專利名稱：將腈類化合物轉化為羧酸及對應酯的方法
技術領域：
本發明涉及將含有至少一個腈官能(fonction nitnle)的碳氫化合物(compos6s hydrocarbon的轉化為含有至少一個羧基官能的化合物的方法，以及從如此所得 的羧基化合物得至鵬類化合物的方法。
本發明更特別地涉及將在丁二烯的氫氰化中作為產品和副產品所得的二腈 化合物，如由甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，和任選的己二腈或者這三種化合物的 混合物一方面轉化成二酸化合物，另一方面轉化成二酯化合物的方法。
背景技術：
通過丁二烯的氫氰化制備己二腈的方法已在工業上被開發了數十年。該方 法對己二職對于合駄亞甲基二月安或己內醐安以及制備聚,安的重要的化學中 間體)具有高選擇性。
然而，該方法也產生支化二腈化合物，如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，其特 別地Mil蒸餾進行分離和回收。
一般地，支化二腈化合物的上述回收能產生主要含有甲基-戊二腈，附帶乙 基-丁二腈和己二腈的混合物。
已提出多種方案用于使這些副產物或混合物增值。這些方法中的一種在于 將二腈化合物氫化為伯胺，特別用于生產甲基戊二胺(MPMD)，甲基戊二胺用 作制備特種聚酰胺的單體。該方法或者需要甲S"戊二腈的純化步驟，或者需要 甲基戊二胺的純化步驟。
在工業中，上述副產品通常通過燃燒被銷毀，其以蒸汽和能量形式進行增
值，但伴隨著含有C02和氮氧化物氣體排放物的產生。
因此，存在找到通過將上述二腈化合物或其混合物轉化為可增值的和經濟 上有益的化合物的新增值途徑的需要和要求。
發明內容
本發明的目的之一特別地為提出了一種方法，該方法一方面可以將上述二 腈化合物轉化為羧基化合物，該羧基化合物特別地用作為化學中間體，例如用
5于制備聚氨酯和聚翻安的單體，或者另一方面，被轉化為二酯化合物，其特別 地用作為^^1J。
為此目的，本發明提出--種將含有至少一個腈官能的化合物轉化為含有至 少一個羧基的化合物的方法，該方法在于使腈化合物與在溶劑中溶液形式的羥
基堿性化合物在介于8(TC至200°C， tt^介于8CTC至15(TC的溫度下進行反應， 除去生成的氨，使所得鹽與無機酸反應，然后回收該含有至少一個羧基的化合
根據本發明的一個優選的特征，所述羥基堿性化合物是堿金屬的氫氧化物， 如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。有利地，使用上述羥基堿性化合物的水溶液。在水 溶液中的堿性化合物的濃度有利地介于5-30重量％。
根據本發明的另一有利的特征，相對于用于將腈官能轉化為羧基官能所需 化學計算量，所述羥基堿性化合物以過量3-20%，有利地3-10y。;t艦行使用。
該反應或者在大氣壓下，有利地在使溶劑(例如7K)回流的溫度下，或者加壓 下進行，同時除去生成的氨或在無需除去所述的至少部分地溶于反應介質中的 生成的氨述氨。
根據本發明的--種實施方式，該方法連續地進行。與堿性化合物的反應可 在單一活塞式反應器(r6acteur piston)中或在多個串聯排列的攪拌式反應器 (r6acteurs agit6s)中進行。該反應有利地在包括兩個連續并分開的反應區域的設備 中進行，其中第一區域以攪拌狀銜en regime a扭6)工作，后面第二區域以活塞狀 銜en r6gime piston)工作。上述兩個反應區域的存在働青官能全部轉化為羧基官 能。這種完全轉化可以促進回收和分離上述羧基化合物，當待轉化的腈類化合 物是二腈化合物時尤其如此，并因itbi免了氰基化合物和/或酰胺存在于最終反 應介質中。這樣，該方法可以在包括攪拌式反應器和與攪拌式反應器串聯安裝 活塞式反應器的設備中進行，所述攪拌式反應器裝備了用于獲得回流的冷凝器 和回收生成的氨的器裝置。該攪拌式反應器還可以在加壓下工作，無需分離溶 解于反應介質中的生成的氨。
第一攪拌式反應器有利地可以回路反應器，其包括內循環回路和外循環回 路，換熱器有利地被提供在外循環回路上。
當然，也可《頓其他類型的攪拌式反應器。
有利地，在攪拌式反應器以及活塞式反應器中的溫度和壓力可以是不同的。活塞式反應器有利地以絕熱方式工作。優選地，活塞式反應器中的反應溫度高 于在攪拌式反應器中的溫度。因此，在活塞式反應器中的溫度有利地高于100
