專利名稱：：磷鉬化合物及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及磷鉬化合物、其制造方法、使用該磷鉬化合物的磷鉬胺化合物的制造方法、由該制造方法得到的磷鉬胺化合物以及含有該磷鉬化合物和/或該磷鉬胺化合物的潤滑油組合物。
背景技術：
：為了提高其性能，在發動機油、驅動系油、金屬加工油等潤滑油中添加了各種添加劑。這樣的添加劑有各種各樣的種類，但現狀是使用了大量含有金屬的添加劑。潤滑油中含有了金屬成分，例如，存在向環境中排放而產生各種不良影響，廢棄潤滑油時的處理變得麻煩等問題，盡量不添加金屬成分的潤滑油的開發正積極地進行。在含有金屬成分的添加劑中，取代的愿望最強烈的一個是二硫代磷酸酯鋅。二硫代磷酸酯鋅是含有磷原子和鋅原子的添加劑，同時具有抗氧化性能、耐磨性能等，已在多種多樣的潤滑油中使用。嫌棄二硫代磷酸酯鋅的原因在于如上所述產生各種不良影響，其中，如果添加到汽車的發動機油中，與尾氣氣體一起排出的磷原子附著于汽車的尾氣催化劑，使催化劑的活性降低已成為大問題。如果催化劑的活性降低，尾氣中含有的氮氧化物、硫氧化物等有害物質沒有被尾氣催化劑分解就排放到大氣中。但是，如果將二硫代磷酸酯鋅的添加量減少到一定量以下，潤滑油的抗氧化性能極度地變差，因此還不能將二硫代磷酸酯鋅的添加量減少到一定量以下。此外，如果代替減少二硫代砩酸酯鋅而使酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑的量增加，在潤滑油劣化的過程中潤滑油中的淤渣增加，因此也不能通過增加這些抗氧化劑的添加量來應對。4因此，開發了各種組成的抗氧化劑組合物。例如，專利文獻l中公開了含有(A)二芳基仲胺、(B)至少1種硫化受阻酚和(C)油溶性的含有硫的鉬化合物的抗氧化劑系。此外，專利文獻2中公開了以下組合物，其含有潤滑油、至少l種第一抗氧化劑、和第二抗氧化劑，并且上述第一抗氧化劑是二芳基仲胺，第二抗氧化劑是2，2，4-三烷基-l，2-二氫喹啉或其聚合物。此外，專利文獻3中公開了如下潤滑油組合物，其以油溶性鉬化合物、含有疏的化合物為必須的構成成分，該油溶性鉬化合物通過使從三氧化鉬、鉬酸或其堿金屬鹽中選擇的1種或2種以上的化合物與還原劑反應后，與一或二磷酸酯反應而得到。專利文獻l:特開2001-089782號公報專利文獻2:特表2002-531632號公報專利文獻3:特開昭62-39696號公報
發明內容發明要解決的課題但是，上述專利文獻1或2中公開的抗氧化劑組合物，不能將二疏代磷酸鋅的添加量降低到一定量以下，結果不能減少潤滑油中的磷含量。此外，專利文獻3中記載的油溶性鉬化合物，是用還原劑將6價的鉬化合物還原后，與酸性的磷化合物反應，然后用無機酸進行中和得到的，與釆用本發明的磷鉬化合物的制造方法得到的磷鉬化合物是本質上不同的化合物。因此，本發明的目的是提供在沒有使潤滑油的抗氧化性能下降的情況下，能夠減少潤滑油中的磷含量的砩鉬化合物、其制造方法、使用該磷鉬化合物的磷鉬胺化合物的制造方法、由該制造方法得到的磷的潤滑油組合物。用于解決課題的方法因此，本發明人進行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明涉及磷鉬化合物，其特征在于，由下述的通式(l)表(R^R6各自表示氫原子或烴基，p表示l5的數，但1^~116的全部不同時為氫原子)此外，上述磷鉬化合物能夠以下述內容為特征進行制造用還原劑將6價的鉬化合物還原，用無機酸將其中和后，與酸式磷酸酯反應。此外，本發明涉及磷鉬胺化合物的制造方法，其特征在于，使上述磷鉬化合物與胺化合物反應。此外，本發明涉及由上述磷鉬胺化合物的制造方法得到的磷鉬胺化合物。此外，本發明涉及潤滑油組合物，其特征在于，含有上述磷鉬化合物和/或上述磷鉬胺化合物。發明效果本發明的效果在于提供在沒有使潤滑油的抗氧化性能下降的情況下，能夠減少潤滑油中的磷含量的磷鉬化合物和磷鉬胺化合物。圖1是化合物2的磷"NMR圖。MO=06圖2是比較品2的磷"NMR圖。圖3是化合物4的T0F-MS分析圖。圖4是將圖3的T0F-MS分析圖部分放大的圖具體實施例方式本發明的新型磷鉬化合物是通式(1)表示的化合物[化2〗0,一n。5R40、々0O-MO如"MO+(p0R、。--M0=〇(1)R'0——〖-OR，0該磷鉬化合物具有5價的鉬環化而成的環狀結構，該環狀結構中含有3個以上鉬原子。p的值是l5的數，p的值為2的4核鉬的環狀結構最容易生成，如果p的值超過5，推測環狀結構變得不穩定。此外，各個鉬原子與后述的酸式磷酸酯結合，1^~116是來自酸式磷酸酯的基團，即氫原子或來自后述的R基的基團。再有，R'R6不同時全部為氫原子。本發明的磷鉬化合物，作為潤滑油的高性能抗氧化劑，能夠同時進行潤滑油的長效(longdrain)化和金屬成分的削減。此外，由本發明的磷鉬化合物得到的磷鉬胺化合物也作為潤滑油的高性能抗氧化劑同樣地發揮作用。在此，上述磷鉬化合物和磷鉬胺化合物含有鉬原子和磷原子，通過少量添加這些化合物，能夠減少其他含金屬添加劑的添加量，因此與現有的潤滑劑相比，能夠大幅度削減金屬成分。本發明的磷鉬化合物，能夠采用任意的制造方法制造，但優選例如通過用還原劑將6價的鉬化合物還原，用無機酸將其中和后，與酸式磷酸酯反應而制造。在此，作為能夠在本發明的磷鉬化合物的制造方法中使用的6價的鉬化合物，可以列舉例如三氧化鉬或其水合物(Mo03'nH20)、鉬酸(H2Mo04)、鉬酸鈉、鉬酸鉀等鉬酸金屬鹽(M2Mo04;M為金屬原子)、鉬酸銨[(冊4)^004或(冊4)6"07024).4H20〗、MoOCl4、Mo02Cl2、Mo02Br2、Mo203Ch等，優選容易得到的三氧化鉬或其水合物、鉬酸金屬鹽、鉬酸銨等。作為能夠在本發明的磷鉬化合物的制造方法中使用的還原劑，可以列舉例如次硫酸、連二亞硫酸(連二亞硫酸鹽(hydrosulfUe))、亞硫酸、亞硫酸氫、焦亞硫酸、硫代疏酸、連二石克酸、亞磺酸、二氧化硫脲、或它們的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽等。這些還原劑中，從反應率高出發，優選亞磺酸、二氧化硫脲、或它們的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽，更優選二氧化硫脲、或它們的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽。