專利名稱：：通過丁二烯的氫氰化制備3-戊烯腈的方法
技術領域：
：本發明涉及將1,3-丁二烯進行氫氰化以制備3-戊烯腈和其它不飽和腈。更具體地，本發明涉及使用含有零價鎳和至少一種多齒含磷配體的催化劑前體組合物，將l,3-丁二烯進行氫氰化的方法。
背景技術：
：3-戊烯腈(3PN)在己二腈(ADN)的生產中是重要的中間體。ADN是特別令人感興趣的，原因是它在可用于形成膜、纖維和模制品的尼龍聚酰胺的工業生產中是一種商業化的多用途并且重要的中間體。在本領域中熟知的是3PN可以通過如下列反應方程1和2所示的一系列反應而形成，CN2M3BN3PN其中BD是丁二烯，HCN是氰化氫，并且2M3BN是BD氫氰化的副產物2-甲基-3-丁烯腈。美國專利3，496，215描述了BD在NiU配合物的存在下的催化氫氰化(反應方程1)，其中L是單齒含磷配體。3PN和2M3BN的相對量可以取決于在該化學反應中使用的催化劑。美國專利3,536,748描述了2M3BN在NiL4配合物的存在下催化異構化為3PN(反應方程2)。美國專利3,536,748公開了在HCN的存在下，鎳配合物使2M3BN優先催化形成不需要的6個碳的飽和二腈(2-甲基戊二腈，MGN)(參見下面的反應方程3)。該專利指出，由于氫氰化反應最有競爭性，因此對于2M3BN至3PN的異構化，必須避免存在大量的HCN，例如與2M3BN原料的摩爾比等于或超過1:1的任何量。該參考文獻還公開了HCN本身上對異構化反應沒有顯著的影響，必要時可以允許它在原料中以少量存在，并且異構化過程優選在沒有HCN的情況下進行。^NCCH(CH3)CH=CH2+HCN^NCCH(CH3)CH2CH2CN(3)2M3BNMGN美國專利6,169,198公開了可以將制備ADN的BD氫氰化大體上分為三個步驟。第一步是通過BD氫氰化(如在上述反應方程1中)合成單腈，其中根據所用的催化劑，直鏈3PN的選擇性為約70%或更小。第二步是將存在于混合物中的2M3BN異構化為3PN(如在上述反應方程2中)并且將3PN異構化為各種正戊烯腈；第三步是合成二腈。還公開了一個優選實施方案，其中在HCN單加成到含BD的烴混合物中所得到的3PN與2M3BN的量的比率為至少5:1，優選至少10:1，特別是至少20:1，其中催化劑包含至少一種茂金屬-磷(III)-鎳(O)配合物。該參考文獻還公開了通常可以無需將用于制備ADN的方法分為以下三個步驟HCN單加成到含BD的烴混合物上；異構化；HCN加成到在原位形成的4-戊烯腈(4PN)上；并且可以將2摩爾當量的HCN在含BD的烴混合物上的加成設計為一步法。近年來，已經描述了一類用于反應方程1和2的轉化的新催化劑。美國專利5,512,695;5,512,696;5,523,453;5,663,369;5,688,986;5,693,843;5,723,641;5,821,378;5,959,135;5,981,772;6,020,516;6,127,567;6,171,996;6,171,997;以及W099/52632描述了使用二亞磷酸酯鎳配合物和二次亞膦酸酯(diphosphinite)鎳配合物作為用于將BD或3PN進行氫氰化并且將2M3BN異構化為3PN的催化劑。通常，與包含單齒亞磷酸酯和次亞膦酸5酯的鎳配合物的催化劑相比，這類催化劑的特征在于更大的催化活性以及對產生HCN的降解反應的抵抗力。作為結果，這一類新的催化劑通常可以以低得多的濃度和在更寬的反應條件下有效地使用。美國專利5,821,378;5,981,772以及6,020,516描述了有限數量的這些催化劑體系在將BD氫氰化的相同溫度下異構化2M3BN的能力。具有高收率的3PN方法將是理想的，在這種方法中，BD氫氰化和2M3BN異構化同時在相同的反應區進行。與其中在例如分別對BD氫氰化或對2M3BN異構化為3PN優化的反應條件下，在單獨的反應區中進行氫氰化和異構化反應的方法相比，這樣組合的BD氫氰化/2M3BN異構化方法將具有更少的反應以及處理分離步驟。組合BD氫氰化/2M3BN異構化方法的工藝復雜性得到簡化，其優點可以包括資本投資降低以及生產成本降低。使用組合的BD氫氰化/2M3BN異構化方法，還可以實現到不需要的副產物比如MGN和衍生自BD二聚和/或低聚的化合物的收率損失被降低。
發明內容在第一方面，本發明可以提供一種用于連續生產3-戊烯腈的方法，所述方法包括(a)在反應區中，使含氰化氫(HCN)的進料、含丁二烯(BD)的進料和催化劑前體組合物接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價鎳和至少一種多齒含磷配體，所述至少一種多齒含磷配體選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯(phosphonite)、次亞膦酸酯(phosphinite)、膦和混合含磷配體組成的組或這些成員的組合；以及(b)保持在反應區中的停留時間，以足以轉化約95%或更多的氰化氫，并且足以制備包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈濃度低于反應混合物的總質量的約15重量o/。。本發明的另一方面是所述的方法，其中進料中的氰化氫與進料中的丁二烯的摩爾比在約0.90:1.00至約1.04:1.00的范圍內，并且進料中的零價鎳與進料中的丁二烯的摩爾比在約0.00005:1.00至約0.0050:1.00的范圍內。本發明的另一方面是所述的方法，其中將溫度保持在約8(TC至約1406"C的范圍內。本發明的另一個方面是所述的方法，其中將溫度保持在約IO(TC至約130。C的范圍內。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是亞磷酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是亞膦酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是次亞膦酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是膦。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是包含選自如下的至少一種組合的混合含磷配體由亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦以及次亞膦酸酯-膦組成的組或者這些成員的組合。本發明的另一個方面是所述的方法，其中進料中的氰化氫與進料中的丁二烯的摩爾比在約0.92:1.00至約0.98:1.00的范圍內。本發明的另一個方面是所述的方法，其中進料中的零價鎳與進料中的丁二烯的摩爾比在約0.0001:1.00至約0.0010:1.00的范圍內。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述停留時間足以保持2-甲基-3-丁烯腈濃度等于或低于反應混合物的總質量的約10重量％。