抗水解的有機改性的甲硅烷基化表面活性劑的制作方法

            文檔序號:3561206閱讀:575來源:國知局

            專利名稱::抗水解的有機改性的甲硅烷基化表面活性劑的制作方法
            技術領域
            :本發明涉及有機改性的曱硅烷基化表面活性劑組合物,其在寬的pH范圍內顯示出抗水解性。更具體地,本發明涉及在約pH2約pH12之間具有抗水解性的這種抗水解的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑。
            背景技術
            :將液體組合物局部施涂到有生命和無生命的物體的表面上以產生期望的改變,包括控制潤濕、鋪展、發泡、清洗等過程。當在水溶液中使用以改善活性組分到被處理的表面的傳遞性時,已經發現三硅氧烷型化合物可用來使得能夠控制這些過程以獲得期望的效果。但是,三硅氧烷化合物僅可用于窄的pH范圍,即從微酸性的pH6至非常溫和的堿性pH7.5。在該窄pH范圍之外,三硅氧烷化合物對水解不穩定,進行快速分解。
            發明內容化合物或其組合物,其具有以下通式(R')(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)其中R1、R2、R3、115和116各自獨立地選自具有l-6個碳原子的一價烴基、芳基、和具有710個碳原子的含芳基的烴基;W為13個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9其中118是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基其中R^是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系:2Sd+e+f$20,其中d>2。發明詳述本申請中所用的化學計量下標的整數值是指分子物類,化學計量下標的非整數值是指分子量平均基礎上的、數均基礎上的或摩爾分數基礎上的分子物類的混合物。合物或其組合物,其具有以下通式(R')(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)其中R1、R2、R3、115和116各自獨立地選自具有16個碳原子的一價烴基、具有6~10個碳原子的芳基、和具有7~10個碳原子的含芳基的一價烴基;114為13個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9其中118是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CHrCHCR'OXR^gO-其中R"是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2Sd+e+f^20,其中d>2。優選的實施方式有機改性的曱硅烷基化表面活性劑的一種優選實施方式是,其中R1、R2、R3、尺5和116各自獨立地選自具有16個碳原子的一價烴基、芳基、和具有710個碳原子的含芳基的或被芳基取代的烴基;優選具有78個碳原子的含芳基的烴基,且更優選具有7個碳原子的含芳基的烴基;R4為13個碳原子的烴基;R7是具有以下通式的氧化烯烴基團Rs(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fRy其中RS是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CHrCH^XR'^gO-其中R"是H或甲基;R"是具有16個碳原子、更優選l-2個碳原子的二價烷基,其中下標g可以為0或l;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,更優選H或曱基,其中R7受到如下限制下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2^d+e+f^20且d^2;其中d優選為3-20,更優選為5-8;e優選為0-10,更優選為0-5;f優選為0-8,更優選為0-4。有機改性的曱硅烷基化表面活性劑的另一種優選實施方式是,其中R1、R2、R3、115和116各自為曱基;114為13個碳原子的烴基;R"是H;R"是曱基,其中下標g為l。R"是H或曱基。下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2Sd+e+f^17且d^2;優選d為3-9,更優選為5-8;優選e為0-5,更優選為0-3;優選f為0-2。有機改性的曱硅烷基化表面活性劑的又一種優選實施方式是,其中R1、R2、R3、R5和R6各自為曱基;114為12個碳原子的烴基;R"是H;R"是甲基,其中下標g為l。下標d為6-8,e和f均為0。制備本發明的組合物的一種方法是在氫化硅烷化條件下,使下式的分子與烯烴改性的聚氧化烯烴(olefinicallymodifiedpolyalkyleneoxide)反應,(R"(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R12)在式中R"是H,其中定義和關系在下文中限定,并且與以上作出的限定一致,所述烯烴改性的聚氧化烯烴例如烯丙氧基聚乙二醇或曱代烯丙氧基聚氧化烯烴,將這些化合物引用到本申請中作為實例,并不是說限制其它可能的烯烴改性的氧化烯組分。本申請所用的術語"烯烴改性的聚氧化烯烴"定義為具有含有一個或多個末端碳碳雙鍵或側面碳碳雙鍵的一個或多個氧化烯基團的分子。