獲得丙烯的工業(yè)方法

專利名稱：：獲得丙烯的工業(yè)方法獲得丙烯的工業(yè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中分離丙烯的工業(yè)方法以及多孑L金屬有機(jī)骨架材料用于分離丙烯的用途。丙烯是一種重要的產(chǎn)品，例如用作生產(chǎn)聚丙烯的原料。丙烯與其同系烯烴相似，僅僅少量存在于天然氣或原油中。所以，通過(guò)從天然來(lái)源分離而直接生產(chǎn)丙烯的方法不具有經(jīng)濟(jì)意義。但是，有許多工業(yè)方法，其中特別是先形成丙烷和丙烯的混合物，例如通過(guò)丙烷脫氬、流化催化裂解或蒸汽裂解、MTO(甲醇向烯烴)等。所以，在所有方法中必須從烴產(chǎn)物混合物中分離出丙烯。這也適用于通過(guò)烯烴易位反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。這種分離之前必須有許多提純步驟。一種可能的分離方法是蒸餾，但是由于特別是丙烷和丙烯的沸點(diǎn)相似(根據(jù)VDI-Warmeatlas,在1巴下是5.7K;在5巴下是6.1K),而且需要高純度的丙烯，所以需要大量的理論塔板，因此是復(fù)雜且昂貴的。一種優(yōu)于蒸餾的用于分離丙烯的方法是吸附。用于以工業(yè)規(guī)^莫從含丙烯和其它烴(特別是丙烷)的氣體混合物中分離丙烯的常規(guī)吸附劑是沸石。這些基于沸石的方法描述在F.A.DaSilva等，Int.Eng.Chem.Res.40(2001),5758-5774;F.A.DaSilva等，AlCheJournal47(2001)，341-357和C,A.Grande等，Int,Eng,Chem.Res.44(2005)，8815-8829中。盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有吸附劑體系，但是仍然需要提供一種使用新吸附劑的改進(jìn)方法。特別是，在沸石上的變壓吸附中所需的高溫存在問(wèn)題。另外，已經(jīng)知道使用沸石時(shí)存在擴(kuò)散問(wèn)題，沸石具有較低的比表面積。此外，使用這些吸附劑只能以非常高的成本達(dá)到"聚合物級(jí)別"純度(將希望更高的生產(chǎn)率(mol(H*m3))。此外，希望在低壓下進(jìn)行吸附，因?yàn)樵谶@種情況下可以省去對(duì)含丙烯的料流進(jìn)行昂貴的壓縮。例如，丙烷脫氫在0.1-5巴的低壓范圍內(nèi)進(jìn)行。因此，本發(fā)明的目的是提供可以用于工業(yè)分離丙烯的改進(jìn)方法中的新吸附劑。此目的通過(guò)一種從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中分離丙烯的工業(yè)方法實(shí)現(xiàn)，此方法包括以下步驟(a)使所述氣流與含有多孔金屬有機(jī)骨架材料的吸附劑接觸，得到負(fù)載丙烯的吸附劑，其中所述多孔金屬有機(jī)骨架材料包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物，(b)從負(fù)載丙烯的吸附劑釋放出丙烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用多孔金屬有機(jī)骨架材料使得能夠特別有效地工業(yè)分離丙蜂。丙烯在氣流中的比例可以具有各種值，這大部分取決于氣流的來(lái)源。但是，基于丙烯和一種或多種其它烴的體積份總量計(jì)，在氣流中所含的丙烯的比例是特別重要的，尤其在存在丙烷時(shí)，這是因?yàn)闊N、特別是丙烷和丙烯的分離成為主要問(wèn)題。氣流的其它成分可以在合適時(shí)在以前的步驟中使用任選其它的吸附劑代替多孔金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行分離。此外，其它方法，例如蒸餾，也可以用于此目的。除了丙烯之外，所述氣流含有至少一種其它烴。通常另外包含多種其它烴。根據(jù)氣流的來(lái)源，除丙烯之外的至少一種其它烴可以具有不同的性質(zhì)。同樣，所述其它烴的含量通常取決于氣流的來(lái)源。特別是，所述至少一種烴是丙烷。其它烴可以特別是C,-C4鏈烷，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、叔丁烷；QrC4烯烴，例如乙烯、l-丁烯、2-丁烯；C2-C4炔烴，例如乙炔、丙炔、l-丁炔、2-丁炔；以及丙二烯類化合物。此外，高級(jí)經(jīng)也可以存在于氣體混合物中。優(yōu)選，所述氣流含有5-95體積％的丙烯，基于在氣流中的丙烯和一種或多種其它經(jīng)的體積比例總和計(jì)。丙烯的比例更優(yōu)選是10-95體積％,進(jìn)一步更優(yōu)選30-95體積％,再更優(yōu)選50-95體積％，再更優(yōu)選70-95體積％,特別是90-95體積％。此外，優(yōu)選在氣流中的丙烯絕對(duì)含量也符合這些值。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氣流是來(lái)自丙烯生產(chǎn)工藝的任選提純的產(chǎn)物料流。這些產(chǎn)物料流通常含有丙烯和其它同系鏈烷，特別是丙烷，以及烯烴和其它氣態(tài)成分，但是它們可以通過(guò)簡(jiǎn)單的提純步驟除去。