。c， ttJt地介于io(rc至2ocrc。
在非連續方法的情況下，確定反應器的工作條件以有利地獲得腈官能的
100%轉化率。
在反應歩驟出口處(尤其在活塞式反應器出口處)的反應介質含有隨著堿性 化合物所引進的金屬元素的羧酸鹽化合物，其有利地是羧酸鈉和羧酸鉀，以及 生成并溶解的氨。
將上述反應介質中進料到可以使生成的氨分離的步驟中，例如，在分餾塔
或閃蒸樹flash)中。
這樣回收的氨是直接可增值的或可以被純化(例如通過射節以便分離出水 和得到在例如硝酸和氫氰酸制備方法中可增值的氨。
根據本發明的一個待征，反應介質隨后通過加入無機酸進行酸化，以獲得 質子化形式的羧基化合物，其在下文中也被稱為羧酸。
作為適用于本發明的無機酸，可以提到硫酸、鹽酸，具有小于或等于3的 pKa的有機酸及它們的混合物。
任選地，為了避免鹽類的析出，有利地在加入無機酸前將水加入在反應介 質中。對加入水的量進行確定以使鹽在反應介質中的濃度與該鹽在水中的飽禾口 濃度相近。
上述酸化作用在任何類型的反應器中進行，尤其在攪拌式反應器或在線反 應戮en l砂e)中，或在具有靜止混合器的管式反應器中進行。
所加的酸的量有利地約等于用于中和在第一步驟中加入的堿性化合物的所 需的量。
其后，處理反應介質以回收上述羧酸。該反應介質可ffi51蒸發水進行^L縮， 鹽Mii過濾進行分離。
作為適用于本發明的處理方法，優選地用不與水混溶的MU來^/液萃取上
述羧酸。
作為適用于本發明的萃取自U，可以提到不溶于水的極性溶劑，例如酮、 醚和酯。作為適用的溶劑，可以提到甲基異丁基酮、二異丙基醚、甲基叔丁基 醚、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二酯溶劑等。上述羧酸在含有萃取溶劑的相中進行回收，并有利地通過蒸餾溶劑與溶劑 進行分離。這樣，與水形成多相共沸物并因此帶^在萃取相中包含的水的溶劑 是優選的。因此，在萃取溶劑的分離塔的底部所回收的二酸不含水或僅含很微 量的水。萃取f豁陏利地在分離水之后在萃取步驟中進行回收，例如通過傾析。
根據本發明的另一特征，可以使在萃取羧酸之后回收的7jC溶液相(其還包含
無機,)，在作為排放物被排出之前，經受汽銜stnpping)以便回收和提取出痕
量萃取溶劑。
在本發明的-一種實施方式中，如此所得的羧酸通M常的技術進行純化， 即結晶、蒸餾、精制等。
這樣，有禾l」地4妙萬回收的羧酸在一個或多個塔中進行蒸餾以便一方面除去 輕組分和另一方面除去重產物。如果起始的腈類化合物銜別是甲基戊二職通過 分離揮發性化合物(如甲酚和減戊烯職進行提純，戰純化將被簡化。如果在 待純化的酸中的氨的濃度樹氐時(其因此限制了鹽的形成，如硫^l安)，戰純化 同樣變得容易。
在通過羧酸的蒸餾、結晶或精制進行純化之前，有利地可以用炭黑處理它 們或使其進行氫化，或任何其它常用的純化處理。上述純化處理可使用在萃取
豁U中的羧酸溶液tt行。
純化后，使所回收的羧酸成開《mis en forme)以可用于其它方法。作為成形 方法，可以提至胞U片(6caillage)、造粒或擠出成桿狀。
在所述腈類化合物由來自于所述丁二烯的氫氰化的副產品(即，甲基-戊二腈 或甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和己二腈的混合鄉組成的情況下，所回收的羧酸 或者是甲基戊二酸或是甲基戊二酸、乙基-丁二酸和己二酸的混合物。上述二酸 可以具有多種用途，特別用作制備聚S劃安、聚酯、聚氨酯的單體或共單體或用 作添加劑。
根據本發明的另一實施方式，將在分離萃取溶劑后回收的羧酸用于制備二 酯。在當上述羧酸來自于轉化由氫氰化丁二烯而產生的產物(特別是甲基戊二腈、 乙基丁二腈、己二腈的混合物)時，該實施方式是特別有意義。在這種情況下， 所得產物為二酯和在本文中通常被稱為"二酯"。
為了制備上述二酯，將所回收的二酸，在被純化之前或之后，與乙醇混合。 酯化反應，在用于催化該反應的酸性化合物存在下，3151加熱混合物 行。這樣，該反應可在介于4(TC至100°〇的溫度下由通過磺酸樹脂 行。然 后，對來自于包含該樹脂的塔的介質進行蒸餾，以分離未反應的乙醇和生成的水。
該反應也可以在反應性蒸餾塔中進行，該蒸餾塔能夠在取出蒸餾產生的水
的同時進行酯化反應。因此，可以使平衡移動以便獲得接近100%的轉化率。
適用的醇類是，例如支化或非支化，環狀或非環狀的脂肪醇，其可以包含