作為能夠在本發明的磷鉬化合物的制造方法中使用的無機酸，可以是一元酸、二元酸、三元酸或它們的部分中和物等的任一種，但不能使用磷酸等含有磷原子的無機酸。作為這些能夠使用的無機酸，可以列舉例如鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等，從反應效率和以高純度得到生成物方面出發，優選鹽酸、硝酸、硫酸，而且由于不揮發性的無機酸處理容易因此優選，特別優選使用硫酸。能夠在本發明的彿鉬化合物的制造方法中使用的酸式磷酸酯是下述通式(2)表示的化合物(式中，R表示烴基，m和n表示l或2的數，并且m+n-3。)作為上述通式(2)的R，可以列舉例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)等烷基；乙烯基、l-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等烯基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基等芳基；環己基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等環烴基等。這些烴基中，由于在潤滑油中配合時的穩定性好，不生成淤渣等，優選是烷基和芳基，從在潤滑油中的溶解性和性能的平衡出發，更優選碳原子數6~12的烷基和芳基。通式(2)的m的值為1時，通式(2)為酸式單磷酸酯，m的值為2時，為酸式二磷酸酯。本發明中能夠使用的磷酸酯，可以是酸式單磷酸酯，也可以是酸式二磷酸酯的任一種，優選它們的混合物。這些酸式磷酸酯，能夠通過使ROH表示的醇與磷酸、五氧化二磷、多磷酸等反應而得到，從反應容易出發，優選與五氧化二磷反應。作為反應方法，例如，可以在2080。C下在ROH表示的醇中緩緩添加五氧化二磷，添加了全部量后，在40~120。C下熟化1~10小時。ROH表示的醇和五氧化二磷的反應比率，相對于五氧化二砩l摩爾，醇為2~4摩爾，優選為2.5~3.5摩爾。其次，對本發明的礴鉬化合物的制造方法進行說明。作為原料的6價鉬化合物均為固體，為了用還原劑還原，必須溶解或分散在水中。鉬酸鈉等鉬酸金屬鹽、鉬酸銨是水溶性的，能夠直接溶解于水中，使用三氧化鉬等在水中不溶的鉬化合物時，可以添加堿劑進行溶解。作9為堿劑，可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化堿金屬，氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等堿性氮化合物。其中，由于處理容易且價格低，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。溶解用的水的量，只要6價的鉬化合物溶解或分散，可以是任何量，優選進行調節使固體成分達到10~90質量％。此外，使其溶解時的溫度是10~80°C，優選為206(TC，更優選為2040t:。使6價的鉬化合物成為水溶液或水分散液后，必須用還原劑進行還原。還原劑的添加量，相對于水溶液中的鉬l摩爾，為0.1~2摩爾，優選為O.1~1摩爾，更優選為0.2~0.8摩爾。還原劑的量如果小于0.l摩爾，不能充分地還原，如果比2摩爾多，由于過量而有時在經濟上變得不利。此外，要添加還原劑時的體系內的溫度優選為40~90"C，更優選50~80*€,添加還原劑后可以攪拌0.5~3小時。將6價的鉬化合物還原后，用無機酸進行中和。無機酸的添加量，相對于水溶液中的鉬l摩爾，如果是l元酸，為16摩爾，優選為2~5摩爾，更優選為3~5摩爾。此外，如果是2元酸，可以是l元酸的1/2摩爾量，如果是3元酸，可以是1元酸的1/3摩爾量，例如，相對于水溶液中的鉬l摩爾，2元酸為0.5~3摩爾，優選為1~2.5摩爾，更優選為1.5~2.5摩爾。如果無機酸的添加量過少，沒有生成磷鉬化合物，如果過多，沒有顯現與添加量相符的效果，而且有時無機酸的后處理變得困難。此外，要添加無機酸時的體系內的溫度優選為3090X:,更優選4080t:。此外，如果添加無機酸，則因中和熱而放熱，為了安全，優選用0.1~3小時緩慢地添加，更優選用0.5~2小時緩慢地添加。此外，添加后優選在30~90r下熟化0.1~5小時，更優選熟化0.5~3小時。用無機酸中和后，可以直接添加酸式磷酸酯來進行反應，但由于有時反應后的粘度增大，固體物析出，因此優選在添加酸式磷酸酯前添加溶劑。作為能夠使用的溶劑，如果是非水溶性的溶劑，可以是任何一種，可以列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、石油醚等脂肪族烴系溶劑；二甲醚、二乙醚等醚系溶劑；曱乙酮等酮系10溶劑等。此外，如果在全部反應結束后可以殘留，則可以使用礦物油、合成油等除去困難的溶劑。這些溶劑，相對于體系內的固體成分ioo質量份，優選添加30~3QQ質量份，更優選添加50~2GG質量份。然后，向體系內添加通式(l)表示的酸式磷酸酯使其反應，酸式磷酸酯的添加量，相對于體系內的鉬l摩爾，為0.5~2.5摩爾，優選0.6~2摩爾，更優選為0.7~1.5摩爾。如果酸式磷酸酯的添加量過少，有時沒有生成本發明的化合物，如果過多，有時未反應的酸式磷酸酯殘留。此外，要添加酸式磷酸酯時的體系內的溫度優選為30~90。C，更優選4080。C。要添加酸式磷酸酯時，優選用0.1~3小時緩慢地添加，更優選用0.5~2小時添加。此外，添加后優選在30~90r、優選40~8()匸下熟化1~30小時，更優選熟化3~20小時。通過與酸式磷酸酯的反應，生成磷鉬化合物，但為了得到純度高的產物，優選進行精制。精制方法可以使用公知的任何方法，例如，可以列舉通過蒸餾等將水除去后將副產的固體物通過過濾除去的方法，將水除去后對本發明的磷鉬化合物進行蒸餾而得到的方法，利用有機溶劑對本發明的磷鉬化合物進行萃取的方法等。這些精制方法中，由于精制工序容易且得到純度高的產物，因此優選使用有機溶劑進行精制的方法。作為使用有機溶劑進行精制的具體方法，例如，將與水分離的有機溶劑裝入反應結束的體系內，攪拌后進行靜置而使其分離為2層。水層有時成為上層，有時成為下層，在任何情況下，將水層除去后，通過利用減壓等將得到的有機溶劑層的有機溶劑除去，能夠得到本發明的磷鉬化合物。