二亞銨鹽和包括其的近紅外線吸收膜的制作方法

專利名稱：二亞銨鹽和包括其的近紅外線吸收膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于阻擋近紅外線的化合物，更具體地說，涉及可用于等離
子體顯示面板(PDP)、汽車玻璃、建筑玻璃等以阻擋近紅外線的化合物及包 括該化合物的近紅外線吸收膜。
背景技術：
在太陽的能量輻射中，紅外輻射(射線)與熱量最緊密相關。紅外線可分 為近紅外線和遠紅外線。近紅外線直接從太陽發射到地球，且遠紅外線包括 由各種加熱裝置產生的熱量。紅外線具有比可見光線長的波長，且容易穿透
阻擋可見光線的材料。因此，通常將用于阻擋近紅外線的濾光器用于汽車玻 璃或建筑玻璃以防止近紅外線過量傳播到汽車或建筑物的內部中。
而且，在為提供大尺寸屏幕而最近開發的等離子體顯示面板(PDP)中， 提供信號和能量的電極形成在PDP的前玻璃面板上。因此，在PDP的運行 期間，在玻璃面板處產生大量電磁波和大量的近紅外線。產生的近紅外線可 導致利用紅外線傳輸數據的遙控器或紅外線通訊端口的誤操作。因此，用于 阻擋近紅外線的濾光器通常用于PDP的玻璃面板。
通常，近紅外線吸收膜可通過將近紅外線吸收染料和粘合劑樹脂的混合 物涂布在透明膜上而制造。用于阻擋近紅外線的濾光器(即近紅外線濾光器) 可通過在玻璃上堆疊若干近紅外線吸收膜而制造。所述近紅外線吸收膜應在 高溫或高濕度環境下具有良好的耐久性，并且還應在800 ~ 1200 nm(近紅外 線區)的波長處具有良好的吸光性。近紅外吸收膜的耐久性由新吸收膜的第 一透射率與在高溫或高濕度環境下在預定時間間隔期間暴露該吸收膜后該 吸收膜的第二透射率之間的差值決定。該差值越小，則該近紅外線吸收膜的 耐久性越好。該近紅外線吸收膜的耐久性取決于粘合劑樹脂和染料的類型。
通常，有機染料如銨、銨(aminum)、 二亞銨(diimmonium)、 S昆、酞菁、 萘酞菁(naphthalocyanine)、花青等用于生產近紅外線吸收膜。然而，所述常 規有機染料在單獨使用時對熱或光的耐久性差。因此，在韓國專利No.
410-497149中，將具有良好熱穩定性的基于二硫酚的金屬絡合物染料加入到 所述常規有機染料中。然而，所述基于二硫酚的金屬絡合物染料對人體有害， 因為該金屬絡合物染料含有重金屬如鎳，且該金屬絡合物染料與某些有機染 料不相容。在韓國專利待審公開No. 2001-0052783中，無才幾一價離子(例如 六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟膦酸鹽、高氯酸鹽、或氟硼酸鹽)和有機酸 二價陰離子(例如三氟曱烷磺酸鹽或萘二磺酸鹽)用于改善二亞銨化合物的耐 熱性和耐光性。然而，所述無機一價離子和所述有機酸二價陰離子可能含有 有毒物質如銻或砷。此外，所述無機一價離子和所述有機酸二價陰離子不耐 濕氣或熱。因此，可使二亞銨鹽，可使近紅外線的吸收性減低，并且相反地 可吸收可見光線。為克服這些缺陷，在美國專利申請公開No. 2005-148786 中，將二亞銨化合物的陰離子用基于磺酰亞胺的陰離子替代。然而，問題在 于某些包括基于磺酰亞胺的鹽的組合物在高溫和高濕度環境下水解
發明內容
技術問題
本發明的一個目的是提供對光、熱和濕氣具有良好耐久性的用于近紅外 線吸收膜的二亞銨鹽。
本發明的另 一 目的是提供用于近紅外線吸收膜的對人體無害且在近紅 外線區處具有良好光吸收的二亞銨鹽。
本發明的又一 目的是提供在高溫環境和高濕度環境下具有良好耐久性 的近紅外線吸收膜。
技術方案
為實現這些和其它目的，本發明提供用于近紅外線吸收膜的二亞銨鹽， 其由式1表示。 [式1]<formula>formula see original document page 6</formula>在式1中，n是1或2的整數，R廣R8獨立地為取代或未取代的線型或 支化的d d。烷基。所述烷基的取代基包括氰基，硝基，羧基，砜基，卣 原子，羥基，d Q烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C6 C,8 芳基或芳氧基。X-為由式2表示的氟代烷基磷酸根陰離子，
