專利名稱：通過直接進料來自蒸汽加氫氣化的富含蒸汽的發生爐煤氣操作蒸汽甲烷轉化器的制作方法
技術領域：
本發明的領域是由含碳原料合成運輸燃料。
背景技術：
受到包括環境、健康、安全問題，以及基于石油的燃料供給的不可避免 的未來稀缺性的許多關注所驅動，需要辨別化學能的新能源和將其轉化為替 代運輸燃料的方法。全球內燃機燃料驅動車輛的數目持續增長，特別是在中 等發展中國家。美國以外的主要使用柴油燃料的全球車輛數量比美國內部增 長得更快。這種情況可能改變，因為引入使用混合和/或柴油發動機技術的燃 料更有效的車輛以減少燃料消耗和總排放。由于用于生產基于石油的燃料的 資源正在枯竭，對石油的依賴將變成主要問題，除非開發出非石油替代燃料， 尤其是清潔燃燒的合成柴油燃料。而且，常規發動機中基于石油的燃料的正 常燃燒可引起嚴重的環境問題，除非使用嚴格的廢氣排放控制方法。清潔燃 燒的合成柴油燃料可以幫助減少柴油發動機的排放。
清潔燃燒的運輸燃料的生產需要現有基于石油的燃料的重整 (reformulation)或者發現由未使用的材料產生能量或合成燃料的新方法。存在 許多來自可再生有機或廢棄含碳物質的可用資源。使用含碳廢棄物生產合成 燃料是經濟上可行的方法，因為輸入原料已經被認為沒有什么價值，作為廢 物丟棄，并且處理通常引起污染。或者，可以將煤用作原料從而將臟的低級 固體燃料升級為有附加價值的方便的清潔液體燃料，例如高質量、環境友好
的合成柴油或其它烴燃料。
液體運輸燃料相對于氣體燃料具有內在的優勢，在相同的壓力和溫度下
4比氣體燃料具有更高的能量密度。液體燃料可以在大氣壓或低壓下儲存而實 現液體燃料能量密度，氣體燃料則必須以高壓儲存在車輛上的罐中，而這在 泄漏或突然破裂的情況下可引起安全問題。使用簡單的泵和管線的液體燃料 分配比氣體燃料分配容易得多。現有運輸部門的液體燃料供應基礎設施確保 容易整合到任何生產清潔燃燒的合成液體運輸燃料的現有市場中。
清潔燃燒的液體運輸燃料的可用性具有國家優先性。由含碳源清潔并有 效地生產合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物，也稱為合成氣)將有利于運輸部 門和社會健康，該含碳源可經歷費托型方法以生產清潔和有價值的合成汽油 和柴油燃料。本文定義的分別包括費托方法或費托反應器的費托型方法或費 托型反應器是使用合成氣生產液體燃料的任意方法或反應器。類似的，費托 型液體燃料是通過這種方法或反應器生產的燃料。費托型方法允許將目前現 有技術的發動機廢氣后處理方法應用于NOX還原、除去柴油發動機廢氣中 存在的有毒顆粒、和減少正常燃燒產物的污染物，這在目前是通過催化劑實 現的，但在來自石油的柴油燃料的普通原料中的情形是該催化劑由于存在的 任何硫而快速中毒，從而降低催化劑效率。通常，由合成氣生產的費托型液 體燃料不含^^、不含芳烴，并且在合成柴油燃料的情形中具有超高的十六烷 值。
生物質(biomass)材料是用于生產可再生燃料的最常處理的含碳廢原料。 廢棄塑料，橡膠，肥料，作物殘茬，林地、樹木和草的切割部分以及廢水(污 水)處理的生物固體也是用于轉化法的候選原料。生物質原料可轉化以產生 電、熱、有價值的化學品或燃料。加州在數種生物質利用技術的使用和開發 方面全國領先。每年在加州丟棄超過4500萬噸城市固體廢物由廢物管理設 施進行處理。大約一半這些廢物最終被填埋。例如，僅在加州地區的Riverside County,估計每天處理約4000噸廢棄木料。根據另一估計，每天有超過 100000 p屯的生物質倒入Riverside County收集區的填埋場。這種城市廢物包 括約30%的廢紙或廢紙板，40%的有機(綠色和食品)廢物，以及30%的木材、 紙張、塑料和金屬廢物的組合。如果廢棄材料可以轉化為清潔燃燒的燃料， 則該廢棄材料的含碳組分將具有可用于減少其它能源需求的化學能。含碳材 料的這些廢物來源不是唯一可用的來源。雖然可對許多現有的含碳廢物材料 如紙張進行分類、再生并循環用于其它材料，但如果廢物直接運輸到轉化設 施，則廢物制造者將無需支付傾卸費用。通常廢物管理機構目前收取每噸$30~$35的傾卸費用以彌補處理成本。因此，不僅可以通過將廢物運輸給廢