本發明的另一個方面是所述的方法，所述方法還包括在所述反應器中任選接觸含2-甲基-3-丁烯腈的進料。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒含磷配體，所述至少一種單齒含磷配體選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯和膦組成的組或這些成員的組合。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒亞磷酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒亞膦酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒次亞膦酸酯。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒膦。本發明的另一個方面是所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒的混合含磷配體，所述二齒的混合含磷配體選自由亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦以及次亞膦酸酯-膦組成的組或者這些成員的組合。具體實施例方式本發明提供一種用于連續生產3-戊烯腈的方法，其中在反應區例如連續攪拌罐式反應器(CSTR)中，使含HCN的進料、含BD的進料和催化劑前體組合物溶液接觸，例如同時接觸，并且保持停留時間，以足以轉化約95%或更多的氰化氫，并且足以制備包含3PN和2M3BN的反應混合物，其中保持2M3BN濃度低于反應混合物的總質量的約15重量％。在另一個方面中，本發明的方法還包括在所述反應區中任選接觸包含2M3BN的進料。在進料中的2M3BN可以通過不同的方法制備，或者在單獨的生產設備中準備。備選地，進料中的2M3BN可以由本領域中所述的BD氫氰化和/或2M3BN異構化方法或者本發明的方法得到，在本發明方法中，可以例如由包含3PN的更高沸點的反應產物蒸餾出含2M3BN的流。可以將這樣的含2M3BN的流再循環到本發明的發生BD氫氰化和2M3BN異構化的反應區中。這樣的方法的潛在優點可以包括消除了用于操作另外的2M3BN異構化反應容器、蒸餾塔以及相關的泵、熱交換器、管道系統和控制儀表的投資和相關的可變和固定的成本。在落入本發明的范圍內的方法中，反應方程1和2(上述)的氫氰化和異構化反應可以在相同的反應區中，例如在高的BD和HCN轉化條件下同時并且連續地進行。催化劑前體組合物包含零價鎳和選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦和混合含P配體組成的組或這些成員的組合中的至少一種多齒含磷(含P)配體。如在此所用，術語"混合含P配體"是指包含選自由亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦以及次亞膦酸酯-膦組成的組或者這些成員的組合中的至少一種組合的多齒含磷配體。催化劑前體組合物還可以包含選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯和膦組成的組或這些成員的組合中的至少一種單齒含P配體，條件是單齒含P配體不減損本發明的有益方面。單齒含P配體可以以來自多齒含P配體的合成中的雜質的形式存在，或單齒含P配體可以被添加作為催化劑前體組合物的附加組分。可用于本發明的各種催化劑前體組合物都可以被認為是"前體"組合物，因為零價鎳在一些點上變為與至少一種多齒含P配體結合，并且很大可能地在氫氰化過程中進一步發生另外的反應，比如初始催化劑組合物與烯屬不飽和化合物的配位。如此處所用，術語"催化劑前體組合物"在其意義范圍內還包括再循環的催化劑，即，己經在本發明的方法中使用的含有零價鎳和至少一種多齒含P配體的催化劑前體組合物被重新返回，或可以重新返回到所述工藝中并且再次使用。術語"烴基"是本領域中熟知的，并且指的是其中的至少一個氫原子已經被移除的烴分子。這樣的分子可以包含單鍵、雙鍵或三鍵。術語"芳基"是本領域中熟知的，并且指的是其中的至少一個氫原子己經被移除的芳族烴分子。合適芳基的實例包括含有6至10個碳原子那些芳基，這樣的芳基可以不被取代或被單取代或多取代。合適取代基包括例如C,-Q烴基或鹵素比如氟、氯或溴，或制戈烴基，比如三氟甲基，或芳基比如苯基。含P配體可以是多齒配體，例如二齒或三齒。含P配體可以選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦和混合含P配體組成的組或這些成員的組合。多齒含P配體可以可以由式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>3巾X11、X12、X13、X21、X22、X23獨立地表示氧或單鍵，R11、R"獨立地表示相同或不同的單獨(single)或橋聯有機基團，R21、R"獨立地表示相同或不同的單獨或橋聯有機基團，并且Y表示橋聯基團。應理解式I可以表示具有所示結構的單一化合物或不同化合物的混合物。在一個實施方案中，所有基團X11、X12、X13、X21、X22、X"可以表示氧。在這種情況下，橋聯基團Y連接到亞磷酸酯基團上。在這種情況下，由式I表示的多齒含P配體是亞磷酸酯。在另一個實施方案中，X11和X^可以各自表示氧，而X"表示單鍵；或X"和X"可以各自表示氧，而X"表示單鍵，使得被X11、X"和X13環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X"和X"可以各自表示氧，使得被X21、X"和X"環繞的磷原子可以是亞磷酸酯的中心原子；或者X"和X"可以各自表示氧，而X"表示單鍵；或X"禾QX23可以各自表示氧，而X"表示單鍵，使得被X21、X"和X^環繞的磷原子可以是亞膦酸酯的中心原子；或者X"可以表示氧，而X"和X"各自表示單鍵；或者X"可以表示氧，而X"和X"各自表示單鍵，使得被X21、X22和X"環繞的磷原子可以是次亞膦酸酯的中心原子；或者X21、X"和X23可以各自表示單鍵，使得被X21、X"和X"環繞的磷原子可以是膦的中心原子。當被X11、X"和X。環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且被X21、X^和X"環繞的磷原子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒配體是亞磷酸酯-亞膦酸酯，并且是混合含P配體的一個實例。當被X11、X"禾卩X"環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且被X21、乂22禾卩X23環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒含p配體是亞膦酸酯。當被x11、x^和x。