此外，為了減少副產物、雜質，優選在得到的有機溶劑層中進一步添加水進行洗滌。作為能夠使用的有機溶劑，只要是與水分離的有機溶劑，可以使用任何溶劑，例如，可以列舉苯、甲苯、二甲苯、連三曱苯、1,2,4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯等芳香族系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、石油醚等脂肪族烴系溶劑；二曱醚、二乙醚等醚系溶劑；甲乙酮、甲基丁基酮等酮系溶劑等。這些有機溶劑中，由于水層和有機層的分ii離容易，因此優選使用芳香族系溶劑，更優選使用苯、甲苯、二甲苯。這些有機溶劑的使用量，相對于體系內的固體成分IOO質量份，為20~400質量份，優選為50~200質量份，反應中使用了溶劑時，必須考慮其使用量。在此，如上所述，在專利文獻3中公開了與本發明的磷鉬化合物的制造方法近似的磷鉬化合物的制造方法。即，專利文獻3中公開的制造方法是用還原劑將6價的鉬化合物還原后，與酸性的磷化合物反應，然后用無機酸進行中和。本發明的制造方法與專利文獻3的制造方法的不同點在于，在還原的鉬化合物和酸式砩酸酯的反應前，或者在該反應后，用無機酸進行中和，得到的磷鉬化合物不同，其抗氧化性能也與本發明的磷鉬化合物不同。再有，關于詳細的數據，記栽于后述的實施例中。本發明的磷鉬胺化合物的制造方法，其特征在于，使胺化合物與上述本發明的磷鉬化合物反應。作為能夠在本發明的磷鉬胺化合物的制造方法中使用的胺化合物，只要是具有堿性的氮原子的化合物，可以是任何胺化合物，可以列舉例如脂肪族胺、芳香族胺、烷醇胺、多胺、脂肪酸和多胺的反應物等。在此，作為脂肪族胺，可以列舉例如(一、二、三)曱基胺、(一、二、三)乙基胺、(一、二、三)丙基胺、(一、二、三)異丙基胺、(一、二、三)丁基胺、(一、二、三)仲丁基胺、(一、二、三)叔丁基胺、(一、二、三)戊基胺、(一、二、三)異戊基胺、(一、二、三)仲戊基胺、(一、二、三)叔戊基胺、(一、二、三)己基胺、(一、二、三)仲己基胺、(一、二、三)庚基胺、(一、二、三)仲庚基胺、(一、二、三)辛基胺、(一、二、三)2-乙基己基胺、(一、二、三)辛基胺、(一、二、三)仲辛基胺、(一、二、三)壬基胺、(一、二、三)仲壬基胺、(一、二、三)癸基胺、(一、二、三)仲癸基胺、(一、二、三)十一烷基胺、(一、二、三)仲十一烷基胺、(一、二、三)十二烷基胺、(一、二、三)仲十二烷基胺、(一、二、三)十三烷基胺、(一、二、三)仲十三烷基胺、(一、二、三)十四烷基胺、(一、二、三)仲十四烷基胺、(一、二、三)十六烷基胺、(一、二、三)仲十六烷基胺、(一、二、三)十八烷基胺、(一、二、三)二十烷基胺、(一、二、三)二十二烷基胺等烷基胺；乙烯基胺、(一、二、三)烯丙基胺、(一、二、三)丙烯基胺、(一、二、三)異丙烯基胺、(一、二、三)丁烯基胺、(一、二、三)異丁烯基胺、(一、二、三)戊烯基胺、(一、二、三)異戊烯基胺、(一、二、三)己烯基胺、(一、二、三)庚烯基胺、(一、二、三)辛烯基胺、(一、二、三)壬烯基胺、(一、二、三)癸烯基胺、(一、二、三)十一碳烯基胺、(一、二、三)十二碳烯基胺、(一、二、三)十四碳烯基胺、(一、二、三)油基胺等烯基胺。作為芳香族胺，可以列舉例如(一、二、三)笨基胺、(一、二、三)甲苯基胺、(一、二、三)二甲苯基胺、(一、二、三)枯烯基胺、(一、二、三)千基胺、(一、二、三)苯乙基胺、(一、二、三)苯乙烯基胺、(一、二、三)三苯甲基胺、(一、二、三)乙基苯基胺、(一、二、三)丙基苯基胺、(一、二、三)丁基苯基胺、(一、二、三)戊基苯基胺、(一、二、三)己基苯基胺、(一、二、三)庚基苯基胺、(一、二、三)辛基苯基胺、(一、二、三)壬基苯基胺、(一、二、三)癸基苯基胺、(一、二、三)十二烷基苯基胺、(一、二、三)十八烷基苯基胺、(一、二、三)苯乙烯化苯基胺、(一、二、三)對枯基苯基胺、(一、二、三)苯基苯基胺、(一、二、三)節基苯基胺、(一、二、三)ex-萘基胺、(一、二、三)p-萘基胺等。此外，作為烷醇胺，可以列舉例如(一、二、三)乙醇胺、(一、二、三)丙醇胺、(一、二、三)異丙醇胺、(一、二、三)丁醇胺、(一、二、三)戊醇胺、(一、二、三)己醇胺、(一、二、三)辛醇胺、(一、二、三)壬醇胺、(一、二、三)癸醇胺、(一、二、三)十二烷醇胺、(一、二、三)十三烷醇胺、(一、二、三)十八烷醇胺等。此外，作為多胺，可以列舉例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、五亞丙基六胺等。此外，作為脂肪酸和多胺的反應物中的脂肪酸，可以列舉例如醋酸、丙酸、丁酸(丁酸)、戊酸(戊酸)、異戊酸(異戊酸)、己酸(己酸)、庚酸、異庚酸、辛酸(辛酸)、2-乙基己酸、異辛酸、壬酸(壬酸)、異壬酸、癸酸(癸酸)、異癸酸、十一烷酸、異十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、異十二烷酸、十三烷酸、異十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、異硬脂酸、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山茶酸)、二十四烷酸(二十四酸)、二十六烷酸(蠟酸)、二十八烷酸(褐煤酸)、io-十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、鱈油酸、芥子酸、鯊油酸、檸檬酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸、烷基(烯基)琥珀酸等。通過使這些脂肪酸與上述多胺反應，能夠得到脂肪酸和多胺的反應物。這些反應物成為具有氨基的酰胺化物、具有氨基的酰亞胺化物。這些胺化合物中，優選脂肪族胺和具有氨基的酰亞胺化合物，更優選具有碳原子數4~18的烷基或烯基的脂肪族胺和N取代烷基(烯基)琥珀酰亞胺。上述的N取代烷基(烯基)琥珀酰亞胺，由于位于多胺的末端的伯氨基成為了酰亞胺基的氮原子，因此有酰亞胺基是1個的單琥珀酰亞胺和酰亞胺基是2個的二琥珀酰亞胺這兩種結構。