物-合成燃料處理工廠而降低處理成本，而且由于處理成本的降低還可獲得
額外的廢物。
木材在木材火爐中的燃燒是使用生物質產生熱能的 一個簡單實例。不幸 的是，生物質廢物的露天燃燒以獲得能量和熱不是利用熱值的清潔和有效的 方法。目前，發現了許多利用含碳廢物的新方法。例如， 一種方法是生產合 成液體運輸燃料，且另 一種方法是生產用于轉化為電的高能氣體。
利用來自可再生生物質源的燃料可實際上減少溫室氣體(如二氧化碳)的 凈積累，同時提供用于運輸的清潔、有效的能量。來自生物質源的合成液體 燃料的共同生產的一個主要優點是其可提供可儲存的運輸燃料同時減少溫 室氣體對全球變暖的影響。未來，這些共同生產方法將為可持續發展的可再 生燃料經濟提供清潔燃燒的燃料。
存在許多將煤和其它含碳材料轉化成清潔燃燒的運輸燃料的方法，但是
產揮發燃料，例如曱醇和乙醇，這些揮發性燃料的蒸氣壓值過高以至于在沒 有從立法上免除清潔空氣規定的情況下無法在高污染區域如南加州空氣盆
地(airbasin)中使用。后一方法的實例是Hynol曱醇方法，其使用加氬氣化和 蒸汽轉化反應器以采用固體含碳材料和天然氣的共同進料來合成曱醇，并且 該方法在d 、規模試驗演示中顯示出>85%的碳轉化效率。
最近，在我們的實驗室中開發了一種生產合成氣的方法，其中將含碳材 料顆粒在水中的漿料和來自內源的氫氣在產生富含發生爐煤氣的條件下進 料到加氫氣化反應器中。這與蒸汽一起在產生合成氣的條件下進料到蒸汽熱 解轉化器中。該方法具體描述于Norbeck等人的名為"Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification"的美國專利申請序列號10/503,435(作為US 2005/0256212 公開)中。在該方法的另一種變型中，使用蒸汽加氫氣化反應器(SHR)將含碳 材料在氫氣和蒸汽的存在下同時加熱以在單獨步驟中進行蒸汽熱解和加氫 氣4匕。該方法具體描述于Norbeck等名為"Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material"的美國專利申"i青序 列號10/911,348 (作為US 2005/0032920公開)。美國專利申請序列號 10/503,435和10/911,348的公開內容通過參考引入本文。通過氣化生產合成氣和由合成氣生產液體燃料是完全不同的過程。本發
明特別關注的是使用蒸汽曱烷轉化器(SMR)生產合成氣，該蒸汽甲烷轉化器 是廣泛用于生產液體燃料和其它化學品生產用的合成氣的反應器。SMR中 發生的反應可以表示如下
CH4+H20 — CO+3H2(l)
或者
CH4+2H20 — C02+4H2(2)
一氧化碳和氫氣通過使用蒸汽和甲烷作為進料在SMR中生產。在蒸汽 發生器中加熱工藝用水產生所需的蒸汽。曱烷通常以壓縮天然氣的形式提 供，或者以來自化學工藝或煉油工藝的輕分子量廢氣流的方式提供。
發明內容
本發明提供向SMR供應蒸汽和曱烷的改進的、經濟的替代方法。這通 過新步驟的組合實現，其中來自SHR的產品氣通過用氣體凈化單元除去來 自SHR的產品物流中的雜質而用作SMR的原料，該氣體凈化單元在工藝壓 力下操作并位于SHR和SMR之間。