環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且被X2，、X^和X"環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒含p配體是亞膦酸酯-次亞膦酸酯，并且是混合含p配體的一個實例。當被X11、x"和x。環繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且被X21、X"和X"環繞的磷原子是膦的中心原子時，由式I表示的多齒含P配體是亞膦酸酯-膦，并且是混合含P配體的一個實例。在另一個實施方案中，X"可以表示氧，而X"和X^各自表示單鍵；或X"可以表示氧，而X"和X。各自表示單鍵，使得被X11、X's和X13環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，x21、X"和X23可以各自表示氧，使得被x21、x"和x"環繞的磷原子可以是亞磷酸酯的中心原子；或者X"可以表示氧，而X"和X"各自表示單鍵；或X"可以表示氧，而x"和x"各自表示單鍵，使得被x21、x"和x"環繞的磷原子可以是次亞膦酸酯的中心原子；或者X"、X"和X^可以各自表示單鍵，使得被X21、X22和X23環繞的磷原子可以是膦的中心原子。當被X11、X"和X's環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子，并且被X"、X"和X"環繞的磷原子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒含p配體是亞磷酸酯-次亞膦酸酯，并且是混合含p配體的一個實例。當被x11、xu和x"環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子，并且被x21、X"和X"環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒含P配體是次亞膦酸酯。當被X11、X。和X"環繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子，并且被x21、x"和x"環繞的磷原子是膦的中心原子時，由式I表示的多齒含p配體是次亞膦酸酯-膦，并且是混合含p配體的一個實例。在另一個實施方案中，x11、x"和x。可以各自表示單鍵，使得被X11、X"和X"環繞的磷原子是膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和x"可以各自表示氧，使得被x21、x"和x^環繞的磷原子可以是亞磷酸酯的中心原子；或者X21、X"和X"可以各自表示單鍵，使得被X21、x"和x"環繞的磷原子可以是膦的中心原子。當被X11、X"和X。環繞的磷原子是膦的中心原子，并且被X21、X22和x"環繞的磷原子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I表示的多齒含P配體是亞磷酸酯-膦，并且是混合含P配體的一個實例。當被x11、x"和x13環繞的磷原子是膦的中心原子，并且被x21、x"和x"環繞的磷原子是膦的中心原子時，由式I表示的多齒含P配體是膦。橋聯基團Y可以是被例如C廣C4烴基或鹵素比如氟、氯或溴，或卣代烴基比如三氟甲基，或芳基比如苯基取代的芳基，或者未取代的芳基，11例如，在芳族體系中含6至20個碳原子的那些芳基，例如，2，2'-聯苯基和1，1'-聯-2-萘基。基團R"和1112可以獨立地表示相同或不同的有機基團。R"和R"可以是芳基，例如，含6至IO個碳原子的那些芳基，其可以不被取代，或者被例如以下基團單取代或多取代C,-Q烴基或鹵素比如氟、氯或溴或鹵代烴基比如三氟甲基，或芳基比如苯基，或未取代的芳基。基團R"和R"可以獨立地表示相同或不同的有機基團。R"和R"可以是芳基，例如，含6至IO個碳原子的那些芳基，其可以不被取代，或者被例如以下基團單取代或多取代C,-C4烴基或鹵素比如氟、氯或溴或鹵代烴基比如三氟甲基，或芳基比如苯基，或未取代的芳基。基團R"和R"可以是單獨的或橋聯的。基團1121和1122也可以是單獨的或橋聯的。基團R11、R12、R"和R^可以全部是單獨的，或者兩個可以橋聯，而兩個是單獨的，或全部四個都可以以所述的方式橋聯。多齒含P配體的實例包括下列1)在美國專利5，723，641中公開的式I、II、III、IV和V的化合物；2)在美國專利5,512,696中公開的式I、II、III、IV、V、VI禾QVII的化合物，例如在本文中的實施例1至31中所用的化合物；3)在美國專利5,821,378中公開的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、ix、x、xi、xn、xm、xiv和xv的化合物，例如在本文中的實施例i至73中所用的化合物；4)在美國專利5,512,695中公開的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，例如在本文中的實施例1至6中所用的化合物；5)在美國專利5,981,772中公開的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，例如在本文中的實施例l至66中所用的化合物；6)在美國專利6,127,567中公開的化合物，例如在本文中的實施例1至29中所用的化合物；7)在美國專利6,020,516中公開的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，例如在本文中的實施例1至33中所用的化合物;8)在美國專利5,959,135中公開的化合物，例如在本文中的實施例112至13中所用的化合物；9)在美國專利5,847,191中公開的式I、II和III的化合物；10)在美國專利5,523,453中公開的化合物，例如在本文中的式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21的化合物；11)在美國專利5,693,843中公幵的化合物，例如式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII的化合物，例如在本文中的實施例1至20中所用的化合物；12)在美國專利6,893,996中公開的式V、VI、VII、VIII、IX、X、xi、xn、xm、xiv、xv、xvi、xvn、xvm、xix、xx、xxi、xxn、xxm、xxiv、xxv禾bxxvi的化合物；13)在公布的專利申請WO01/14392中公開的化合物，例如在本文中的式v、vi、vn、vni、ix、x、xi、xn、xm、xiv、xv、xvi、xvn、XXI、XXII和XXIII中示出的化合物；14)在美國專利6,242,633中公開的螯合化合物，例如式If、Ig和Ih的化合物；15)在美國專利6,521,778中公開的化合物，例如式I、Ia、Ib和Ic的化合物，例如被稱為配體I和II的化合物；16)在公布的專利申請WO02/13964中公開的化合物，例如式