這些N取代烷基(烯基)琥珀酰亞胺，優選加成有質量平均分子量為500~3000的烷基或烯基，從制造容易出發，更優選加成有質量平均分子量為500~3000的聚丙烯基(polypropenyl)、聚丁烯基(polybutenyl)等烯基。本發明的磷鉬胺化合物的制造方法中，上述本發明的磷鉬化合物和胺化合物的反應，通過在50~ioox:下將兩化合物攪拌混合1~10小時，在該溫度下在減壓下脫水30分鐘~3小時而得到。14其次，本發明的潤滑油組合物，其特征在于，含有上述磷鉬化合物和/或磷鉬胺化合物。在此，本發明的潤滑油組合物中能夠使用的潤滑基油并無特別制約，可以列舉作為現有潤滑基油慣用的一般的潤滑基油，例如礦物油、合成油和它們的混合物。更具體地說，能夠使用聚-cc-烯烴、乙烯-ct-烯烴共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚烷撐二醇、聚苯醚、烷基取代二苯醚、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、硅油、氟化油、GTL(GastoLiquids)等合成油、鏈烷烴系礦物油、環烷系礦物油或將它們精制而成的精制礦物油類等。這些基油可以分別單獨使用，也可以以混合物使用。這些潤滑基油中，優選使用粘度指數為100以上的基油，更優選使用粘度指數為100以上的聚-oc-烯烴、GTL、精制礦物油。組合物全部量的含量，作為砩含量(將2種混合物并用時，是合計的磷含量)，為10~200質量ppm，優選為20~100質量ppm，更優選為3080質量ppm。如果為10質量ppm以下，有時無法顯現作為抗氧化劑的效果，如果超過200質量ppm，有時無法獲得與添加量相符的效果，有時產生淤渣。在本發明的潤滑油組合物中，通過進一步配合下述通式(3)表示的二疏代磷酸酯鋅，能夠使抗氧化性能進一步提高。SR80Zn.a(ZnO(3)(式中，IT和R8表示烴基，a表示0l/3的數)。通式(3)中，IT和R8表示烴基。作為烴基，可以列舉例如烷基、鏈烯基、芳基、環烷基、環烯基等。在此，作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、卜己基辛基、2_己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、單甲基分支-異硬脂基等。此外，作為鏈烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。此外，作為芳基，可以列舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1，3,5-三甲苯基、卡基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、千基笨基、ct-萘基、p-萘基等。此外，作為環烷基、環烯基，可以列舉例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。這些烴基中，作為R'和R8,優選烷基，更優選仲烷基。碳原子數優選為3~14，更優選為3~10，最優選為3~8。此外，R'和RS可以是相同的烴基，也可以是不同的烴基。此外，通式(3)中，a-0的情況下，稱為中性二硫代磷酸酯鋅(中性鹽)，a=l/3的情況下，稱為堿性二硫代砩酸酯鋅(堿性鹽)。二砥代磷酸酯鋅是這些中性鹽和堿性鹽的混合物，因此a由0~1/3的數表示。a的數因二硫代磷酸酯鋅的制法而異，但優選O.08~0.3，更優選0.15~0.3，最優選0.18~0.3。再有，如果a的值增大，水解穩定16性傾向于變差，如果a的值減小，配合的潤滑油組合物的耐磨性傾向于變差，因此二硫代磷酸酯鋅可以根據用途等適當選擇。二硫代磚酸酯鋅的添加量，必須考慮本發明的磷鉬化合物和/或磷鉬胺化合物的添加量而確定。優選以本發明的潤滑油組合物中的總磷含量達到800質量ppm以下的方式添加二石危代磷酸酯鋅，更優選以達到600質量ppm以下的方式添加，進一步優選以達到500質量ppm以下的方式添加。如果超過800質量ppm，有時產生淤渣，用于汽油發動機油時有時對尾氣催化劑產生不良影響。此外，本發明的潤滑油組合物中的總磷含量如果為100質量ppm以下，有時抗氧化性能變得不足。在本發明的潤滑油組合物中，通過進一步配合酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑，能夠使抗氧化性能提高。作為酚系抗氧化劑，可以列舉例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4，-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4,4，-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2，-亞曱基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2，-異亞丁基雙(4，6-二甲基苯酚)、2，6-雙(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基卡基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羥基茴香醚、2-叔丁基-4-羥基茴香醚、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸油酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甘油單酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸和甘油單油基醚的酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羥基-3，5-17二叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4，4，-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-硫代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-疏代