聚醚是烯烴改性的聚氧化烯烴(下文中稱為"聚醚"),由以下通式表示CH產CH(R")(RU)gO(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9+f山R"是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g可為0或1;W是H、具有16個碳原子的單官能烴基或乙酰基。當聚醚由混合的氧化烯基團(oxyalkyleneoxidegroup)(即氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)組成時,該單元可以是嵌段的或者是無規分布的。嵌段構型的說明性實例是-(氧化乙烯M氧化丙烯)b;-(氧化丁烯)c(氧化乙烯V;和-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-,等等。烯烴改性的聚氧化烯烴的非限制性說明性實例為CH2=CHCH20(CH2CH20)8H;CH2=CHCH20(CH2CH20)8CH3;CH2=CHCH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=CHO(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=C(CH3)CH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5C(=0)CH3;CH2=CHCH20(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)2(CH2CH(CH2CH3)0)2H以常規的方式通過使用氫化硅烷化反應將烯烴改性的(即乙烯基、烯丙基或曱代烯丙基)聚氧化烯烴接枝到本發明的三硅氧烷的氫化物(SiH)中間體上而制備聚醚改性的碳硅烷。適合用于制備聚醚-取代的硅氧烷的貴金屬催化劑也是本領域眾所周知的,包括銠、釕、鈀、鋨、銥和/或鉑的絡合物。許多類型的用于該SiH烯烴加成反應的鉑催化劑是已知的,這種柏催化劑可用于產生本發明的組合物。鉑化合物可選自具有式(PtCl2烯烴)和H(PtCl3烯烴)的那些,如美國專利3,159,601中所述,通過參考將其引入本申請。另外的含鉑物質可為氯鉑酸與每克鉑至多2摩爾選自醇、醚、醛及其混合物的物質的絡合物,如美國專利3,220,972中所述,通過參考將其引入本申請。在本發明中有用的另一類含鉑物質描述于美國專利3,715,334;3,775,452和3,814,730(Karstedt)中。另外的關于現有技術的背景可在以下文獻中找到J丄.Spier,"HomogeneousCatalysisofHydrosilationbyTransitionMetals",AdvancesinOrganometallicChemistry,第17巻,第407~447頁,RGA.Stone和R.West編輯,AcademicPress(NewYork,1979)出版。本領域技術人員能夠容易地確定鉑催化劑的有效量。通常,有效量為全部有機改性的曱硅烷基化表面活性劑組合物的約0.1~50ppm。J-n口/,o八丄乙j"瓜個夂7"J日M組?柳W、J川13L:A.農藥(。esticide)-農業、園藝、草皮(Turf)、觀賞性植物(Ornamental)和林業(Forestry):許多農藥應用要求將助劑加到噴霧混合物中以在葉面上提供潤濕和鋪展。助劑常常是表面活性劑,其可具有各種功能,例如增加噴霧液滴在難以潤濕的葉面上的保持力,提高鋪展以改善噴霧的覆蓋率,或者提供除草劑進入植物表皮的滲透性。這些助劑或者以罐側添加劑(tank-sideadditive)提供,或者用作農藥制劑中的組分。農藥的典型應用包括農業、園藝、草皮、觀賞性植物、家庭和花園、獸醫和林業應用。本發明的農藥組合物也包括至少一種農藥,其中本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑以作為桶混制劑中的濃縮物或稀釋物的形式存在,存在的量足以提供最終使用時的濃度0.005%2%。任選地,農藥組合物可包括賦形劑、助表面活性劑、溶劑、控泡劑、沉積助劑、阻流劑(driftretardants)、生物制劑、微量營養素、肥料等。術語農藥是指用于消滅害蟲的任何化合物,例如殺鼠劑、殺蟲劑(insecticide)、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑。可使用的農藥的說明性實例包括,但不限于,生長調節劑、光合作用抑制劑、顏料抑制劑、有絲分裂中斷劑(mitoticdisrupter)、脂質生物合成抑制劑(lipidbiosynthesisinhibitors)、細胞壁抑制劑,和細胞膜破裂劑(cellmembranedisrupter)。在本發明的組合物中使用的農藥的量隨著所用的農藥的類型而變化。可與本發明的組合物一起使用的農藥化合物更具體的實例是,但不限于,除草劑和生長調節劑,例如苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯曱酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟啶酮(fluridone)、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、殺草通、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、烯草酮、氯曱草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、和聯吡啶鐵(bipyridylium)化合物。