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii、Ij和Ik的化合物，例如被稱為配體l、2、3、4、5和6的化合物；17)在德國專利申請DE10046025中公開的化合物；18)在美國專利7,022,866中公開的螯合化合物，例如式1和2的化合物，例如被稱為配體1和2的化合物；19)在美國公布的專利申請2005/0090677中公開的化合物，例如式1、la、lb、lc、ld、le、lf、lg、lh、li、lj、lk、11、lm、ln、lo、2和3的化合物；20)在美國公布的專利申請2005/0090678中公開的化合物，例如式1和2的化合物，例如被稱為配體l、2、3、4、5和6的化合物；21)在公布的專利申請WO2005/042547中公開的化合物，例如式1、la、lb、lc、ld、le、lf、lg、lh、li、lj、lk、11、lm、ln、lo、2、3、4、5和6的化合物，例如被稱為配體l、2、3和4的化合物；22)在美國專利6,169，198中公開的螯合化合物，例如式I的化合物；以及23)在美國專利6,660,877中公開的化合物，例如式I、II和III的化合物，例如在本文中的實施例1至25中所用的化合物。這些參考文獻還公開了用于制備式I的多齒配體的方法。多齒含P配體的其它實例包括選自由式II和III表示的組中的成員的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的系數符號都具有相同的含義，除非另外有明確限制R8Rg"式II式III其中R,和Rs獨立地選自由d至Cs烴基組成的組中，并且R2、R3、R4、R6、R7和Rs獨立地選自由H和C,至Q烴基組成的組中。應當認識到，式ii和式m是三維分子的二維表示，并且在分子中可以發生圍繞化學鍵的旋轉，從而產生不同于圖中所示的構型。例如，分別圍繞式II和式III的聯苯和八氫聯萘的橋聯基團的2-和2'-位置之間的碳-碳鍵的旋轉可以使每一個式中的兩個磷原子彼此更靠近，并且可以允許亞磷酸酯配體以二齒形式結合到單一鎳原子上。術語"二齒"是本領域中熟知的，并且是指配體中的兩個磷原子結合到單一鎳原子上。例如，多齒含P配體可以選自由式II和式III表示的組中的成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或異丙基；并且R6、R7和Rg獨立地選自由H和d至C4烴基組成的組中。作為另外的實例，多齒含P配體可以選自由式II表示的組中的成員，g巾R,、R4和R5是甲基；R2、R6、R7和Rs是H;并且R3是C,至C4烴基；或R,是異丙基；R2是H;R3是Ci至C4經基',R4是H或甲基；R5是甲基或乙基；R6和Rs是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基；或多齒含P磷配體可以選自由式III表示的組中的成員，其中R,是異丙基或環戊基；Rs是甲基或異丙基；并且Re、R7和Rs是H。作為再另一個實例，多齒含P配體可以由式II表示，其中R,是異丙基；R2、R6和Rg是H;并且R3、R4、R5和R7是甲基。多齒含P配體還可以是如例如美國專利6,284,865、美國專利6,924,345或美國公布專利申請2003/135014中公開的聚合物配體組合物。用于制備這些聚合物配體組合物的方法是本領域中熟知的，并且在例如上面引證的參考文獻中被公開。催化劑前體組合物還可以包含選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯和膦組成的組中或選自這些成員的組合中的至少一種單齒含P配體。單齒含P配體可以被添加作為催化劑前體組合物的附加組分，或者它可以以來自多齒含P配體的合成中的雜質的形式存在。單齒含P配體可以由式IV表示P(X'R3')(X2r32)(X3R33)式IV其中X1、x2、xM蟲立地表示氧或單鍵，并且R31、R^和R33獨立地表示相同或不同的單獨或橋聯的有機基團。應理解，式IV可以是單一化合物，或者是具有所示結構的不同化合物的混合物。在一個實施方案中，所有基團X'、XZ和^都可以表示氧，使得式IV表示式P(OR")(OR")(OR")的亞磷酸酯，其中R31、R^和R"具有本文中定義的含義。如果基團X1、乂2和XS之一表示單鍵而另兩個基團表示氧，則式IV表示式P(OR31)(OR32)(R33)、P(R31)(OR32)(OR33:^(01131)(1132)(01133)的亞膦酸酯，其中R31、R"和R"具有本文中定義的含義。如果基團X1、f和f中的兩個表示單鍵而另一個基團表示氧，則式IV表示式P(OR3'XR32XR33)或P(R3')(OR32)(R33)或？(1131)(1^2)(01133)的次亞膦酸酯，其中R31、R"和R"具有本文中定義的含義。基團X1、X2、X3可以獨立地表示氧或單鍵。如果所有基團X1、X2和f都表示單鍵，則式IV表示式P(R")(R^)(R")的膦，其中R31、R32和R"具有本文中定義的含義。基團R31、R^和R33可以獨立地表示相同或不同的有機基團，例如含1至10個碳原子的烴基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，芳基比如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基或2-萘基，或含1至20個碳原子的烴基比如l,l'-聯苯酚或l,l'-聯萘酚。R31、R"和R33基團彼此可以直接連接，而不是指僅僅通過中心磷原子連接。備選地，R31、R"和R33基團彼此可以不直接連接。16例如，R31、R"禾PR"可以選自由苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基組成的組中。作為另一個實例，R31、R"和R"基團中最多兩個可以是苯基。備選地，R31、R^和R"基團中最多兩個可以是鄰甲苯基。式IVa的化合物可以被用作單齒含P配體，(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP式IVa其中w、x、y禾Pz是整數，并且下列條件適用w+x+y+z=3并且w,z^2。式IVa的化合物的實例包括(對甲苯基-0-)(苯基-0-)2P、(間甲苯基-0-)(苯基-0-)^、(鄰甲苯基-0-)(苯基-0-)2、(對甲苯基-0-)2(苯基-0-)、(間甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(鄰甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)(苯基-0-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對甲苯基-0-)3P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-0-)2P、(鄰甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2P、(間甲苯基-0-)2(對甲苯基-0)P、(鄰甲苯基-0-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-o-)3P、(鄰甲苯基-o-)(間甲苯基-o-)2P、(鄰甲苯基-0-)2(間甲苯基-O-)P，或者這些化合物的混合物。