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-cc-二甲基氨基-對-曱酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N'-二甲基氨基甲基苯酚)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、三{(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基}異氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基爺基)異氰脲酸酯、雙{2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、對苯二甲酰基-二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基硫醚)、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-雙(辛硫基)-1，3，5-三溱、2,2-硫代-{二乙基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)}丙酸酯、N，N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-磚酸二酯、雙(3-曱基-4-羥基-5-叔丁基爺基)硫醚、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{0-(3-叔丁基-4-幾基-5-曱基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，IO-四氧雜螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁垸、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙{3，3'-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯等。酚系抗氧化劑的含量，相對于本發明的潤滑油組合物全部量，優選0.01~5質量％，更優選0.05~4質量％，進一步優選0.1~3質量％。如果小于0.01質量％，有時酚系抗氧化劑的效果沒有顯現，如果超過5質量％，有時無法獲得與添加量相符的效果，有時產生淤渣。作為胺系抗氧化劑，可以列舉例如l-萘胺、苯基-l-萘胺、對辛基苯基-1-萘胺、對壬基苯基-l-萘胺、對十二烷基-l-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化劑；N，N'-二異丙基對苯二胺、N，N'-二異丁基對苯二胺、N，N'-二苯基對苯二胺、N，N'萘基對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基對苯二胺、N-環己基-N，-苯基對苯二胺、N-l，3-二甲基丁基-N'-苯基對苯二胺、二辛基對苯二胺、苯基己基對苯二胺、苯基辛基對苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶基胺、二苯胺、對，對'-二正丁基二苯胺、對，對'-二叔丁基二苯胺、對，對'-二叔戊基二苯胺、對，對'-二辛基二苯胺、對，對'-二壬基二苯胺、對，對'_二癸基二苯胺、對，對'-二(十二烷基)二苯胺、對，對'-二苯乙烯基二苯胺、對，對，-二甲氧基二苯胺、4,4'-雙(4-oc，cx-二甲基苯甲酰基)二苯胺、對異丙氧基二苯胺、二吡啶基胺等二苯胺系抗氧化劑；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻溱羧酸酯、吩硒。秦等吩噻嚷系抗氧化劑。胺系抗氧化劑的含量，相對于本發明的潤滑油組合物全部量，優選0.01~5質量％，更優選0.05~4質量％，進一步優選0.1~3質量％。如果小于0.01質量％，有時胺系抗氧化劑的效果沒有顯現，如果超過5質量％，有時無法獲得與添加量相符的效果，有時產生淤渣。此外，本發明的潤滑油組合物，不拒絕添加公知的潤滑油添加劑，可以根據使用目的，在不破壞本發明效果的范圍內添加摩擦減輕劑、極壓劑、油性改進劑、清潔劑、分散劑、粘度指數改進劑、流動點降低劑、防銹劑、防腐蝕劑、消泡劑等。但是，其中使用磷系的添加劑時，由于潤滑油組合物中的總砩含量增加，因此有必要使其不超過本發明中規定的范圍。在此，作為摩擦減輕劑，可以列舉例如硫氧化鉬二硫代氨基曱酸鹽、硫氧化鉬二硫代磷酸鹽等有機鉬化合物。這些摩擦減輕劑的優選的配合量，相對于基油，以鉬含量表示，為302000質量ppm，更優選為501000質量ppm。但是，與含有磷原子的硫氧化鉬二硫代磷酸鹽相比，優選使用硫氧化鉬二硫代氨基甲酸鹽，更優選使用具有碳原子數8~13的烷基的硫氧化鉬二硫代氨基甲酸鹽。此外，作為極壓劑，可以列舉例如硫化油脂、多硫化烯烴、二卡基硫醚等硫系添加劑；磷酸單辛酯、磷酸三丁酯、亞砩酸三苯酯、亞磷酸三丁酯、硫代磷酸酯等磷系化合物；硫代磷酸金屬鹽、硫代氛基曱酸金屬鹽、酸式磷酸酯金屬鹽等有機金屬化合物等。這些極壓劑的優選配合量，相對于基油，為0.01~2質量％，更優選為0.05~1質量%。但是，優選盡可能避免使用含有磷原子的化合物。19此外，作為油性改進劑，可以列舉例如油醇、硬脂醇等高級醇類；油酸、硬脂酸等脂肪酸類；油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯類；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺類；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺類；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚類。這些油性改進劑的優選的配合量，相對于基油，為0.1~5質量％，更優選為0.2~3質量％。此外，作為清潔劑，可以列舉例如鈣、鎂、鋇等的磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、磷酸鹽和這些的高堿式鹽。