本發明中可使用的殺真菌組合物可包括,但不限于,aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉;氟硅唑、戊環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇等;烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、月虧菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、月青嘧菌酉旨(azoxystrobin)、滅菌胺(furcaranil)、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、多果定,和曱霜靈。能與本發明的組合物一起使用的殺蟲劑、殺幼蟲劑、殺螨劑和殺卵劑(ovacide)化合物包括,但不限于,蘇云金桿菌、艾克敵105(spinosad)、齊墩螨素、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蜂威(pirimicarb)、弟滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲(novaluron)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰曱胺磷、辟b丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異噁磷(izoxathion)、毒死蟀、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。農藥可為液體或固體。如果是固體,優選在施用之前它在溶劑或本發明的有機改性的二硅氧烷表面活性劑中可溶,該有機改性的二硅氧烷表面活性劑可用作溶劑,或者用于這種溶解性的表面活性劑,或者另外的表面活性劑可完成該功能。農業賦形劑本領域已知的緩沖液、防腐劑和其它標準賦形劑也可包括在該組合物中。溶劑也可包括在本發明的組合物中。這些溶劑在室溫是液態。實例包括水、醇、芳族溶劑、油類(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級烷基酯、脂肪酸、S同、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。具體的溶劑可為如美國專利5,674,832中所述的2,2,4-三甲基-l,3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)變體,或N-曱基-p比咯烷酮(N-methyl-pyrrilidone),所述美國專利通過參考并入本申請。助表面活性劑此外,也有用的是其它助表面活性劑,其具有不妨礙超鋪展(superspreading)的短鏈疏水基團,如美國專利5,558,806中所述,所述美國專利通過參考并入本申請。本申請有用的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合的表面活性劑或其任何混合物。表面活性劑通常是基于烴的、基于有機硅的或基于碳f"'匕《、啦?的。有用的表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物,尤其是乙氧基化物,所述嵌段共聚物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物的共聚物;烷基芳基烷氧基化物,尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它們的衍生物,包括烷基苯酚乙氧基化物;芳基芳基烷氧基化物,尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它們的衍生物;胺烷氧基化物,尤其是胺乙氧基化物;脂肪酸烷氧基化物;脂肪醇烷氧基化物;烷基磺酸鹽;烷基苯和烷基萘磺酸鹽;硫酸化脂肪醇、胺或酰胺;羥乙磺酸鈉的酸S旨(acidestersofsodiumisethionate);磺基丁二酸鈉的酯;硫酸化或磺化脂肪酸酯;石油磺酸鹽;N-酰基肌氨酸鹽;烷基多糖苷(alkylpolyglycoside);烷基乙氧基化的胺;等。具體的實例包括烷基炔屬二醇(SURFONYL-AirProducts)、基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性劑(例如SURFADONE-LP100-ISP)、2_乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如RHODASURFDA530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)。優選的表面活性劑包括環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(EO/PO);胺乙氧基化物;烷基多糖苷;氧代-十三烷醇乙氧基化物等。在優選的實施方式中,本發明的農用化學品組合物還包含一種或多種農用化學品成分。合適的農用化學品成分包括,但不限于,除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑、殺螨藥(miticide)、殺螨劑(acaricide)、肥料、生物制劑、植物營養物、微量營養素、生物殺滅劑、石蠟礦物油、甲基化種子油(即曱基大豆脂肪酸金屬鹽(methylsoyate)或曱基油菜油金屬鹽(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水質調節劑例如Choice(LovelandIndustries,Greeley,CO)禾口Quest(HelenaChemical,Collierville,TN)、改性的粘土例如Surround(EnglehardCorp.)