例如，通過使含有間甲酚和對甲酚的混合物，特別是在原油的蒸餾處理中產生的含有摩爾比為2:1的間甲酚和對甲酚的混合物與三鹵化磷比如三氯化磷反應，可以得到含有(間甲苯基-0-)3P、(間甲苯基-0-)2(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2P禾口(對甲苯基-0-)3P的混合物。單齒含P配體的其它實例是在美國專利6,770,770中公開并且在此被提及的是式IVb的亞磷酸酯，P(OR、(OR32)y(OR33)z(OR34)p式IVb射R31是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位具有C,^C,8烷基取代基的芳族基團，或者是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基的芳族基團，或者是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位上稠合有芳族體系的芳族基團；R32是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的間位具有17C,-ds垸基取代基的芳族基團，或者是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基的芳族基團，或者是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的間位上稠合有芳族體系的芳族基團，其中所述芳族基團在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位含有氫原子；R33是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的對位具有d-C,8烷基取代基的芳族基團，或者是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的對位具有芳族取代基的芳族基團，其中所述芳族基團在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位含有氫原子；R"是在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對位含有與對R"、R"和R33限定的那些取代基不同的取代基的芳族基團，其中所述芳族基團在相對于將磷原子連接到芳族體系上的氧原子的鄰位含有氫原子；X是l或2;并且'y、z和p彼此獨立為0、l或2，條件是x+y+z+p二3。基團R"的實例包括鄰甲苯基、令卩-乙基苯基、鄰-正丙基苯基、鄰-異丙基苯基、鄰-正丁基苯基、鄰-仲丁基苯基、鄰-叔丁基苯基、(鄰-苯基)-苯基或l-萘基。基團R"的實例包括間甲苯基、間-乙基苯基、間-正丙基苯基、間-異丙基苯基、間-正丁基苯基、間-仲丁基苯基、間-叔丁基苯基、(間-苯基)-苯基或2-萘基。基團R"的實例包括對甲苯基、對-乙基苯基、對-正丙基苯基、對-異丙基苯基、對-正丁基苯基、對-仲丁基苯基、對-叔丁基苯基或(對-苯基)-苯基。基團1134可以是例如苯基，并且p可以為零。在式IVb的化合物中的系數(indices)x、y、z和p可以具有下列可能性18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>式IVb的優選亞磷酸酯是其中p為零，并且R31、R"和R"獨立地選自鄰-異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基，并且RM是苯基的那些亞磷酸酯。式IVb的亞磷酸酯的其它實例是其中R"為鄰-異丙基苯基，R^為間甲苯基，并且R"為對甲苯基，并且具有在表中所列舉系數的那些亞磷酸酯；還可以是其中R"為鄰甲苯基，R"為間甲苯基，并且R"為對甲苯基，并且具有在表中所列舉系數的那些亞磷酸酯；還可以是其中R31為l-萘基，R"為間甲苯基，并且R"為對甲苯基，并且具有在表中所列舉系數的那些亞磷酸酯；還可以是其中R"為鄰甲苯基，R"為2-萘基，并且R"為對甲苯基，并且具有在表中所列舉系數的那些亞磷酸酯；最后，是其中R"為鄰-異丙基苯基，1132為2-萘基，并且1133為對甲苯基，并且具有在表中所列舉系數的那些亞磷酸酯；以及這些亞磷酸酯的混合物。在一個實施方案中，催化劑前體組合物可以包含零價鎳，以及選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦和混合含P配體組成的組或這些成員的組合中的至少--種多齒含P配體，以及選自亞磷酸三甲苯酯和式IVb的亞磷酸酯以及它們的混合物中的至少一種單齒含P配體，P(OR31)x(OR32)y(OR33)z(OR34)p式IVb其中R31、R^和R"獨立地選自鄰-異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基，R34是苯基，x是l或2，并且y、z、p獨立為0、l或2，條件是x+y+z+p二3。多齒含P配體可以適用于本發明的方法，如果作為包含零價鎳和多齒y:oioiio一oi:2"o■1X.1.1;1:2一1:1i.2:2含P配體的催化劑前體組合物的一部分，則它可以在約8(TC至約140'C的溫度范圍內使用，以由含HCN進料和含BD進料制備含3PN和2M3BN的反應混合物。在包含3PN和2M3BN的反應混合物中的2M3BN濃度可以被保持低于反應混合物的總質量的約15重量％，例如等于或低于反應混合物的總質量的約10重量。/。，并且HCN轉化率為約95。/。或更大的情況下，多齒含P配體適用于本發明的方法。包含適用于本發明方法的含P配體的催化劑前體組合物可能在BD氫氰化中缺乏足夠的3PN選擇性，從而制備出包含3PN和2M3BN的反應混合物，其中保持2M3BN濃度低于反應混合物的總質量的約15重量％。然而，當被用于同時在相同反應區中將BD氫氰化和將2M3BN異構化為3PN時，含有適合的含P配體的催化劑前體組合物在足夠停留時間的情況下可以制備包含3PN和2M3BN的反應混合物，其中保持2M3BN濃度低于反應混合物的總質量的約15重量％。對于在適合的多齒含P配體下同時發生的BD氫氰化/2M3BN異構化過程，在進料中的HCN與進料中的BD的摩爾比在約0.90:1.00至約1.04:1.00的范圍內。在進料中的零價鎳與進料中的BD的摩爾比在約0.00005:1.00至約0.0050:1.00的范圍內。多齒含P配體與零價鎳的摩爾比在約1/1至約6/1的范圍內。溶劑、HCN、催化劑前體組合物的制備、反應器啟動以及其它操作信息與在本文件的其它部分中對本發明方法的描述一樣。