<formula>formula see original document page 6</formula>在式2中，x是0或l的整數，y是l、 2或3的整數，z是6-y的整數， 且R9 R13獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
本發明還提供含有由式1表示的二亞銨鹽的近紅外線吸收膜。


圖1是顯示根據本發明實施方式的近紅外線吸收膜的透射率的UV光譜。
具體實施例方式
通過參照以下具體描述，本發明的更完整理解及以本發明具有的許多優 點將更好理解。
用于本發明的近紅外線吸收膜的二亞銨鹽由式1表示。 <式1><formula>formula see original document page 7</formula>
在式1中，n是1或2的整數，R廣Rs獨立地為取代或未取代的線型或 支化的C廣do烷基。所述烷基的取代基包括氰基，硝基，羧基，砜基，卣原 子，羥基，C廣Cs烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C廣ds芳 基或芳氧基。優選地，所述烷基包括曱基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、和 戊基。所述卣原子包括F、 Cl和Br。所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、和異 丁氧基。所述烷氧基烷氧基包括曱氧基乙氧基。所述酰氧基包括乙酰氧基、 丁酰氧基、己酰氧基和苯曱酰氧基。所述烷氨基包括曱氨基和二曱氨基。所 述芳基包括苯基和萘亞曱基。所述芳氧基包括苯氧基。
構成式1的二亞銨鹽的二亞銨陽離子的優選實例包括N,N,N',N'-四(對 -二曱基氨基苯基卜對苯二胺、N,N,N',N'-四(對-二乙基氨基苯基)-對-苯二胺、 N，N,N',N'-四(對-二(正丁基)氨基苯基)-對苯二胺、N,N，N'，N'-四《對-二(異丁基) 氨基苯基}-對笨二胺、N，N,N',N'-四(對-二(氰基丙基)氨基苯基P對苯二胺、 N,N,N',N'-四{對-二(2-羥乙基)氨基苯基}-對苯二胺、N,N,N'，N'-四{對-二千基 氨基苯基}-對苯二胺、N,N，N'，N'-四(對-二(l-萘基曱基)氨基苯基L對苯二胺、 和N，N,N',N'-四{對-二乙酰基氨基苯基)-對苯二胺。
式1的X—是由式2表示的取代的氟代烷基磷酸根陰離子。
<式2>
<formula>formula see original document page 7</formula>
在式2中，x是0或1的整數，y是1、 2或3的整數，z是6-y的整數， 且R9 R13獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
優選地，R9 Rn的至少一個為氟原子(F)。式2中的取代的氟代烷基磷酸根陰離子的優選實例包括[CF3PFs]-、 [(CF3)2PF4]-、 [(CF3)3PF3]-、 [C2F5PF5]-、 [(C2F5)2PF4]^[(C2F5)3PF3]-。
用于根據本發明的近紅外線吸收膜的二亞銨鹽是包含氟代烷基磷酸根 陰離子和二亞銨陽離子的化合物。該二亞銨鹽可通過將通過氧化下式3的胺 化合物制備的二亞銨陽離子與含有式2的氟代烷基磷酸根陰離子的金屬鹽反 應而制備。
式3的胺化合物可用常規方法制得。例如，首先進行對苯二胺和1-氯-4-硝基苯的Ullmann反應，并且將產生的反應物還原以制備四氨基苯基-對苯 二胺。然后，將該四氨基苯基-對苯二胺與對應于R, Rs的烷基卣素化合物 反應，這導致式3的化合物的制備。例如，如果式3的R, ~ R8為正C4H9, 則可使用8摩爾的BrQH9作為烷基囟素化合物以制備式3的化合物。烷基
(DMF)、 二曱基咪唑啉酮(DMI)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，在30 ~ 160 。C優選50-140。C的溫度下進行。
在式3中，n和R, Rg如式1中所定義。