、控泡劑、表面活性劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、沉積助劑、防滴組分(antidriftcomponent)和水。合適的農用化學品組合物以本領域已知的方式通過合并制得,例如通過將一種或多種上述組分與本發明的有機改性的二硅氧烷表面活性劑混合,作為桶混制劑,或者作為"罐裝"制劑。術語"桶混制劑"是指在即將使用n丄、l么S,卜—4rO/,yA口J^-iln^^入f^Z乂r,H—,1/^r:、、上、士4~、二?L,'i:訪d古"E+匕人y\ji寸上,一/iT4"、乂TJ'H子口口〃yjtyr^斧7|/児、i"j—乂口aj、3Ai)卞。,盡;^i日'a有至少一種農用化學品組分的制劑或濃縮物。在即將使用時可將"罐裝"制劑稀釋至使用濃度,通常是稀釋到桶混制劑中,或者可不稀釋而直接使用它。B.涂料為了乳化、組分的增容、勻化(leveling)、流動和減少表面缺陷的目的,涂料制劑通常需要潤濕劑或表面活性劑。此外,這些添加劑可給固化的或干的膜帶來改進,例如改善的耐磨性、防粘連性、親水性和疏水性。涂料制劑可作為含溶劑的涂料、含水的涂料和粉末涂料存在。涂料組分可用作建筑涂料;OEM產品涂料例如汽車涂料和巻材涂料;專用涂料例如工業保養涂料(industrialmaintenancecoating)和船舶涂料。涂料基材的典型的合成樹脂類型包括聚酯、聚氨酉旨、聚碳酸S旨、丙烯酸類(acrylics)和環氧化合物。.C.個人護理品在優選的實施方式中,基于每100重量份("pbw")的個人護理品組合物,本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑包括0.1-99pbw,更優選0.5pbw30pbw,還更優選115pbw的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑,和1pbw99.9pbw,更優選70pbw99.5pbw,還更優選85pbw99pbw的個人護理品組合物。乳液,例如露和霜的形式使用。如一般已知的,乳液包括至少兩個不混溶相,其中一個是連續的,另一個是不連續的。另外,乳液可為具有變化的粘度的液體或固體。此外,乳液的粒度可使乳液是微乳液,當粒度足夠小時,微乳液可以是透明的。還可能制備乳液的乳液,它們通常被稱為多重乳狀液。這些乳液可為l)水乳液,其中不連續相包括水,連續相包括本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑;性劑,連續相包i舌水;、''、'i3)非水乳液,其中不連續相包括非水羥基溶劑,連續相包括本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑;和4)非水乳液,其中連續相包括非水羥基有機溶劑,不連續相包括本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑。包括有機硅相的非水乳液描述于美國專利6,060,546和美國專利136,271,295中,它們的內容通過參考具體地引入本申請。本申請所用的術語"非水羥基有機化合物"是指在室溫例如約25。C和約1大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物,示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有機羥基溶劑選自在室溫例如約WC和約1大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物,其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。優選地,非水羥基有機溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、異-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化亞烷基共聚物及其混合物。一旦獲得期望的形式,無論是作為有機硅的單相、包括有機硅相的無水混合物、包括有機硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液,或者兩種非水乳液的任一種或其變體,得到的物質都常常是具有改善的沉積性質和良好的觸摸特性的霜或露。可將其共混到毛發護理品、皮膚護理品、止汗劑、遮光劑、化妝品、彩色化妝品(colorcosmetic)、驅蟲劑、維生素和激素載體、香料載體等的制劑中。明的有機硅組合物的個人護理品應用包括,但不限于,除臭劑,止汗劑,止汗劑/除臭劑,剃須產品,護膚露,保濕劑,調色劑,浴室用品,清潔產品,護發產品比如香波、調理劑、摩絲、定型發膠、美發噴劑、染發劑、染發產品、頭發漂白劑、燙發產品、直發劑,修指曱產品比如指曱油、指曱油去除劑、指曱霜和露、角質層軟化劑,防護膏比如遮光劑、驅蟲劑和抗老化產品,加色化妝品比如口紅、粉底、樸面粉、眼線膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已經添加了有機硅組分的其它個人護理制劑,以及用于要施用于皮膚的醫學組合物的局部施用的藥物遞送系統。在優選的實施方式中,本發明的個人護理品組合物還包括一種或多種個人護理品成分。