在本發明的一個實施方式中，來自SHR的產品氣用作SMR的原料。如 上所述，該蒸汽和富含曱烷的產品氣通過漿料的加氫氣化產生，該漿料是含 碳材料和水的混合物。該產品氣，即富含曱烷的氣體和蒸汽的混合物起到 SMR的理想進料物流的作用，其中蒸汽由于使原料中的水過熱而存在。
其它步驟需要從SHR的產品物流中除去雜質，例如灰分和炭化物(char) 的細顆粒、硫化氫(H2S)和其它無機組分。這些雜質必須除去以防止SMR中 使用的催化劑中毒。通常，為此組合使用顆粒過濾器、溶劑洗滌劑(solvent wash)(胺、SelexolTM、 RectisoFM)和采用克勞斯法的加氬脫硫。在克勞斯法中， 用空氣在高溫(1000-1400。C)反應爐中部分氧化H2S。形成硫，但一些HzS依 然未反應，并且生成一些S02因為需要使剩余的H2S與S02在較低的溫度(約 200-350。C)下在催化劑上反應產生更多的硫。然而，SMR進料物流需要保持 高溫，從能量的角度看無法使用這些常規的凈化技術，因為氣流的再加熱消 耗相當大量的能量。而且，失去了保持來自SHR產品物流的蒸汽所提供的 優點。因此，在本發明的另一實施方式中，設置在工藝壓力下操作并位于 SHR和SMR之間的氣體凈化單元。
7更具體地說，提供將含碳材料轉化為合成氣的方法，包括在足以產生富 含曱烷和一氧化碳的氣體產品(可稱作發生爐煤氣)的物流的溫度和壓力下， 在氫氣和蒸汽的存在下同時加熱含碳材料。雜質基本上在工藝壓力下和工藝 壓力下水沸點以上的溫度下從發生爐煤氣物流中除去，并且所得發生爐煤氣 在產生包含氫氣和一氧化碳的合成氣的條件下進行蒸汽甲烷轉化。在具體過 程中，為了將城市廢物、生物質、木材、碳、或者天然的或合成的聚合物轉
化為合成氣，將含碳材料在約700。C至約900。C的溫度和約132psi至560psi 的壓力下在氫氣和蒸汽的存在下同時加熱從而產生富含曱烷和一氧化碳的 發生爐煤氣的物流。在工藝壓力下和工藝壓力下水沸點以上的溫度(可以基 本上為工藝溫度)下將雜質從發生爐煤氣物流中除去，隨后所得發生爐煤氣 在產生包含H2:C0摩爾比為約3至1的氫氣和一氧化碳的合成氣的條件下進 行蒸汽曱烷轉化。使用基于鈷的催化劑的費托型反應器所需的H2:CO摩爾比 為2:1。因此，存在過量的氫氣，可分離該氫氣并將其進料到SHR以產生自 持過程，即，無需外部氫氣進料。通過蒸汽甲烷轉化產生的合成氣可以在生 產液體燃料的條件下進料到費托型反應器中。可將費托型反應放出的熱傳遞 到加氫氣化反應和/或蒸汽曱烷轉化反應。
為更完整地理解本發明，現在結合附圖參考下列描述，附圖中
圖l是本發明方法的流程圖2是所述方法的物料平衡的流程圖；和
具體實施例方式
本發明提供步驟的組合，其中在本發明的一個實施方式中，SMR的原 料是通過含碳材料和水的混合物在SHR中的加氫氣化而產生的蒸汽和富含 甲烷的產品氣的混合物。蒸汽是由于使原料中的水過熱而存在并起到SMR 理想進料物流的作用。
其它步驟需要從來自SHR的產品物流中除去雜質的方法，所述雜質例 如灰分和炭化物的細顆粒、硫化氫(H2S)和其它無機組分。這些雜質必須除去 以防止SMR中使用的催化劑中毒同時保持SMR進料物流處于其高的工藝溫度。因此，在本發明的另一實施方式中，提供氣體凈化單元，該氣體凈化單
元在工藝壓力下和工藝壓力下水沸點以上的溫度下操作，并位于SHR和 SMR之間。
參考圖1,其顯示了該方法的流程圖。將內部產生的氫氣進料10與含碳 原料14和水16 —起進料到SHR12中，并且它們在SHR12中在400 psi下 加熱到750。C。將所得發生爐煤氣在約350°C、約400psi下引入氣體凈化過 濾器18，例如燭式過濾器組件。在除去硫和灰分之后，將流出物從過濾器 18引入SMR20,合成氣在SMR20中產生并進料到費托反應器22，從費托 反應器22中獲得純水24、柴油燃料和/或蠟26。將部分氫氣在28處從SMR20 轉向回料到HGR 12。使用來自費托反應器22的熱30補充SMR處的熱。