含有氟代烷基磷酸根陰離子的金屬鹽可用例如公開于J. of General Chem. USSR, 59， 469-473, 1989或Can. J. of Chem, 46, 1237-1248, 1968中的
常規方法制備。例如，首先，通過使用四氟化硫(SF4)與膦化合物如(CF3)3P、
(CF3)2PC1或CF3PCl2制備正膦中間體。將制得的正膦中間體和氟化銫用活性 溶劑(如乙腈)溶解，然后在室溫下保持約15小時。此后，除去過量的氟化銫 和溶劑以獲得含有式2的氟代烷基磷酸根陰離子的銫鹽。或者，使該正膦中 間體與水反應，然后與氧化銀反應以制備含有銀的亞膦酸鹽。將該制備的亞 膦酸鹽與SF4反應以制備含有氟代烷基磷酸根陰離子的銀鹽。獲得的銀鹽可
<式3〉
8作為氧化劑使用。
在制備式3的胺化合物和含有式2的氟代烷基磷酸根陰離子的金屬鹽之
后，使式3的胺化合物與氧化劑在水溶性極性溶劑(例如二曱基曱酰胺 (DMF)、 二曱基咪唑啉酮(DMI)、 N-甲基吡咯烷S同(NMP)等)中反應以制備二 亞銨陽離子。然后，向其中加入含有式2的氟代烷基磷酸根陰離子的金屬鹽 以進行離子交換反應，從而制備式1的二亞銨鹽。
所述氧化劑的實例包括硝酸《艮、高氯酸4艮、硝酸銅等。以摩爾計，所述 氧化劑的量等于或者大于所述胺化合物的量。優選所述胺化合物與所述氧化 劑的摩爾比為1:2。所述氧化反應可在0 100。C、優選30 70。C的溫度下進 行。
或者，本發明的式1的二亞銨鹽不是通過離子交換反應制備，而是可通 過使式3的胺化合物與含有式2的氟代烷基磷酸根陰離子的銀鹽直接反應而 制備。在這種情況下，所述銀鹽起到氧化劑的作用。
在本發明的二亞銨鹽中，式2的氟代烷基磷酸根陰離子的烷基用氟原子 飽和或者包括氟原子(F)。因此，即使在高溫和高濕度環境的條件下，所述二 亞銨鹽也可穩定地溶解在例如如下的溶劑中基于卣素的溶劑、基于醇的溶 劑、基于酮的溶劑、基于酯的溶劑、基于脂肪烴的溶劑、基于芳烴的溶劑、 基于醚的溶劑、以及其混合物。
另外，隨著氟代烷基磷酸根陰離子中氟原子的數目增加，本發明的二亞 銨鹽對濕氣的穩定性得到改善。如果所述氟代烷基磷酸根陰離子用氟完全飽 和，則本發明的二亞銨鹽不吸收濕氣，且變得非常穩定。當本發明的二亞銨 鹽以干燥的固態儲存時，該二亞銨鹽在低于100。C的溫度下不分解，且具有 優異的熱穩定性。
本發明還提供含有由式1表示的二亞銨鹽的近紅外線吸收膜。
<式1><formula>formula see original document page 10</formula>
在式1中，n是1或2的整數，R廣R8獨立地為取代或未取代的線型或 支化的d C,Q烷基。所述烷基的取代基包括氰基，硝基，羧基，砜基，卣原 子，羥基，C, Cs烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C6 C,s 芳基或芳氧基。式1的X-是由式2表示的取代的氟代烷基磷酸根陰離子。
<式2>
<formula>formula see original document page 10</formula>
在式2中，x是O或l的整數，y是l、 2或3的整數，z是6-y的整數， 且R9 ~ R13獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
下面，將描述制備本發明的近紅外線吸收膜的方法。
首先，將常規的粘合劑樹脂如聚曱基丙烯酸曱酯、聚對苯二曱酸乙二醇 酯、聚碳酸酯等用常規的有機溶劑如曱乙酮、曱基異丁基酮、曱苯、四氫呋 喃、戊酮、1,4-二氧六環等溶解。然后，將所述二亞銨鹽作為用于吸收近紅 外線的染料加入粘合劑樹脂溶液中以制備用于近紅外線吸收膜的涂布組合 物。優選地，相對于IOO重量份的所述粘合劑樹脂溶液，所述二亞銨鹽的量 為0.001 ~ 10重量份，且所述二亞銨鹽的更優選的量為0.01 ~ 1重量份。若 所述二亞銨鹽的量小于0.001重量份，則該膜的近紅外線吸收性質不令人滿 意。若所述二亞銨鹽的量大于10重量份，則可見光線的透射率可能過度降 低。接著，將所制備的用于近紅外線吸收膜的涂布組合物涂布到透明膜上并 干燥，從而形成近紅外線吸收膜。該涂布可通過常規方法例如噴涂、輥涂、 棒涂(bar coating)、旋涂等進行。該涂布的組合物可例如通過熱空氣干燥法干 燥以除去有機溶劑。下面，提供對比例和本發明的優選實施例以更好地理解本發明。下列實 施例說明本發明，且本發明受下列實施例的限制。 二亞銨鹽的合成