其中，優選高堿式鹽，在高堿式鹽中，更優選TBN(總堿值)為30~500mgKOH/g的高堿式鹽。此外，優選無磷和硫原子的水楊酸鹽系的清潔劑。這些清潔劑的優選配合量，相對于基油，為O.5~10質量％，更優選為1~8質量％。此外，作為分散劑，可以列舉例如加成有質量平均分子量約為500~3000的烷基或烯基的琥珀酰亞胺、琥珀酸酯、千基胺或它們的硼改性物等。這些分散劑的優選配合量，相對于基油，為0.5~10質量％，更優選為1~8質量％。此外，作為粘度指數改進劑，可以列舉例如聚甲基丙烯酸(Cl~18)烷基酯、丙烯酸(Cl~18)烷基酯/曱基丙烯酸(Cl~l8)烷基酯共聚物、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯/曱基丙烯酸(Cl~18)烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(C1-18)烷基酯共聚物、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/馬來酸酯共聚物、苯乙烯/異戊二烯氫化共聚物等。或者，可以使用賦予了分散性能的分散型或多功能型粘度指數改進劑。平均分子量為10，000~1,500，000。這些粘度指數改進劑的優選配合量，相對于基油，為0.1-20質量％。更優選為0.3~15質量％。此外，作為流動點降低劑，可以列舉例如聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等，質量平均分子量為1000~100，000。這些流動點降低劑的優選配合量，相對于基油，為0.005~3質量％。更優選為0.01~2質量％。此外，作為防銹劑，可以列舉例如亞硝酸鈉、氧化石蠟鈣鹽、氧20化石蠟鎂鹽、牛脂脂肪酸堿金屬鹽、堿土類金屬鹽或胺鹽、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量為100~300左右)、山梨糖醇酐單酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸鍋鹽等。這些防銹劑的優選配合量，相對于基油，為0.01~3質量％。更優選為0.02~2質量％。此外，作為防腐蝕劑，可以列舉例如苯并三唑、苯并咪唑、苯并瘞唑、二硫化四烷基秋蘭姆等。這些防腐蝕劑的優選配合量，相對于基油，為O.01~3質量％。更優選為0.02~2質量％。此外，作為消泡劑，可以列舉例如聚二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、膠態二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物、山梨糖醇酐部分脂肪酸酯等。這些消泡劑的優選配合量，相對于基油，為0.001~0.1質量％。更優選為0.001~0.01質量％。本發明的潤滑油組合物，在控制產生各種不良影響的磷原子的含量的同時，提高抗氧化性能。磷原子的含量根據使用用途、使用環境而變化，相對于潤滑油組合物全部量，優選為800質量ppm以下。但是，對于沒有搭栽尾氣催化劑等的柴油車的潤滑油等，有時磷含量即使超過800質量ppm也不會有問題。在這種情況下，通過添加本發明的磷鉬化合物、磷鉬胺化合物，與沒有添加時相比，能夠進一步提高潤滑油組合物的抗氧化性能。含有由本發明的制造方法得到的磷鉬化合物和/或磷鉬胺化合物的潤滑油組合物，只要是潤滑的用途，能夠在任何用途中使用，例如，能夠用于發動機油、齒輪油、汽輪機油、液壓油、阻燃性液壓油、冷凍機油、壓縮機油、真空泵油、軸承油、絕緣油、滑動面油、鑿巖機油、金屬加工油、塑性加工油、熱處理油、潤滑脂等的潤滑油。其中，優選作為使用環境惡劣、要求抗氧化性能的發動機油、汽輪機油使用。實施例以下通過實施例對本發明具體地進行說明。再有，以下的實施例等中，"V，和"ppm"只要無特別說明則以質量為基準。采用以下的方法合成了實施例中使用的化合物。實施例1(磷鉬化合物1的制造例)在帶有氮導入管、回流管、攪拌裝置和溫度計的3000ml燒瓶中，將水206g加入鉬酸鈉2水合物l摩爾(242g)中使其溶解后，在氮氣流下在50~60。C下添加二氧化硫脲0.5摩爾(54g)，使其反應1小時。接著，用1小時滴加2摩爾的20%硫酸(980g)，再使其熟化2小時。熟化后冷卻到30~40匸，用1小時滴加1摩爾的磷酸二油基酯(598g)，再反應IO小時。在得到的反應物中加入正己烷300ml攪拌30分鐘，然后放置l小時，使其分離為水層和油層這2層，將水層除去。最后在減壓下對得到的油層進行脫溶劑，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物1)711g。對得到的濃褐色油狀生成物進行了分析，結果鉬含量為12.2°/。，磷含量為4.2%。對于鉬的收率為90%。實施例2(磷鉬化合物2的制造例)采用與實施例1同樣的方法，代替1摩爾的磷酸二油基酯而使用0.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物，代替0.5摩爾的二氧化硫脲而使用0.17摩爾的連二亞硫酸鹽，得到了濃青色油狀生成物(磷鉬化合物2)568g。鉬含量為21.0。/。，磷含量為7.2%。對于鉬的收率為88°/。。實施例3(磷鉬化合物3的制造例)使用與實施例1同樣的反應裝置，將水144g加入三氧化鉬l摩爾(144g)中，在氮氣流下升溫到50~60匸，用1小時滴加1摩爾的20%苛性鈉(200g)，使其熟化l小時。熟化后，添加二氧化硫脲0.5摩爾(54g)，使其反應1小時。接著，用1小時滴加2摩爾的20%硫酸(980g)，再使其熟化2小時。冷卻到4050匸，用l小時滴加O.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物(266g)，反應IO小時。加入正己烷300ml攪拌30分鐘，然后放置l小時，使其分離為水層和油層這2層，將水層除去。最后在減壓下對得到的油層進行脫溶劑，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物3)401g。鉬含量為22.5%，磷含量為7.7%。對于鉬的收率為94%。實施例4(磷鉬化合物4的制造例)22采用與實施例3同樣的方法，代替0.