合適的個人護理品成分包括,例如,軟化劑、保濕劑、濕潤劑、顏料,包括珠光顏料例如氯氧化鉍和二氧化鈦涂覆的云母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質層剝離劑(exfoliant)、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、硅油、、有機油(organicoil)、蠟、成膜劑、稠化劑例如熱解法二氧化硅或水合二氧化硅、粒狀填料例如滑石、高嶺土、淀粉、變性淀粉、云母、尼龍、粘土例如膨潤土和有機改性的粘土。合適的個人護理品組合物通過以本領域已知的方式合并制得,例如,通過將一種或多種上述組分與所述的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑混合而制得。合適的個人護理品組合物可為單相的形式或乳液的形式,所述乳液形式包括其中有機硅相可為不連續相或連續相的水包油、油包水和無水乳液,以及多重乳狀液,例如,油包水包油乳液和水包油包水乳液。在一種有用的實施方式中,止汗劑組合物包括本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑和一種或多種活性止汗劑。合適的止汗劑包括,例如,在美國食品與藥品管理局(U.S.FoodandDrugAdministration)于1993年10月10日關于直接售給人類的止汗劑藥物產品的專論中所列的的第I類活性止汗劑成分,例如卣化鋁、羥基卣化鋁(aluminumhydroxyhalide)如水合氯化鋁(aluminumchlorohydrate),及其與卣化氧鋯(zirconyloxyhalide)和堿式卣化氧鋯(zirconylhydroxyhalide)的絡合物或混合物,例如,水合氯化鋁-鋯(aluminum-zirconiumchlorohydrate),鋁錯甘氛酸絡合物(aluminumzirconiumglycinecomplexe)^口四,》基氯4匕4呂4告甘氛酉交纟各合4勿(aluminumzirconiumtetrachlorohydrexgly)。在另一有用的實施方式中,皮膚護理組合物包括有機改性的曱硅烷基化表面活性劑和載體例如硅油或有機油。皮膚護理組合物可任選地還包括軟化劑,例如甘油三酯,蠟酯(waxester),脂肪酸的烷基或烯基酯,或多元醇酯,和一種或多種通常用于皮膚護理組合物中的已知組分,例如顏料,維生素如維生素A、維生素C和維生素E,遮光劑或防曬化合物(sunblockcompound)例如二氧化鈦、氧化鋅、2-羥基-4-曱氧基-二苯曱酮、曱氧基肉桂酸辛酯、丁基曱氧基二苯曱酰曱烷、對氨基苯曱酸和辛基二曱基對氨基苯曱酸(octyldimethyl-p-aminobenzoicacid)。在另一有用的實施方式中,加色化妝品組合物例如口紅、美容品或睫毛油組合物包括有機改性的曱硅烷基化表面活性劑,和著色劑,例如顏料,水溶性染料或油溶性染料。在另一有用的實施方式中,本發明的組合物與香料物質結合使用。這些香料物質可為香料化合物、包膠的香料化合物或釋放香氣的化合物,它們可為純化合物或為包膠的。與本發明的組合物特別相容的是釋放香氣的含有機硅的化合物,如美國專利6,046,156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的;所有這些專利通過參考具體地并入本文。本發明的組合物的用途不限于個人護理品組合物,也可以想到用本發明的組合物處理的其它產品例如蠟,上光劑和紡織品。D.家庭護理品應用,包括衣物洗滌劑和織物柔軟劑、餐具洗滌液、木材和家具上光劑、地板蠟、浴盆和瓷磚清洗劑、抽水馬桶清潔劑、硬表面清洗劑、窗戶清潔劑、防霧劑、排水溝清理劑、自動餐具洗滌劑和被單洗滌劑、地毯清潔劑、預洗劑指示劑(prewashspotter)、除銹劑和除垢劑。實驗本發明有機改性的曱硅烷基化表面活性劑組合物的氫化物中間體以及對比組合物根據以下實施例所述制備。制備實施例1(三曱基曱硅烷基曱基)二曱基硅烷(圖1,結構式l)。通過在THF(50mL)中將12.3g(0.1mol)TMCMS和2.88g(0.12mol)鎂片進行反應制備三曱基氯曱基硅烷(TMCMS)的格氏試劑。然后將該格氏試劑滴加至溶解在THF(50mL)中的9.46g(0.1mol)二曱基氯硅烷(DMCS)中。將混合物在室溫下攪拌過夜并用20mLHC1酸化的水中止反應,然后用二乙醚(IOOmL)萃取。有機層用蒸餾水洗滌三次并用無水硫酸鈉干燥。在118-119。C蒸餾純化混合物,得到13.0g(89。/。)(三曱基曱硅烷基曱基)二曱基硅烷產物,為澄清無色的液體。圖l一制備氫化物中間體的反應順序CHaCH3CHsCHs-Si—CH2MgC'+Cl-5'~~H-卜CH3—$i一CHj——Si—HCH3CH3CH3CHj結構式1CH3-SI,、Si-HCH3CHa16制備實施例2((2-三甲基曱硅烷基)乙基)二曱基硅烷(圖2,結構式2)。將10g(0.1mol)三曱基乙烯基硅烷(TMVS)、9.46g(0.1mol)二曱基氯硅烷(DMCS)和IO(!l鉑(0)-l,3-二乙烯基-l,l,3,3-四曱基二硅氧烷絡合物(0.1M,在二甲苯中)置于裝配有N2進口和回流冷凝器的IOOmL三口圓底燒瓶。將混合物在室溫攪拌30min并加熱至70。C,持續2h。通過'HNMR監測反應。冷卻至室溫之后,加入50mLTHF并將溶液冷卻至-80。C。將1.00gLiAlH4加入溶液中并進行攪拌直到混合物升溫至室溫。在室溫進一步將混合物攪拌過夜。加入10mL酸化水來中止反應,分離有機相,用水洗滌三次并在無水硫酸鈉上干燥。蒸餾純化混合物,收集12.7g沸點為140-141。C的產物(產率為79.2%),為澄清無色的液體。