通過本領域中已知的任何適合的合成方法，例如如作為多齒含P配體的公開實例在被引證的至少一些參考文獻中所述，可以制備出有益于本發明中所用的催化劑前體組合物的多齒含P配體。如在美國專利6,171,996和5,512,696中所述，可以合成出例如式II和式III的多齒含P配體，該美國專利6,171,996和5,512,696都通過引用結合在此。例如，2當量的鄰-取代苯酚與三氯化磷的反應產生相應的氯亞磷酸酯(phosphorochloridite)。氯亞磷酸酯與所需的取代聯苯酚或八氫聯萘酚在三乙胺存在下的反應產生二齒亞磷酸酯配體。可以通過在美國專利6,069,267中描述的方法加工(workup)粗制的二齒亞磷酸酯配體，該美國專利通過引用結合在此。如本文中所公開的，二齒亞磷酸酯配體產物的混合物可以典型地以約70%至約90%的選擇性包含所需產物，并且包含構成產物混合物的余量的其它亞磷酸酯副產物，比如單齒亞磷酸酯。二齒亞磷酸酯配體本身或這些二齒/單齒亞磷酸酯配體的混合物適合于在本發明中使用。多齒含P配體本身，或多齒含P配體和至少一種單齒含P配體的混合物適合于在本發明中使用。用于這種方法的催化劑前體組合物應當理想地基本上不含一氧化碳、氧和水，并且可以根據本領域中熟知的技術在現場預制或制備。通過將多齒含P配體與具有容易被有機磷配體取代的配體的零價鎳化合物接觸，可以形成催化劑前體組合物，其中所述有機磷配體比如有Ni(COD)2、Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]3禾卩Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，所有這些的有機磷配體都是本領域中熟知的，而1,5-環辛二烯(COD)、三(鄰-甲苯基(亞磷酸酯)[P(0-0-C6H4CH3)3]和乙烯(C2H4)為容易被取代的配體。如在美國專利3,903,120中所述，當與鹵代催化劑結合時，元素鎳，優選鎳粉，也是合適的零價鎳源。備選地，二價鎳化合物可以與還原劑在多齒含P配體的存在下結合，以用作反應中的零價鎳源。合適的二價鎳化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是鹵化物、羧酸鹽或乙酰丙酮化物。合適還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、Li、Na、K、Zn、Fe或H2。參見，例如，美國專利6,893,996。在催化劑前體組合物中，多齒含P配體可以在給定時間內以超過理論上可能與鎳配位的量存在。催化劑前體組合物可以溶解在對于氫氰化反應混合物是非反應性的并且與該氫氰化反應混合物混溶的溶劑中。合適的溶劑包括例如具有1至IO個碳原子的脂族和芳族烴，以及包括腈溶劑比如乙腈。備選地，可以使用3PN、異構戊烯腈的混合物、異構甲基丁烯腈的混合物、異構戊烯腈和異構甲基丁烯腈的混合物、或來自在前反應活動的反應產物，以溶解催化劑前體組合物。將反應溫度保持在約8(TC至約14(TC的范圍內，例如在約IO(TC至約13(TC的范圍內。通常，反應壓力應當足以將試劑保持在液態，并且這樣的壓力至少部分地是反應混合物中存在的未反應BD量的函數。盡管本發明不受壓力上限的限制，但是對于實際應用，壓力通常在約15psia至約300psia(約103kPa至約2068kPa)的范圍內。可以將基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸汽、液體或這兩者的混合物形式引入到反應中。作為備選物，可以使用羥腈作為HCN源。參見，例如，美國專利3,655,723。在進料中的HCN與進料中的BD的摩爾比在約0.90:1.00至約1.04:1.00的范圍內，例如在約0.92:1.00至約0.98:1.00的范圍內。避免使用相對于HCN大大過量的BD可能是有利的，原因是在反應后，不能保證將少量的未反應的BD回收并且再循環到氫氰化反應器中。另外，使用更低的BD量，可以減少熱驅動的BD基收率損失產物，比如BD二聚物的形成。在進料中的零價鎳與進料中的BD的摩爾比在約0.00005:1.00至約0.0050:1.00的范圍內，例如在約0.0001:1.00至約0.0010:1.00的范圍內。在反應區中的停留時間(例如，對于組合進料置換CSTR中的一個反應器容積所必需的時間)通常根據保持2M3BN濃度低于反應物料的約15重量％，例如等于或低于反應物料的約10重量％的需要而確定，并且還與催化劑濃度和反應溫度相關。通常，停留時間在約0.5至約15小時的范圍內，例如在約1至約IO小時的范圍內。氫氰化和異構化反應混合物可以在用于生產ADN的后續反應步驟中"照原樣"使用。備選地，可以通過本領域中已知的常規技術，例如，通過如美國專利6,936,171中所公開的液-液萃取，以及通過例如在約10托至約700托(約lkPa至約93kPa)的范圍內的壓力下的閃蒸，回收催化劑前體組合物的反應產物和組分。在凈化混合物的一部分以防止"高沸點"雜質的積累之后，可以將含催化劑前體組合物的"蒸餾尾餾分"反向再循環到反應區中。反應產物，即"蒸餾所得物(distillationmake)"是主要由3PN組成的混合物，該混合物具有較少量的異構戊烯腈、2M3BN、2-甲基-2-丁烯腈、BD、HCN以及乙烯基環己烯。所需的3PN以及其它的異構戊烯腈可以通過蒸餾從反應產物中回收，并且將其它構成部分，比如BD、HCN和2M3BN任一個再循環到反應區中或者進行處理。下列實施例使用催化劑前體組合物進行，其中多齒含P配體是在下列鎳源的化學式中被稱為"亞磷酸酯A"的二齒含P配體。實施例的多齒含P配體由式n表示，其中R,是異丙基；R2、R^和R8是H;并且113、R4、R5和R是甲基。裝填到高壓釜中的鎳源包含溶解在腈溶劑混合物中的化合物(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。"巴豆基"表示具有經驗式C4H7的丁烯基。22可以通過本領域中已知的任何合適的合成方法制備實施例的多齒含P配體，即亞磷酸酯A。例如，3，3，-二異丙基-5,5，,6,6，-四甲基-2,2'-聯苯酚可以通過在美國公布專利申請2003/0100802中公開的方法進行制備，該美國公布專利申請2003/0100802通過引用結合在此，其中4-甲基百里酚可以在氫氧化氯銅(c叩perchlorohydroxide)-TMEDA配合物(TMEDA是N,N,N，，N，-四甲基乙二胺)和空氣的存在下進行與取代聯苯酚的氧化偶聯。2，4-二甲苯酚的氯亞磷酸酯(C8H90)2PCl可以通過例如在美國公布專利申請2004/0106815中公開的方法制備，該美國公布專利申請通過引用結合在此。為了選擇性地形成這種氯亞磷酸酯，可以在溫度控制的條件下，將無水三乙胺和2,4-二甲苯酚以可控的方式單獨和同時加入到溶解在適合于溶劑的PCl3中。例如根據在通過引用結合在此的美國專利6,069,267中公開的方法，可以進行氯亞磷酸酯與3,3'-二異丙基-5，5',6,6，-四甲基-2,2，-聯苯酚形成所需的多齒含P配體，即亞磷酸酯A的反應。