步驟1.四二丁基氨基苯基-對苯二胺的合成
將95.2 g(0.2摩爾)的N，N，N',N'-四(氨基苯基)-對苯二胺、548 g(4.0摩爾) 的1-溴丁烷和330 g無水碳酸鉀加入到800 g二曱基曱酰胺(DMF)中。反應 在13(TC下進行24小時，然后冷卻該反應溶液并過濾。將500 ml異丙醇加 入該經過濾的溶液中并攪拌1小時。攪拌后，將制備的化合物過濾、用曱醇 洗滌、并干燥以獲得96g椋色的目標產物。
歩驟2.三(三氟曱基)三氟磷酸銫的合成
將30 g (0.1摩爾)的三(三氟曱基)二氟化磷((CF3)3PF2)和30.4g (0.2摩爾) 的氟化銫(CsF)加入200 ml乙腈中。反應在室溫(25。C)下進行15小時。在反 應完成后，將反應溶液中的溶劑在減壓下蒸餾出來。向殘留的棕色物質中添 加水以獲得提取物。冷凍干燥該提取物以產生34 g白色的目標產物(分析 C:8.41%, F:53.3%)。
歩驟3.氧化反應
將18 g(0.02摩爾)步驟1中獲得的四二丁氨基苯基-對苯二胺和6.8 g(0.04 摩爾)硝酸銀用50 g二曱基曱酰胺溶解，并在60。C下反應30分鐘。在反應 完成后，過濾沉淀的銀，并且將17.1 g(0.04摩爾)步驟2中獲得的三(三氟曱 基)三氟磷酸銫加入該經過濾的溶液中并攪拌30分鐘。然后，將100ml水緩 慢加入其中以產生沉淀。接著，將棕色沉淀過濾并用水洗滌，以獲得28 g 二亞銨鹽(分析H: 7.6%， C:66.2%， N: 4.7%， F: 18.8%，入最大1097nm，摩爾 吸收系數108000，分解溫度262。C)。 二亞銨鹽的合成
除了使用2-溴丁烷替代l-溴丁烷之外，以與實施例1中所述相同的方式 進行反應以制備26g二亞銨鹽(分析H: 7.7%, C: 66.3%， N: 4.7%, F: 18.8%, X最大1102nm，摩爾吸收系數103000，分解溫度266°C)。近紅外線吸收膜的制備
將聚曱基丙烯酸曱酯粘合劑樹脂用曱乙酮溶解以制備20重量％的粘合 劑樹脂溶液。然后，將在實施例1中制備的二亞銨鹽加入其中使得二亞銨鹽的濃度為0.02%。均勻混合該溶液以制備用于近紅外線吸收膜的涂布組合
物。通過使用刮條涂布機，將制備的涂布組合物涂布在厚度3pm的透明膜 (10cm x 10cm)上以制備近紅外線吸收膜。 [實施例4]近紅外線吸收膜的制備
除了使用在實施例2中制備的二亞銨鹽替代在實施例1中制備的二亞銨 鹽之外，以與實施例3中所述相同的方式制備近紅外線吸收膜。 [對比例1]近紅外線吸收膜的制備
除了使用三氟曱基磺酰亞胺N,N,N'，N'-四-[對-二(正丁基)氨基苯基]-對苯 二亞銨替代實施例1中制備的二亞銨鹽之外，以與實施例3中所述相同的方 式制備近紅外線吸收膜。透射率的評^介
用UV-VIS分光計在近紅外線區(850 nm)和可見光線區(430 nm)測量實 施例3、 4和對比例1中制備的近紅外線吸收膜的透射率。通過使用老化試 驗機(由SUGA SHIKENKI Co., Ltd.制造)將近紅外線吸收膜在80%濕度和 IO(TC下暴露于150klux的光源100小時。再次用UV-VIS分光計測量近紅外 線吸收膜的透射率，且結果示于表1中。圖1是顯示實施例2中制備的近紅 外線吸收膜的透射率的UV光譜。
初始透射率(％)100小時后的透射率(％)變化量
850腿430 ■850 nm430 ■850 nm430 ■
實施例313,373.414.666.21.37.2
實施例413.374.114.368.81.05.3
對比例112.075.514.161.82.113.7
如表l中所示，含有本發明的氟代烷基磷酸根陰離子的近紅外線吸收膜