圖2—制備氬化物中間體的反應順序r'wr八r'叫r八pII'1ITHFIICH,CH'CH,"CHj乂結構式2^i制備實施例3((3-三曱基曱硅烷基)丙基)二曱基硅烷(圖3,結構式3)。將11.4g(0.1mol)三曱基烯丙基硅烷、9.5g(0.1mol)二曱基氯硅烷(DMCS)和10pl鉑(0)-l,3-二乙烯基-l,l,3,3-四曱基二硅氧烷絡合物(0.1M,在二曱苯中)置于裝配有N2進口和回流冷凝器的IOOmL三口圓底燒瓶。將混合物在室溫攪拌30min并加熱至70。C,持續2h。通過'HNMR監測反應。冷卻至室溫之后,加入50mLTHF并將溶液冷卻至-80。C。將1.00gLiAlH4加入溶液中并進行攪拌直到混合物升溫至室溫。在室溫進一步將混合物攪拌過夜。加入IOmL酸化水來中止反應,分離有機相,用水洗滌三次并在無水硫酸鈉上干燥。真空蒸餾純化混合物,收集12.3g沸點為60-61。C/l-2mmHg的產物(產率為70.7%),為澄清無色的液體。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>制備實施例4將實施例l-3的氫化物中間體進一步用不同的烯丙基聚氧化烯烴改性,得到本發明的有機改性的曱硅垸基化表面活性劑組合物(表l),以及對比的三硅氧烷表面活性劑(表2)。通過常規的鉑-介導的硅氫化的方法制備本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑組合物,如Bailey的美國專利3,299,112中所述,該專利加入本文作為參考。表1提供了本發明組合物的描述。這些組合物由以下通用結構式描述(CH3)3Si(CH2)mSi(CH3)2(CH2CH2CH20(CH2CH20)nR9),其中m、n和W描述于表1中。表1一本發明有機改性的曱硅烷基化表面活性劑組合物的實例的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2提供了對比的三硅氧烷和具有以下通用結構式的有機硅氧烷聚醚類表面活性劑的描述MDXD,,YMMM=(CH3)3SiO0.5;D=OSi(CH3)2;和D,,=OSi(CH3)CH2CH20-(CH2CH20)aR13表2—對比的有機硅氧烷聚醚表面活性劑的組成聚醚基團I.D,XY3A017.5B017,5HC2037.5CHs此外,對比的樣品OPE(辛基苯酚乙氧基化物,含有IO個聚氧化乙烯單元)是非-有機硅的有機表面活性劑。該產品可以以TritonX-1OO從DowChemicalCompany,Midland,MI獲得。實施例5本實施例證實了本發明的有機改性的甲硅烷基化表面活性劑組合物降低水的表面張力的能力,由此顯示出作為表面活性劑的效用。使用噴砂的鈾片(platinumblade)作為傳感器,使用Kruss表面張力計測定表面張力。在0.005MNaCl的去離子水溶液中制備各種組分的溶液(濃度為0.1wt。/。),作為平衡助劑。表3表明,這些獨特組合物的溶液使得表面張力相對于常規的表面活性劑顯著降低。本發明的組合物也提供類似于對比的三硅氧烷表面活性劑(A,B)的鋪展性質(spreadingproperties)。此外,相對于常規的有機硅聚醚(C)和常規的有機表面活性劑產品OPE,本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑提供改善的鋪展。如下測定鋪展在50~70%的相對濕度(在2225。C下),將10表面活性劑溶液的液滴施加到聚苯乙烯培替式培養皿(FisherScientific)并測量30秒后的鋪展直徑(mm)。使用自動移液管施加溶液,以使液滴的體積可再現。使用用微孑L(Millipore)過濾系統進一步純化過的去離子水來制備表面活性劑溶液。表3—表面張力和鋪展性質<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>10實施例6使用HPLC對本發明代表性的組合物測定水解穩定性。在pH2pH12的pH范圍內,以0.5wt。/。的濃度制備各種組合物的溶液,并用HPLC監測其經時的分解。分才斤方法使用表4中所列的實驗條件,通過反相色譜技術分析樣品。表4-HPLC方法的溶劑梯度<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>檢測器ELSD/LTA(使用低溫適配器的蒸發光散射(EvaporativeLightScatteringwithLowTemperatureAdapter))條件30°C,1.95SLPMN2片主PhenomenexLUNAC18端蓋,5《啟米,75x4.6mm流速1.0mL/min注入體積(Inj.Volume):10微升樣品每毫升曱醇中0.050g表5-7證明,在類似的pH條件下,相對于標準的對比的硅氧烷類表面活性劑硅氧烷A,本發明的組合物提供改善的抗水解分解性。對比的硅氧烷A在SpH5和>pH9時顯示出快速的水解,而本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑在相同的條件下顯示了較高的抗水解性。表5—通過HPLC測定的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑的水解穩<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6—通過HPLC測定的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑的水解穩定<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例7與在酸性和堿性條件下(《pH5和》pH9)經歷快速水解的常規的硅氧烷類表面活性劑不同,相對于常規的三硅氧烷烷氧基化物(對比例A),本發明的有機改性的曱硅烷基化表面活性劑提供提高的抗水解性。