氯亞磷酸酯可以在有機堿的存在下與3，3'-二異丙基-5,5，,6,6'-四甲基-2,2，-聯苯酚反應，以形成亞磷酸酯A，所述亞磷酸酯A可以根據在本領域中熟知的技術分離，這在美國專利6,069,267中有描述。對于每一個實施例，按如下制備(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN化合物。在氮氣氣氛中，在燒瓶中以1:1的摩爾比混合由式II表示的亞磷酸酯A和Ni(COD)2(COD為1，5-環辛二烯)，在式II中，R,是異丙基;R2、116和118是H;并且R3、R4、R5和R7是甲基。將己經在分子篩上預先干燥并且用氮氣脫氣的反式-3-戊烯腈(95重量％，Aldrich)加入到同一燒瓶(對于10g亞磷酸酯A為約200mL)中，并且攪拌混合物直至形成橙色的均一溶液。在真空、環境溫度下移除所有的揮發物以生成橙色的粉末。粉末用無水乙腈研制以除去過量戊烯腈以及其它雜質，然后在真空下再次移除所有的揮發物，從而生成橙色固體形式的(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。可以從Sigma-Aldrich化學公司商購獲得由BD氫氰化、2M3BN異構化和戊烯腈氫氰化方法制備出的反式-3-戊烯腈(95重量％)。這種材料含有痕量的2M3BN，所述2M3BN也由BD氫氰化和/或2M3BN異構化方法制備。23BD進料的純度大于99%。在所有實施例中使用新制備的無水、未抑制的液體HCN。考慮下列非限制性實例，可以進一步理解落入本發明范圍內的實施方案。實施例實施例1在配備有磁力驅動攪拌器和用于添加進料的浸入腿(dipleg)的100mL高壓釜中進行反應。以滿液體狀態操作反應器，這產生118mL的工作容積。通過外部電加熱和使冷卻劑通過內部盤管的組合，將反應溫度保持在120°C。通過手動回壓調節器將反應器中的壓力控制在130psia(896kPa)。出口管連續供給閃蒸塔，該閃蒸塔在減壓(100托；13.3kPa)下操作以將反應產物與催化劑分離。將由(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.5重量％)、1.6重量％的亞磷酸酯A以及1.2重量％的亞磷酸酯A氧化物組成的催化劑前體組合物溶液、3PN(82重量。/q)、2pn(0.9重量。/。)、4pn(1.2重量。/。)、2M3BN(1.4重量％)、2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN，0.7重量。/。)、二甲基丁二腈(1.0重量。/。)、MGN(3.5重量％)以及ADN(2.4重量％)與BD和HCN—起連續并且同時進料到高壓釜中，使得Ni:HCN:BD進料的摩爾比為約0.00046:0.963:1.0并且總流量使得反應器中的停留時間為約3.4小時。保持流動24小時以接近穩態條件。將樣品周期性地從離開反應器的管線中提出，并且通過高壓液相色譜(HPLC)對催化劑進行分析和通過氣相色譜(GC)對腈產物和副產物進行分析。分析出2M3BN為反應混合物的6.6重量％。進料到高壓釜中的92.9%BD和96.5%HCN被轉化為含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用產物。在被轉化的BD的總摩爾數之中，這些有用產物的選擇性為96.7。/。。實施例2在配備有磁力驅動攪拌器和用于添加進料和移出產物的浸入腿的1L高壓釜中進行反應。調節產物移出浸入腿，以提供750mL的工作容積。通過將外部電加熱和使冷卻劑通過內部盤管的組合，將反應溫度保持在24ll(TC。通過手動回壓調節器將反應器中的壓力控制在100psia(689kPa)。出口管連續供給閃蒸塔，該閃蒸塔在減壓(300托；40kPa)下操作以將反應產物與催化劑分離。將由(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量。/。)、2.1重量％的亞磷酸酯A和1.4重量％的亞磷酸酯A氧化物組成的催化劑前體組合物溶液、3PN(83重量。/。)、2PN(6.1重量。/。)、4PN(0.8重量。/。)、2M3BN(1.4重量。/。)、2M2BN(0.9重量％)、二甲基丁二腈(1.0重量％)、MGN(0.2重量。/。)和ADN(1.7重量。/。)與BD和HCN—起連續并且同時進料到高壓釜中，使得Ni:HCN:BD進料的摩爾比為約0.00055:0.946:1.0并且總流量使得反應器中的停留時間為約7.3小時。保持流動40小時以接近穩態條件。將樣品周期性地從離開反應器的管線中提出，并且通過HPLC對催化劑進行分析和通過GC對腈產物和副產物進行分析。分析出2M3BN為反應混合物的6.6重量％。將進料到高壓釜中的91.P/。的BD和96.3。/。的HCN轉化為含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用產物。在被轉化的BD的總摩爾數之中，這些有用產物的選擇性為96.1%。實施例3在配備有磁力驅動攪拌器和用于添加進料和提取產物的浸入腿的1L高壓釜中進行反應。調節產物移出浸入腿，以提供750mL的工作容積。通過將外部電加熱和使冷卻劑通過內部盤管的組合，將反應溫度保持在12(TC。通過手動回壓調節器將反應器中的壓力控制在100psia(689kPa)。出口管連續供給閃蒸塔，該閃蒸塔在減壓(300托；40kPa)下操作以將反應產物與催化劑分離。將由(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量。/。)、2.1重量。/。的亞磷酸酯A以及1.4重量％的亞磷酸酯A氧化物組成的催化劑前體組合物溶液、3PN(83重量Q/。)、2PN(6.1重量％)、4PN(0.8重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2M2BN(0.9重量°/。)、二甲基丁二腈(l.O重量％)、MGN(0.2重量％)以及ADN(1.7重量％)與BD和HCN—起連續并且同時進料到高壓釜中，使得Ni:HCN:BD進料的摩爾比為約0.00025:0.948:1.0并且總流量使得反應器中的停留時間為約8.2小時。保持流動40小時以接近穩態條件。將樣品周期25性地從離開反應器的管線中取出，并且通過HPLC對催化劑進行分析和通過GC對腈產物和副產物進行分析。分析出2M3BN為反應混合物的10.3重量％。將進料到高壓釜中的90.9%BD和96.9%HCN轉化為含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用產物。在被轉化的BD的總摩爾數之中，這些有用產物的選擇性為96.5%。實施例4在配備有磁力驅動攪拌器和用于添加進料和移出產物的浸入腿的1L高壓釜中進行反應。調節產物移出浸入腿，以提供750mL的工作容積。通過將外部電加熱和使冷卻劑通過內部盤管的組合，將反應溫度保持在130°C。