芳香環并可包含1至20個碳原子。作為優選的實例，可以提到以下醇甲醇、
丙醇、異丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、己醇、異辛醇、2-
乙基己醇、戊醇、甲基-丁醇等。
然后，含有二酯的介質有利地在包括除去頭餾分(d戰tage)步驟和除去尾餾 併6queutage)步驟的裝置中進行蒸餾。該蒸餾可在單個塔中進行，同時二酯以中 間餾分形式進行回收。
有利地，回收的重餾分含有單酯化合物，該單酯化合物在酯化步驟中至少 部分地被回收和被循環。如此所得的二酯可被用于多種用途，如作為在油漆、 清漆、生銜laques)中的溶劑，在表面涂料工業或任何其他制品(例如纜繩)工業， 油墨工業，用于紡織業的潤滑油工業，用于鑄造模具的砂芯的粘合劑和樹脂、 清潔產品、化妝品制劑。它們也可用作在處理土壤和植物的組合物中的某些化 學反應的原料。
更一般的，它們可以單獨地或在制劑中用作為在任何工業或家居活動的清 洗、擦洗、去油污的溶劑。
上述二酯也可用作某些塑料材料的增塑劑或用于聚合物制備的單體。
本發明的其他優點，詳細情況借助以下僅僅是說明性的實施例將更加明顯。
具體實施例方式
二腈化合物的堿性水解
在560g預先被加熱至80 °C的15%氫氧化鈉的水溶液中，在攪拌下，在30min 內加入108g來自通過氫氰化丁二烯制備己二腈的過程的二腈化合物的混合物。 所述二腈混合物具有如下重量組成 甲基戊二腈(MGN): 84.2% 乙基丁二腈(ESN): 11% 己二腈(AdN): 4%到100%的余量對應于與不含腈官能的各種雜質。
然后，加熱該混合物以獲得回流，并使混合物維持在該^Jt約7h。對放出的氨進行回收并捕集。
反應進度用鹽酸溶液的電位測定(dosage potentiom6trique)進行控制。這種測
定可以測量與測定期間觀測到的各pH突躍相對應的剩皿氧化鈉的量、溶解的氨的量以及成鹽的羧基官能的量。
水解產率通過下式給出 _
Rm V歸X100/(VNaOH+Vc) X NaOH i/MGN i
其中
VCOONa:對應用于中和成鹽的羧基所需的HC1溶液的體積；VNaOH:對應用于中和殘留氫氧化鈉所需的HC1溶液的體積；
NaOHi:對應起始NaOH的摩爾數；
MGNl:對應起始二腈化合物的摩爾數；RR: 二腈化合物轉化為羧酸的轉化率。
認為當RR。/。接近100%時反應才結束。
然后，該反應介質被冷卻至室溫，加入80g水，然后倒入105g的98%濃硫酸。該水溶液pH約為3。
然后，水相在4(TC用3x200mlMTBE (甲基叔丁基醚)進行萃取。合并有機相然后蒸餾出MTBE。獲得141.6g 二酸，用電位測定法測定其純度約為98.5%。
酯化
將141.6g粗制的二酸溶于621g甲醇中。然后，該溶液被放置在含有115g預先用甲醇挽滌過的磺酸樹脂(其由Rhom et Haas以商品名Amberlyst 36 DRY
進行銷售)的圓底^M中。使全部反應物沸騰6h。
酸官能的測定通過用氫氧化鈉電位測定艦行，顯示其轉化率達到95%。冷卻后，M31過濾分離Jl^樹脂，該樹脂并用150ml甲醇洗滌3次。將不同甲醇相合并。
酯化期間生成的甲醇和7j^M:蒸餾進行分離。
然后，該粗制二酯在105。C， 20毫巴下在i真料塔中進行蒸餾。得到93%的二酯收率，同時ffiii色譜分析測得其純度超過99%。
權利要求
1、將含有至少一個腈官能的化合物轉化為含有至少一個羧基官能的化合物的方法，其特征在于該方法包括使所述的腈化合物與羥基堿性化合物在80℃至200℃的溫度下在溶劑存在時進行反應；從反應介質中除去生成的氨；使生成鹽與無機酸反應；和分離羧酸化合物。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特征在于前述的腈化合物包含兩個腈官能。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于前述的腈化合物選自甲基戊二 腈、乙基丁二腈、己二腈及它們的混合物。
4、 根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述羥基堿性化合 物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。