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物而使用l摩爾的磷酸二辛酯，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物4)440g。鉬含量為20.ly。，磷含量為6.9%。對于鉬的收率為92%。實施例5(磷鉬化合物5的制造例)采用與實施例3同樣的方法，代替0.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物而使用l摩爾的磷酸單油基酯，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物5)340g。鉬含量為26.3%，磷含量為9.1%。對于鉬的收率為93°/。。實施例6(磷鉬化合物6的制造例)采用與實施例3同樣的方法，代替0.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物而使用0.5摩爾的磷酸單-4-異丙基苯基酯和0.5摩爾的磷酸二-4-異丙基苯基酯的混合物，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物6)401g。鉬含量為22.2%,磷含量為7.6%。對于鉬的收率為93%。實施例7(磷鉬化合物7的制造例)采用與實施例3同樣的方法，將二氧化硫脲的量增加到2摩爾，進行同樣的反應，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬化合物7)395g。鉬含量為22.6%，磷含量為7.7%。對于鉬的收率為93%。實施例8(磷鉬胺化合物1的制造例)在6070X:下使實施例1中得到的磷鉬化合物1(711g)和2摩爾的單油胺(534g)反應4小時。再在2.3~1.3kPa的減壓下攪拌1小時，得到了濃青色油狀生成物(磷鉬化合物1)1224g。鉬含量為7.0%，鱗含量為2.4°/。。對于鉬的收率為99%。實施例9(磷鉬胺化合物2的制造例)在6070t:下使實施例3中得到的磷鉬化合物3M01g)和l摩爾的二辛胺(241g)反應4小時。再在2.3~1.3kPa的減壓下攪拌1小時，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬胺化合物2)631g。鉬含量為14.2%，磷含量為4.9%。對于鉬的收率為99%。實施例10(磷鉬胺化合物3的制造例)在607(TC下使實施例4中得到的磷鉬化合物4(440g)和1.2摩爾的烯基單琥珀酸多酰亞胺(737g)反應4小時。再在2.3~1.3kPa的減壓下攪拌1小時，得到了濃褐色油狀生成物(磷鉬胺化合物3)1153g。鉬含量為7.5°/。，磷含量為2.6%。對于鉬的收率為98°/。。比較例1在帶有氮導入管、回流管、攪拌裝置和溫度計的3000ml燒瓶中，將水206g加入鉬酸鈉1摩爾(206g)中使其溶解后，在氮氣流下在506(TC下添加二氧化硫脲0.5摩爾，使其反應l小時。冷卻到30~40X:，用1小時滴加2摩爾的磷酸二辛酯(644g)，再用l小時滴加l摩爾的20%硫酸。然后，使溫度上升到IOO'C，反應IO小時。加入正己烷300ml攪拌30分鐘，然后放置1小時，使其分離為水層和油層這2層，將水層除去。最后在減壓下對得到的油層進行脫溶劑，得到了濃青色油狀生成物(比較品1)437g。對得到的濃褐色油狀生成物進行了分析，結果鉬含量為19.5%，磷含量為13.5%。對于鉬的收率為89%。比較例2采用與比較例1同樣的方法，代替O.5摩爾的二氧化硫脲而使用0.17摩爾的連二亞硫酸鹽，代替2摩爾的磷酸二辛酯而使用Q.5摩爾的磷酸單辛酯和0.5摩爾的磷酸二辛酯的混合物，得到了濃青色油狀生成物(比較品2)359g。鉬含量為16.6%，對于鉬的收率為62°/。。磷含量為8.1%。接著，對于原料相同但制造方法不同的上述磷鉬化合物2和比較品2，用JNM-LA400(日本電子數椐林式會社)進行磷"NMR分析，比較結構的差異。將結果示于圖1、2。此外，兩化合物的鉬含量和磷含量也進行了比較。磷鉬化合物2:Mo含量21.0質量％、磷含量7.2質量％比較品2:Mo含量16.6質量％、磷含量8.1質量°/。由該結果可確認，磷鉬化合物2與比較品2不同。磷鉬化合物的結構解析對于如上所述得到的本發明品的磷鉬化合物4，使用正己烷和7jC反復進行3次水洗后，在減壓下脫溶劑以提高精制度，使用得到的磷鉬化合物4，進行了結構解析<元素分析>C:42.6%、H:7.6%、Mo:21.4%、P:6.9%在此，將精制前和精制后的磷鉬化合物4的分析值進行比較，在精制后的砩鉬化合物4中，鉬含量增加。這推測是通過精制將沒有與鉬原子結合的酸式磷酸酯除去，化合物的總量減少，相對地鉬舍量增加，而且通過精制將未結合的酸式磷酸酯中的磷原子除去，因此磷含量沒有變化。由上述元素分析的結果能夠確認，鉬原子和磷原子以等摩爾存在。由于鉬原子和磷原子為等摩爾，鉬原子已被還原為5價，因此認為以下的結構構成了基本骨架。~OC8H17(3)8H17(分子量449.36)〈T0F-MS分析>TOF-MS分析采用飛行時間型質量分析裝置，將試料離子化并使其飛行一定距離，通過測定其飛行時間來求出分子量。作為T0F-MS分析裝置，使用PerseptiveBiosystems社的Vayager-DESTR測定磷鉬化合物4的分子量。試料是將以下的3種溶液混合而使用(1)磷鉬化合物4的11THF溶液2ji1(2)dithranol(基質物質1，8-二羥基-9，10-二氬蒽-9-酮)的1。/oTHF溶液20jul(3)三氟醋酸鉀0.05m1再有，如果裝入(3)，則表示在磷鉬化合物4中加算了鉀的分子o=§loI25量的峰。由此能夠確認是否為錯誤峰。將得到的圖示于圖3和4。〈T0F-MS分析結果〉鉬原子的同位素多，在這些同位素中，沒有存在比突出多的同位素。主要的原子量和其比例如下所示。92:14.84%,94:9.25%，95:15.92%,96:16.68%,97:9.55%，98:24.13%T0F-MS分析，即使分子量相差1也以不同的峰辨認，因此在含有鉬的化合物的圖中，出現了分子量一個個細分的峰。圖3所示的圖是T0F-MS分析的結果，如果細致觀察這些峰，鉬特有的峰只在分子量1800左右。