通過手動回壓調節器將反應器中的壓力控制在100psia(689kPa)。出口管連續供給閃蒸塔，該閃蒸塔在減壓(300托；40kPa)下操作以將反應產物與催化劑分離。將由(亞磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量％)、2.1重量％的亞磷酸酯A以及1.4重量％的亞磷酸酯A氧化物組成的催化劑前體組合物溶液、3PN(83重量。/。)、2PN(6.1重量％)、4PN(0.8重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2M2BN(0.9重量％)、二甲基丁二腈(l.O重量％)、MGN(0.2重量％)以及ADN(1.7重量°/。)與BD和HCN—起連續并且同時進料到高壓釜中，使得Ni:HCN:BD進料的摩爾比為約0.00035:0.925:1.0并且總流量使得反應器中的停留時間為約2.0小時。保持流動12小時以接近穩態條件。將樣品周期性地從離開反應器的管線中取出，并且通過HPLC對催化劑進行分析和通過GC對腈產物和副產物進行分析。分析出2M3BN為反應混合物的12.4重量％。將進料到高壓釜中的89.1%BD和96.3%HCN轉化為含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用產物。在被轉化的BD的總摩爾數之中，這些有用產物的選擇性為96.7%。盡管在上面的描述中已經描述了本發明的具體實施方案，但是本領域的技術人員應當理解，在不背離本發明的精神或實質屬性的情況下，本發明能夠進行大量的修改、替換和重排。至于本發明的范圍，應當參考后附的權利要求書，而不是前述的說明書。2權利要求1.一種用于連續生產3-戊烯腈的方法，所述方法包括(a)在反應區中，使含氰化氫的進料、含1，3-丁二烯的進料和催化劑前體組合物接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價鎳和至少一種多齒含磷配體，所述至少一種多齒含磷配體選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦和混合含磷配體組成的組或這些成員的組合；以及(b)保持在所述反應區中的停留時間，所述的停留時間足以轉化約95％或更多的氰化氫，并且足以制備出包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈濃度低于所述反應混合物的總質量的約15重量％。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料中的氰化氫與所述進料中的1,3-丁二烯的摩爾比在約0.90:1.00至約1.04:1.00的范圍內，并且所述進料中的零價鎳與所述進料中的1,3-丁二烯的摩爾比在約0.00005:1.00至約0.0050:1.00的范圍內。3.根據權利要求1所述的方法，其中將所述溫度保持在約8(TC至約140。C的范圍內。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是亞磷酸酯。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是亞膦酸酯。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是次亞膦酸酯。7.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是膦。8.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是包含至少一種組合的混合含磷配體，所述至少一種組合選自由亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦以及次亞膦酸酯-膦組成的組或者這些成員的組合。9.根據權利要求1所述的方法，其中將所述溫度保持在約IO(TC至約13(TC的范圍內。10.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料中的氰化氫與所述進料中的丁二烯的摩爾比在約0.92:1.00至約0.98:1.00的范圍內。11.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料中的零價鎳與所述進料中的丁二烯的摩爾比在約0.0001:1.00至約0.0010:1.00的范圍內。12.根據權利要求1所述的方法，其中在所述反應區中的所述停留時間足以保持2-甲基-3-丁烯腈濃度等于或低于所述反應混合物的總質量的約10重量％。13.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述反應區中任選接觸含有2-甲基-3-丁烯腈的進料。14.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒含磷配體，所述至少一種單齒含磷配體選自選由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯和膦組成的組或這些成員的組合。15.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒亞磷酸酯。16.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒亞膦酸酯。17.根據權利要求1所述的方法，所述多齒含磷配體是二齒次亞膦酸酯。18.根據權利要求1所述的方法，其中所述多齒含磷配體是二齒膦。19.根據權利要求1所述的方法，所述多齒含磷配體是二齒的混合含磷配體，所述二齒的混合含磷配體選自由亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次亞膦酸酯、亞膦酸酯-膦以及次亞膦酸酯-膦組成的組或者這些成員的組合。全文摘要本發明提供一種用于生產3-戊烯腈的連續方法，所述方法包括(a)在反應區中，使含氰化氫進料、含1，3-丁二烯進料和催化劑前體組合物接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價鎳和至少一種多齒含磷配體，所述至少一種多齒含磷配體選自由亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦和混合含磷配體組成的組或這些成員的組合；以及(b)保持充足的停留時間，以轉化約95％或更多的氰化氫，以及制備出包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈濃度低于所述反應混合物的總質量的約15重量％。文檔編號C07C253/10GK101489992SQ200780025863公開日2009年7月22日申請日期2007年7月13日優先權日2006年7月14日發明者保羅·S·皮爾曼,托馬斯·福,羅恩·奧澤,羅納德·J·麥金尼,西格利德爾·S·克里斯蒂安斯多特申請人:因溫斯特技術公司