5、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于前述的羥基堿性 化合物以水溶液形式進行使用，優選地具有5至30%的堿性化合物的重量濃度。
6、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于使用的羥基堿性 化合物的量為根據待轉化的腈化合物的量所計算出的堿性化合物的化學計算量 的103%至120%。
7、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于腈化合物和羥基 堿性化合物之間的反應在f豁鵬流和加壓下進行。
8、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于腈化合物與羥基 堿性化合物之間的反應以非連續的方式進行。
9、 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于腈化合物與羥基 堿性化合物之間的反應以連續方式實施。
10、 根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述反應在包括兩個連續并 分開的反應區域的設備中進行>第一區域以攪拌狀態工作； >第二區域以活塞狀態工作。
11、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所使用的無機 酸的量至少等于用于中和加入的羥基堿性化合物所計算出的化學計算量。
12、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于該無機酸選自鹽酸、硫酸、具有小于或等于3的pKa的有機,它們的混合物。
13、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所得的羧基化 合物的萃取Mil漱液萃取鄉行。
14、 根據權利要求13所述的方法，其特征在于所述f參液萃取通過iOT選自 不溶于水的極性纟豁啲萃取溶劑艦行。
15、 根據權禾腰求14所述的方法，其特征在于所述萃取溶劑選自酮、醚、酯。
16、 根據權禾腰求15所述的方法，其特征在于所述萃取溶劑選自甲基異丁 基酮、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二酯。
17、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于萃取的羧基化 合物通過蒸餾與萃取溶劑分離。
18、 根據前述的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所回收的羧基 化合物通過蒸餾、結晶、精制進fi^屯化。
19、 根據權利要求1至18中任一項所述的方法，其特征在于該所得的羧基 化合物通過與醇的反應而被轉化成酯。
20、 根據權利要求19所述的方法，其特征在于所述醇選自支化或非支化， 環狀或非環狀的脂肪醇，其可含有芳環并可含有1至20個碳原子。
21、 根據權利要求20所述的方法，其特征在于所述醇選自甲醇、丙醇、異 丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇、 戊醇異構體、異丁醇。
22、 根據權利要求19至21中任一項所述的方法，其特征在于酯化反應在 HT離子存在時進行。
23、 根據權禾腰求19至22中任一項所述的方法，其特征在于該酯化反應 在可同時除去水的反應塔中進行。
24、 根據權利要求18至22中任一項所述的方法，其特征在于所述酯化反 應fflil使羧基化合物/醇的混合物ilil離子交換磺酸型樹脂M行。
25、 根據權利要求18至24中任一項所述的方法，其特征在于生成的酯通過蒸餾進行回收和純化。
全文摘要
本發明涉及由含至少一個腈官能的碳氫化合物向含至少一個羧基的化合物轉化的方法，以及從如此所得的羧基化合物得到酯類化合物的方法。該法在于使所述的腈類化合物與在溶劑中溶液形式的羥基堿性化合物在80℃至200℃的溫度下進行反應，除去生成的氨，使生成鹽與一種無機酸反應，然后回收這種含有至少一個羧基官能的化合物，任選地通過與醇的反應酯化所獲得的酸。
文檔編號C07C51/08GK101479229SQ200780021350
公開日2009年7月8日 申請日期2007年5月25日 優先權日2006年6月9日
發明者C·丹尼斯, P·萊康特 申請人:羅地亞運作公司