在水的沸騰溫度以上操作所述單元使得水作為蒸汽存在于來自SHR的 氣體產品物流中，從而使該過程能夠保持流出物流中的大部分顯熱。物料平 衡過程的流程圖示于圖2中。圖中提供了產品物流在該方法的各階段的質量 百分比。使用ASPENPLUSTM平衡過程建模計算這些值。ASPENPLUStm是 商用計算機建模程序ASPENPLUS ,其通過指定化學組分和操作條件創建 過程模型。該程序采納所有的指定并模擬該模型，執行求解該系統的結果所 需的所有計算，從而預測其行為。當完成計算時，ASPENPLUStm逐個物流、 逐個單元地列出各結果。如圖2所示，氫氣和41 %煤漿料的SHR原料導致 在SMR中產生氫氣和一氧化碳的摩爾比為3.4:1的合成氣。SHR所需的進 料氫氣可以通過外部方式或通過將SMR中所產生氫氣的一部分內部回料來 供應。在具體實例中，使用41 %煤、52 %水和7 %氬氣的漿料，其根據Norbeck 等人的美國序列號10/911,348中的步驟獲得。
可使用能夠在工藝壓力下的水沸點以上的溫度下操作的任何過濾器。一 種這樣的可商購過濾器是現有技術中熟知的燭式過濾器。例如，參見美國專 利號5,474,586，其公開內容通過參考引入本文。本發明中可使用的現有氣體 凈化單元是稱為燭式過濾器的過濾器，其中在過濾器容器中帶有一 系列燭形 過濾器。該燭式過濾器由不銹鋼金屬玻璃料制成以除去氣體物流中的細顆粒 物質(灰分、無機鹽和未反應的炭化物)。漿料在底部入口進料到容器中并且 濾液從頂部出口排出。顆粒物質以濾餅的形式從另一出口取出。大部分以硫 化氫的形式存在于SHR產品氣中的硫雜質通過使產品氣通過氣體凈化單元 中金屬氧化物吸附劑的填充床而除去，顆粒物質從濾餅出口除去。活性吸附劑包括，但不限于基于Zn的氧化物如肯塔基州Louisville的 Siid-Chemie出售的氧化鋅。多孔金屬過濾器元件可從佐治亞州Marietta的 Bekaert以合適的形式和尺寸獲得，例如Bekpo^多孔介質，其由孔徑大小為 1的不銹鋼燒結纖維基材制成。這些吸附劑和過濾元件能最小化壓降的影響 和氣-固傳質限制。在28 atm的壓力下，在SHR產品氣的脫硫作用中使用300 °C至500°C的溫度和最高達2000/小時的空速。氣體的硫化氫含量通過吸附劑 的硫化而減少到低至足以避免SMR催化劑失活的水平。氣體凈化單元中用 過的吸附劑可以用新鮮吸附劑替代或用稀釋的空氣在并聯的多個吸附劑床 中原位再生。
圖3中顯示了證明用SHR產品物流直接進料成功運行SMR的實驗數 據。在SMR出口處測量的氣體濃度與SMR溫度分布一起作圖。當SMR的 溫度低時，在SMR出口觀察到的主要產物是曱烷(因為SHR是唯一運行的 反應器)。當SMR的溫度升高時，曱烷濃度降低并觀察到氫氣和一氧化碳濃 度的相應增加。SMR中產生的合成氣的最終組成具有3:1的H2:CO摩爾比。 更一般地說，本發明的方法可產生H2:CO摩爾比為2:1至6的合成氣組成。
所得流出物是富含氫氣、 一氧化碳和蒸汽的合成氣。SMR中所產生氬 氣的約三分之一循環回HGR。結果，無需外部氫氣源維持穩態操作。因此， 該HGR和SMR過程可認為是化學自持的。然后剩余的合成氣可用于燃料和 過程熱的生產。