不存在比這更大的分子量的峰，因此認為這是分析的磷鉬化合物4。應予說明，分子量低的位置表示的峰是磷鉬化合物4分解而成的磷酸酯等的峰。圖4所示的圖將圖3所示的圖的分子量1800左右擴大。看到2個鉬原子特有的峰集團，2個集團的分子量差為39,因此判斷右側的集團在左側的集團上加成了鉀。因此，左側的集團是磷鉬化合物4的分子量。左側的集團的最大的峰的分子量約為1797,這正好是通過元素分析得到的基本骨架的分子量的4倍。如果將4個基本骨架連接，鉬原子與氧原子交替地巻繞成環，結果形成下述的結構26該砩鉬化合物4的分子式為C64H136Mo4024P4,分子量為1797.44。此外，理論元素比為C:42.77%、H:7.63%、Mo:21.35%、P:6.89%,與測定的元素分析值C:42.6%、H:7.6°/。、Mo:21.4%、P:6.9°/。一致，因此認為分析的磷鉬化合物4是上述結構。化合物11:二硫代砩酸酯鋅(砩含量8.2%，通式(3)中，Ri-正丁基，R2-l-辛基，a=0.2)化合物12:對，對'-二(十二烷基)二苯胺化合物13:3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯<過氧化物分解試驗>采用以下的方法對上述磷鉬化合物1~7、磷鉬胺化合物8~10、比較品1~2、化合物11(二硫代磷酸酯鋅)的抗二次氧化性能進行了評價。在裝有玻璃制內筒管的100ml的高壓釜中裝入甲苯37.5g、氫過氧化枯烯(以下簡稱為CHP)2.5g、以磷含量計為50質量ppm的上述化合物，進行密封。將高壓釜裝入70匸的振動恒溫槽中并以70次/分振動，4小時后取樣，測定過氧化物值，分析了CHP的殘量。CHP殘量用相對于最初添加的CHP的百分比表示。此外，采用氣相色譜對苯酚量進行定量，該苯酚是化合物作為抗二次氧化劑發揮作用的結果產生的生成物。將開始添加的氫過氧化枯烯全部量由于離子分解而生成的苯酚量計為100%，用相對于其的百分比表示。將結果示于表l。CHP由于離子分解而生成苯酚，由于自由基分解而經過各種自由基，生成枯基醇、苯乙酮等。自由基的生成在抗氧化的觀點上并不優選，因此苯酚的生成越多，則表示抗氧化劑的性能越好。<淤渣量的測定>在運動粘度4.24mm7秒(IOO匸)、19.65隨2/秒(40°C)、粘度指數=126的礦物油系高度VI油中溶解上述的化合物，以使Mo含量達到100質量ppm，按照JISK2514-1993"潤滑油-氧化穩定度試驗方法"的4.中規定的IS0T試驗，使試驗油劣化。試驗是將試驗油250ml裝入玻璃容器中，該玻璃容器裝有作為催化劑的銅板和鐵板，邊以1300rpm進行攪拌以使空氣巻入，邊在165.5'C下加熱168小時使試驗油氧化劣化。試驗結束后，用濾紙將試驗油全部過濾，分離產生的淤渣，用甲苯對淤渣進行洗滌、干燥，測定產生的淤渣的重量。將結果示于表l中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>2.528.512.5化合物2化合物11化合物12化合物13493200以上2.528.512.512.5比較品168322.5比較品24034比2.5較比較品2化合物1150879例2.528.5比較品2化合物11化合物12化合物13505982.528.512.512.5化合物11化合物12化合物134678128.512.512.5表2中，氧化誘導期間達到了200以上的實施例，即使過200小時，壓力也不會降低到80kPa。實施例12配合汽油發動機油組合物(基油A和B)、柴油發動機油組合物(基油C)，相對于各個油IOO質量份，使表4所示量的上述化合物溶解。用得到的試驗油進行與實施例2同樣的ISOT試驗，使其氧化劣化，求出劣化油的總酸值的增加(從劣化油的總酸值減去劣化前的試驗油的總酸值所得的值)。總酸值的增加越少，則表示氧化穩定性越高，本試驗中如果總酸值的增加超過10mgKOH/g,則難以作為通常的發動機油使用。將汽油發動機油組合物和柴油發動機油組合物的配合示于表3，將試驗結果示于表4。應予說明，使用的基油與實施例2中使用的礦物油系高度VI油相同。30<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權利要求1.磷鉬化合物，其特征在于，由下述的通式(1)表示[化1]R1～R6各自表示氫原子或烴基，p表示1～5的數，但R1～R6的全部不同時為氫原子。2.權利要求1所述的磷鉬化合物，其中，p為2。3.磷鉬化合物的制造方法，是權利要求1或2所述的磷鉬化合物的制造方法，其特征在于，用還原劑將6價的鉬化合物還原，用無機酸將其中和后，與酸式磷酸酯反應。4.權利要求3所述的磷鉬化合物的制造方法，其中，酸式磷酸酯是具有碳原子數4~18的烷基的一磷酸酯和/或二磷酸酯。5.轔鉬胺化合物的制造方法，其特征在于，使權利要求1或2所述的磷鉬化合物與胺化合物反應。6.權利要求5所述的磷鉬胺化合物的制造方法，其中，胺化合物是脂肪族胺或N取代烷基(烯基)琥珀酰亞胺。7.由權利要求5或6所述的磷鉬胺化合物的制造方法得到的磷鉬胺化合物。8.潤滑油組合物，其特征在于，含有權利要求1或2所述的磷鉬化合物和/或權利要求7所述的磷鉬胺化合物。9.權利要求8所述的潤滑油組合物，其中，還含有二硫代磷酸酯鋅。10.權利要求8或9所述的潤滑油組合物，其中，還含有酚系和/或胺系抗氧化劑。11.權利要求8~10任一項所述的潤滑油組合物，其中，還含有選自由磨擦減輕劑、極壓劑、油性改進劑、清潔劑、分散劑、粘度指數改進劑、流動點降低劑、防銹劑、防腐蝕劑和消泡劑組成的組中的l種或2種以上。12.權利要求8~11任一項所述的潤滑油組合物，其中，磷含量為800質量ppm以下。全文摘要本發明的磷鉬胺化合物是具有如下特征的磷鉬化合物由下述的通式(1)表示。(R<sup>1</sup>～R<sup>6</sup>各自表示氫原子或烴基，p表示1～5的數，但R<sup>1</sup>～R<sup>6</sup>的全部不同時為氫原子)。該磷鉬化合物的特征在于，用還原劑將6價的鉬化合物還原，用無機酸將其中和后，與酸式磷酸酯反應而得到。文檔編號C07F11/00GK101490068SQ20078002588公開日2009年7月22日申請日期2007年7月3日優先權日2006年7月10日發明者山本賢二,巽幸男,梅原一浩申請人:株式會社Adeka