(實施例3和4)在暴露于高濕度和高溫環境后具有小的透射率變化。相反， 對比例1的近紅外線吸收膜具有大的透射率變化。因此，本發明的近紅外線 吸收膜對熱、濕氣和光具有良好的耐久性。
如上所述，根據本發明的用于近紅外線吸收膜的二亞銨鹽對熱、濕氣和
光具有良好的耐久性，對人體無害且在近紅外線區具有優異的光吸收。另外， 含有根據本發明的二亞銨鹽的近紅外線吸收膜即使在高濕度和高溫環境下
12也具有良好的耐久性。
本申請要求2006年9月6日提交的韓國專利申請No. 10-2006-0085529
的優先權。將該韓國專利申請的全部公開內容引入本文作為參考。
權利要求
1. 由式1表示的用于近紅外線吸收膜的二亞銨鹽，<式1>其中n是1或2的整數，R1～R8獨立地為取代或未取代的線型或支化的C1～C10烷基，所述烷基的取代基選自氰基，硝基，羧基，砜基，鹵原子，羥基，C1～C8烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C6～C18芳基或芳氧基，且X-為由式2表示的氟代烷基磷酸根陰離子，<式2>其中x是0或1的整數，y是1、2或3的整數，z是6-y的整數，且R9～R13獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
2. 權利要求1的二亞銨鹽，其中所述二亞銨鹽的二亞銨陽離子選自 N,N,N',N'-四{對-二曱基氨基苯基}-對苯二胺、N,N,N',N'-四{對-二乙基氨基苯 基}—對苯二胺、N,N,N',N'-四(對-二(正丁基)氨基苯基)-對苯二胺、N，N,N',N'-四{對_二(異丁基)氨基苯基}-對苯二胺、N,N，N',N'-四(對-二(氰基丙基)氨基苯 基)—對苯二胺、N，N，N'，N'-四{對-二(2-羥乙基)氨基苯基}-對苯二胺、N,N,N',N'-四{對-二千基氨基苯基}-對苯二胺、N,N,N'，N'-四(對-二(l-萘基曱基)氨基苯 基}-對苯二胺、和N，N,N',N'-四(對-二乙酰基氨基苯基)-對苯二胺。
3. 權利要求1的二亞銨鹽，其中所述氟代烷基磷酸根陰離子選自 [CF3PF5]-、 [(CF3)2PF4]-、 [(CF3)3PF3]-、 [C2F5PF5]-、 [(C2F5)2PF4]*[(C2F5)3PF3]-。
4.含有由式1表示的二亞銨鹽的近紅外線吸收膜: <式1><formula>formula see original document page 3</formula>其中n是1或2的整數，R， -Rs獨立地為取代或未取代的線型或支化的 C, do烷基，所述烷基的取代基選自氰基，硝基，羧基，砜基，卣原子， 羥基，d Q烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C6 ds芳基 或芳氧基，且X-為由式2表示的氟代烷基磷酸鹽陰離子，<式2〉<formula>formula see original document page 3</formula>其中x是0或1的整數，y是1、 2或3的整數，z是6-y的整數，且R9 ~ R13獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
全文摘要
公開了二亞銨鹽和包括其的用于阻擋近紅外線的近紅外線吸收膜。近紅外線吸收膜的二亞銨鹽由本說明書的式1表示，其中n是1或2的整數，R₁～R₈獨立地為取代或未取代的線型或支化的C₁～C₁₀烷基，所述烷基的取代基選自氰基，硝基，羧基，砜基，鹵原子，羥基，C₁～C₈烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基或烷氨基，以及C₆～C₁₈芳基或芳氧基，且X為由本說明書的式2表示的氟代烷基磷酸根陰離子，其中x是0或1的整數，y是1、2或3的整數，z是6-y的整數，且R₉～R₁₃獨立地為氫原子(H)或氟原子(F)。
文檔編號C07C251/24GK101511779SQ200780032789
公開日2009年8月19日 申請日期2007年9月5日 優先權日2006年9月6日
發明者姜淍植, 樸正鎬, 李敏赫, 李晟庸 申請人:Sk化學株式會社