在本發明的實施方式中，將合成氣在不產生硫且產生超高十六烷值的類 似于柴油的燃料和有價值的石蠟產品的過程中進料的費托反應器。不存在硫 使得能夠實現污染物和顆粒排放少的柴油燃料。可產生有用的副產物例如凈 化水，其可再循環以產生進料到該過程中的漿料。費托反應也產生含有氫氣、 CO、C02和一些輕質烴氣體的尾氣。氫氣可以從尾氣中除去并再循環至HGR 或費托反應器。任何少量的其它氣體例如CO和CO可以燃燒除去。
盡管已經具體描述了本發明和其優點，但應理解，在不背離所附權利要 求限定的本發明的精神和范圍的情況下，可以對所述實施方式進行各種改 變、替換和變更。而且，本發明的范圍不旨在限于說明書中描述的方法和裝 置的具體實施方式
。本領域的普通技術人員從本發明的公開中將容易領會， 執行與本文所述的相應實施方式基本相同的功能或實現基本相同的結果的 現有的或之后開發的方法和裝置均可根據本發明使用。因此，所附權利要求 旨在包括落在其范圍內的這些方法和這些裝置的使用。
權利要求
1. 一種將含碳材料轉化為合成氣的方法，包括在足以產生富含甲烷和一氧化碳的氣體產品物流的溫度和壓力下，在氫氣和蒸汽的存在下同時加熱含碳材料；從所述發生爐煤氣物流除去雜質；和使所得發生爐煤氣在產生包含氫氣和一氧化碳的合成氣的條件下進行蒸汽甲烷轉化。
2. 權利要求1的方法，其中所述雜質在工藝壓力下水沸點以上的溫度下 從發生爐煤氣物流中除去。
3. 權利要求2的方法，其中所述溫度為約700。C至約900。C。
4. 權利要求1的方法，其中基本上在所述壓力下從發生爐煤氣物流中除去雜質。
5. 權利要求4的方法，其中所述壓力為約132psi至560psi。
6. 權利要求1的方法，其中蒸汽曱烷轉化在產生的合成氣的組成具有 2.1至6.1的H2: CO摩爾比的條件下進行。
7. 權利要求1的方法，其中所述蒸汽曱烷轉化在產生的合成氣的組成具 有3:1的H2: CO摩爾比的條件下進行。
8. 權利要求1的方法，其中所述含碳材料包括城市廢物、生物質、木材、 煤、或者天然的或合成的聚合物。
9. 權利要求l的方法，其中通過所述蒸汽曱烷轉化產生的合成氣在產生 液體燃料的條件下進料到費托型反應器中。
10. —種將城市廢物、生物質、木材、煤、或者天然的或合成的聚合物 轉化為合成氣的方法，包括在約70(TC至約900。C的溫度和約132 psi至560 psi的壓力下，在氫氣 和蒸汽的存在下同時加熱含碳材料，從而產生富含曱烷和一氧化碳的氣體產 品物流；基本上在所述壓力下和工藝壓力下水沸點以上的溫度下從所述發生爐 煤氣物流中除去雜質；氣包含H2:C0摩爾比為2:1至6的氫氣和一氧化碳；和托型反應器中。
11. 權利要求10的方法，包括將費托型反應放出的熱傳遞到加氫氣化反 應和/或蒸汽曱烷轉化反應。
12. —種將含碳材料轉化為合成氣的裝置，包括在足以產生富含甲烷和一氧化碳的氣體產品物流的溫度和壓力下，在氫 氣和蒸汽的存在下同時加熱含碳材料的加氫氣化反應器。
13. 權利要求12的裝置，包括接收由所述蒸汽曱烷轉化器所產生的合成 氣以生產液體燃料的費托型反應器。
14. 權利要求13的裝置，包括將從費托型反應放出的熱傳遞到加氫氣化 反應器和/或蒸汽曱烷轉化器的設備。
全文摘要
通過步驟的組合實現了一種向蒸汽甲烷轉化器(SMR)供應蒸汽和甲烷的改進的、經濟的替代方法，其中來自蒸汽加氫氣化反應器(SHR)的產品氣通過用氣體凈化單元除去來自SHR的產品物流中的雜質而用作SMR的原料，所述氣體凈化單元基本上在工藝壓力下和工藝壓力下水沸點以上的溫度下操作并位于SHR和SMR之間。
文檔編號C07C27/00GK101489963SQ200780027427
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月17日 優先權日2006年7月18日
發明者樸燦星, 約瑟夫·M·諾貝克 申請人:加利福尼亞大學董事會