隨著鋪展性質經時降低,觀察到水解產物。因此,以期望的使用濃度和pH,制備了本測定鋪展與時間的關系以說明抗水解性。表8是常規的有機改性的三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑的說明性實施例,顯示在pH3至pH10的pH范圍內,隨時間下降的鋪展性質和水解分解的變化關系。本文制備了pH3、4、5和10的0.4wt。/。的產物A的溶液。如下測定鋪展在5070。/。的相對濕度(在2225。C下),將10pL表面活性劑溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetatefilm)(USI,"CrystalClearWriteonFilm")上,并測量30秒后的鋪展直徑(mm)。使用自動移液管施加溶液,以使液滴的體積可再現。使用用微孔過濾系統進一步純化過的去離子水來制備表面活性劑溶液。表8—pH對鋪展性質的影響與時間的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>中2號產品是超鋪展劑,在pH3至pH10的pH范圍內相對于傳統的三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑(產品A)具有改進的抗水解性。如上所述,通過監測鋪展性質隨時間的變化來觀察抗水解性。本文中,制備pH3、4、5和10的0.1wt%的溶液。如下測定鋪展在5070。/。的相對濕度(在2225。C下),將IOiaL表面活性劑溶液的液滴施加到聚苯乙烯培替式培養皿(FisherScientific)上,并測量30秒后的鋪展直徑(mm)。使用自動移液管施加溶液,以使液滴的體積可再現。使用用微孔過濾系統進一步純化過的去離子水來制備表面活性劑溶液。表9一pH對鋪展性質的影響與時間的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例8性劑與常規的基于有機物的助表面活性劑共混來測定。助表面活性劑描述于表10中。共混物制備為物理混合物,其中曱硅烷基化表面活性劑的重量分數由oc表示,表示助表面活性劑補足了共混物比例的余量。例如當a-0時,這表明組合物含有0%的曱硅烷基化表面活性劑組分和100%的助表面活性劑,而cx二1.0表明該組合物含有100%的曱硅烷基化表面活性劑,沒有(0%)助表面活性劑。這兩種組分的混合物由重量分數a表示,其中a在以下范圍內變化aSl.O。例如當a-0.25時,這表明表面活性劑混合物由25%曱硅烷基化表面活性劑和75%助表面活性劑組成。然后將這些共混物在水中稀釋到用于鋪展評價所希望的濃度。在0.1wt。/。的總表面活性劑時,如實施例5中所述測定鋪展。由于鋪展的主要貢獻者是曱硅烷基化表面活性劑,因此將相對濃度(即a=0.75,相當于0.(T75。/。的該表面活性劑,在水中)下單獨的甲硅烷基化表面活性劑作為鋪展性能的基線(baseline)。助表面活性劑在0.1%.(a=O)時產生最大鋪展。當曱硅烷基化表面活性劑和助表面活性劑的共混物超過助表面活性劑(01=O)的鋪展和在相對a值下的曱硅烷基化表面活性劑的鋪展時,顯示了協同效應。果,并且在一些情況下提供預料不到的協同增加,其中混合物的鋪展直徑超過單個組分的鋪展直徑。表10—常規助表面活性劑的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>a.相對濃度(即tx=0.25為0.025%的產品2)下單獨的曱硅烷基化表面活性劑2。前述實施例僅是對本發明的說明,用于說明本發明的僅一些特征。所附權利要求意圖要求保護已經想到的盡可能寬的本發明,所述的本申請的實施例說明從各種各樣所有可能的實施方式中選定的實施方式。因此,申例所限制。權利要求中所用的措辭"包含"和它語法上的變體邏輯上也意指和包括各種程度的措辭,例如但不限于,"基本上由......組成"和"由......組成"。必要的時候,已經提供了范圍;那些范圍包括它們之間所有的子范圍。這種范圍可看作由不同的成對的數字界限組成的一個馬庫什組或多個馬庫什組,所述的一個馬庫什組或多個馬庫什組完全由它的下限和上限所限定,以正常的方式從下限至上限在數字上增加。期望本領域普通技術人員應該能夠想到這些范圍的變化,如果沒有奉獻給公眾,這些變化也應該盡可能地理解為被所附權利要求所覆蓋。也期望的是,科技進步將使得目前由于語言的不精確性的原因而沒有想到的等價替換變得可能,這些變體也應該盡可能地理解為被所附權利要求所覆蓋。本申請所參考的所有的美國專利(和專利申請)的全部內容都在此處通過參考并入本申請,就好像它們全文記載在本申請中一樣。權利要求1.組合物,所述組合物包含具有下式的含硅化合物(R1)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)其中R1、R2、R3、R5和R6各自獨立地選自具有1~6個碳原子的一價烴基、芳基、和具有7~10個碳原子的含芳基的烴基;R4為1~3個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR9其中R8是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R10)(R11)gO-其中R10是H或甲基;R11是具有1~6個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;R9選自H、具有1~6個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2≤d+e+f≤20,其中d≥2。