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到6(TC。將該溶液冷卻到0。C，同時還適當攪拌。靜置1小時后，過濾所得到的產品并在4(TC干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。比較實施例2在室溫下，將2g的預純化的對苯二甲醛加入到100g的乙酸乙酯中并完全溶解，同時適當攪拌并慢慢加熱到70'C。將該溶液冷卻到室溫，同時還適當攪拌。靜置1小時后，過濾得到的產品并在4(TC干燥24小時得到重結晶的對苯二甲醛。純化后的對苯二甲醛的純度和產率示于下表2中。[表2]類別溶劑溶劑DMSO溶液溫度(。C)TPAL產率(％)純化后的純度(％)實施例1對二甲苯-10095.498.3實施例2對二甲苯1:0.0210095.198.4實施例3對二甲苯1:0.0510088.798.7實施例4對二甲苯1:0.110078.799.5實施例5對二甲苯1:0.210070.299.4實施例6對二甲苯1:0.02卯94.898.5實施例7對二甲苯1:0.049089.898.3實施例8對二甲苯1:0.059087.398.4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上述的表2可以看出，與基于脂肪醇的溶劑或基于酯的溶劑相比，根據本發明的芳族溶劑可以得到更高純度的對苯二甲醛。特別是，在增加二甲基亞砜加入量的情況下，與僅使用對二甲苯作為溶劑的驟冷純化方法相比，可以得到更高純度的對苯二甲醛。工業可應用性本發明的純化對苯二甲醛的方法可以使用芳族溶劑以高產率得到高純度的對苯二甲醛，是經濟和簡單的方法，且使用二甲基亞砜(一種用于雜質的溶劑)以經濟地純化高度純化的對苯二甲醛，這是通過簡單的驟冷重結晶方法所不能得到的。上面的描述僅是對本發明的實施方式的詳細說明。但是，對于本領域技術人員明顯的是，存在本發明的技術理念之內的各種修改和變化。這些修改和變化應該落入所附的權利要求書的范圍之中。權利要求1、一種純化對苯二甲醛的方法，該方法包括第一步，在高溫下將含有雜質的對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中制備成溶液；和第二步，將所述溶液驟冷使其重結晶出對苯二甲醛。2、根據權利要求1所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述芳族溶劑為苯、甲苯、二甲苯或其混合物。3、根據權利要求2所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述芳族溶劑為對二甲苯。4、根據權利要求1所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述含有雜質的對苯二甲醛與芳族溶劑的重量比為1:2~10。5、根據權利要求l所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，將選自二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈或其混合物中的用于雜質的溶劑加入到所述芳族溶劑中。6、根據權利要求5所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述用于雜質的溶劑為二甲基亞砜(DMSO)。7、根據權利要求5所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述芳族溶劑與用于雜質的溶劑的重量比為1:0.02~0.2。8、根據權利要求7所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，所述芳族溶劑與用于雜質的溶劑的重量比為1:0.05~0.1。9、根據權利要求5所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，在高溫下將所述用于雜質的溶劑加入到芳族溶劑中。10、根據權利要求1所述的純化對苯二甲醛的方法，該方法進一步包括干燥重結晶的對苯二甲醛的步驟。11、根據權利要求10所述的純化對苯二甲醛的方法，其中，過濾重結晶的對苯二甲醛并在4060'C干燥20~28小時。全文摘要本發明涉及一種純化對苯二甲醛的方法，該方法包括第一步，在高溫下將含有雜質的對苯二甲醛溶解在芳族溶劑中制備成溶液；和第二步，將溶液驟冷使其重結晶出對苯二甲醛。根據本發明，可以經濟地制備出高純度的對苯二甲醛。文檔編號C07C67/52GK101535236SQ200780041280公開日2009年9月16日申請日期2007年11月15日優先權日2006年11月16日發明者姜成勛,樸寅圭,樸鐘瑞,金榮大申請人:Lg化學株式會社