2.權利要求1的組合物,其中R1、R2、R3、115和116是曱基。3.權利要求2的組合物,其中R"是氫。4.權利要求3的組合物,其中下標g為0。5.權利要求3的組合物,其中下標g為1。6.權利要求5的組合物,其中R"是-CH2-。7.權利要求5的組合物,其中R"是具有2個碳原子的二價烷基。8.權利要求2的組合物,其中R^是曱基。9.權利要求8的組合物,其中下標g為0。10.權利要求8的組合物,其中下標g為1。11.權利要求10的組合物,其中R"是-CH2-。12.權利要求10的組合物,其中R"是具有2個碳原子的二價烷基。13.組合物,所述組合物包含具有下式的含硅化合物(R)(R2)(R3)Si-R4-Si(R5)(R6)(R7)其中R1、R2、R3、115和116各自獨立地選自具有16個碳原子的一價烴基、芳基、和具有710個碳原子的含芳基的烴基;114為13個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9其中尺8是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CHrCH^OXR'^gO-其中R"是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2Sd+e+f^20,其中d^2,其中所述含硅化合物是抗水解的。14.權利要求13的組合物,其中R1、R2、R3、115和116是曱基。15.權利要求14的組合物,其中R"是氫。16.權利要求15的組合物,其中下標g為0。17.權利要求15的組合物,其中下標g為1。18.權利要求17的組合物,其中R"是-CH2-。19,權利要求17的組合物,其中R"是具有2個碳原子的.二價烷基。20.權利要求13的組合物,其中Ro是曱基。21.權利要求20的組合物,其中下標g為0。22.權利要求20的組合物,其中下標g為1。23.權利要求22的組合物,其中RH是-CH2畫。24.權利要求22的組合物,其中R"是具有2個碳原子的二價烷基。25.硅烷化合物,其具有下式(Rl)(RSi-R4-Si(R3)(Rb)(R)其中R1、R2、R3、RS和W各自獨立地選自具有16個碳原子的一價烴基、芳基、和具有710個碳原子的含芳基的烴基;114為1~3個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9其中R8是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CHz-CH^XR^gO-其中R^是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2Sd+e+f^20,其中&226.權利要求25的組合物,其中R1、R2、R3、R5和R6是曱基。27.權利要求26的組合物,其中111()是氫。28.權利要求27的組合物,其中下標g為0。29.權利要求27的組合物,其中下標g為1。30.權利要求29的組合物,其中R"是-CH2-。31.權利要求29的組合物,其中R"是具有2個碳原子的.二價烷基。32.權利要求26的組合物,其中111()是曱基。33.權利要求32的組合物,其中下標g為0。34.權利要求32的組合物,其中下標g為1。35.權利要求34的組合物,其中R"是-CHr。36.權利要求34的組合物,其中R"是具有2個碳原子的.二價烷基。37.硅烷化合物,其具有下式(R')(R)(R)Si-R4-Si(R3)(R)(R)其中R1、R2、R3、115和116各自獨立地選自具有16個碳原子的一價烴基、芳基、和具有710個碳原子的含芳基的烴基;R"為13個碳原子的烴基,R7是具有以下通式的氧化烯烴基團R8(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR9其中RS是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CHrCH(R10XR'')gO-其中R^是H或曱基;R"是具有16個碳原子的二價烷基,其中下標g為0或1;W選自H、具有16個碳原子的一價烴基和乙酰基,條件是下標d、e和f是0或正數,并滿足以下關系2Sd+e+f^20,其中d^2,其中所述硅烷化合物是抗水解的。38.權利要求37的組合物,其中R1、R2、R3、115和116是曱基。39.權利要求38的組合物,其中R'G是氫。40.權利要求39的組合物,其中下標g為0。41.權利要求39的組合物,其中下標g為1。42.權利要求41的組合物,其中R"是-CH2-。43.權利要求41的組合物,其中R"是具有2個碳原子的二價烷基。44.權利要求38的組合物,其中R^是曱基。45.權利要求44的組合物,其中下標g為0。46.權利要求44的組合物,其中下標g為1。47.權利要求46的組合物,其中R"是-CH2-。48權利要求46的組合物,其中R"是具有2個碳原子的二價烷基。全文摘要有機改性的甲硅烷基化表面活性劑組合物,其在寬的pH范圍顯示出抗水解性。文檔編號C07F7/08GK101472933SQ200780023263公開日2009年7月1日申請日期2007年3月30日優先權日2006年4月21日發明者喬治·A·波利塞羅,夏自軍,彭文清,羅蘭·瓦格納,蘇雷施·K·拉杰拉曼,馬克·D·萊瑟曼申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司
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