來(lái)自丙烯生產(chǎn)工藝并且可以通過(guò)提純除去的這種產(chǎn)物料流成分的一個(gè)例子是氣態(tài)水，其可以合適地通過(guò)常規(guī)干燥劑或通過(guò)壓縮冷凝和冷卻而除去。另一個(gè)例子是二氧化碳，其可以通過(guò)簡(jiǎn)單的氣體凈化而除去。其它例子是乙炔和丙二烯類化合物，它們可以預(yù)先經(jīng)過(guò)選擇性氫化。來(lái)自丙烯生產(chǎn)工藝的任選提純的產(chǎn)物料流可以是來(lái)自裂解工藝(蒸汽裂解或催化裂解)、來(lái)自丙烷脫氫、來(lái)自基于曱醇(MeOH)/二甲醚的石油化學(xué)品生產(chǎn)工藝或烯烴轉(zhuǎn)化(易位或烯烴裂解)的料流。這些方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。用于裂解工藝的原料是石腦油或LPG(液化石油氣)。LPG主要含有丙烷和丁烷。其它原料可以是LNG(液化天然氣)，其基本上由乙烷、LPG和輕質(zhì)石腦油纟且成。最后，石腦油本身也是可以用于生產(chǎn)丙烯的原料。約15重量％的石腦油被轉(zhuǎn)化成丙烯。石腦油是用于蒸汽裂解的原料。在石腦油裂解中的所需目標(biāo)產(chǎn)物一般是乙炔。另外，也形成較大量的C3烴。溫度和停留時(shí)間("裂解嚴(yán)格性")的變化使得能調(diào)節(jié)產(chǎn)物譜，即在C2烯烴、C3烯烴、Cj烯烴方面的分布。典型的溫度是800-1000。C。用水蒸氣稀釋(所以是"蒸汽裂解")能在管中達(dá)到有利的熱分布，而且由于分壓降低，能促進(jìn)裂解產(chǎn)物的形成。用于C3分離的產(chǎn)物料流的典型組成將是例如90-96。/。的丙烯、3-7%的丙烷、在每種情況下最多3。/。的丙二烯和丙炔以及可能的少量的其它高級(jí)烴和低級(jí)烴，例如甲烷、乙烷、乙烯、環(huán)丙烷、丁烷、丁烯、Cs烴和C6烴。丙烯的第二個(gè)最大來(lái)源是催化裂解，其中目前通常使用流化催化裂解(FCC)，并且在常規(guī)精煉中通過(guò)烷基化或縮合反應(yīng)用于生產(chǎn)燃料。流化催化裂解使用沙狀的細(xì)催化劑進(jìn)行(例如硅酸鋁)，其具有大的表面積。裂解形成烯烴的反應(yīng)在500-60(TC的溫度進(jìn)行，停留時(shí)間是數(shù)秒。在裂解工藝過(guò)程中，催化劑變得碳化。為了再生催化劑，將催化劑連續(xù)地從實(shí)際反應(yīng)器排出，并在外面通過(guò)燒除來(lái)再生。在燒除期間釋放的能量返回到工藝中。作為代替裂解工藝的另一種選擇，烯烴易位反應(yīng)也可以用于生產(chǎn)丙烯。在這里，乙烯和2-丁烯可以反應(yīng)形成丙烯。最后，甲醇或二甲醚的轉(zhuǎn)化也在一定程度上是一種用于生產(chǎn)丙烯的方法。這些反應(yīng)也稱為"甲醇向烯烴的反應(yīng)"。這些在沸石(ZSM-5或SAPO)上的反應(yīng)的目的是制備丙烯/乙烯以及痕量的Q+烴，或是制備丙烯/汽油。在這兩種情況下，丙烯必須從特別是或多或少的大量LPG中分離。用于生產(chǎn)任選提純的產(chǎn)物料流的丙烯生產(chǎn)工藝的特別優(yōu)選實(shí)施方案是丙烷的脫氫。所以，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，任選提純的產(chǎn)物料流來(lái)自用于生產(chǎn)丙烯的裂解工藝、丙烷脫氫、烯烴易位或曱醇轉(zhuǎn)化，特別是來(lái)自丙烷脫氬。也可以使用這些不同產(chǎn)物料流的合適混合物。優(yōu)選的丙烷脫氫方法包括以下步驟A)提供一種包含丙烷的進(jìn)料氣流a;B)將包含丙烷的進(jìn)料氣流a、任選的水蒸氣和任選的含氧氣流送入脫氫區(qū)域并且使丙烷脫氬為丙烯，獲得包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氫氣、可能的一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣和氧氣的產(chǎn)物氣流b;C)產(chǎn)物氣流b進(jìn)行冷卻，任選地壓縮，并且通過(guò)冷凝除去水蒸氣，獲得貧化水蒸氣的產(chǎn)物氣流c。在該方法的第一步驟A)中，提供包含丙烷的進(jìn)料氣流a。該氣流通常包含至少80體積％的丙烷，優(yōu)選90體積％的丙烷。另外，含丙烷的進(jìn)料氣流a—般還包含丁烷(正丁烷、異丁烷)。含丙烷的進(jìn)料氣流的基本組成描述于DE-A10246119和DE-A10245585中。一般地，含丙烷的進(jìn)7料氣流a由液化石油氣(LPG)獲得。在工藝步驟B)中，包含丙烷的氣體進(jìn)料氣流被送入脫氬區(qū)中并且進(jìn)行常規(guī)的催化脫氫。在該工藝步驟中，丙烷在脫氫反應(yīng)器內(nèi)于脫氬活性催化劑上部分脫氫以提供丙烯。另外，獲得氫氣和少量的曱烷、乙烷、乙烯和C/烴(正丁烷、異丁烷、丁烯、丁二烯)。在丙烷催化脫氫的氣體產(chǎn)物混合物中一般還存在碳氧化物(CO、C02)、尤其是C02、水蒸氣和可能的少量惰性氣體。來(lái)自脫氫的產(chǎn)物氣流通常包含水蒸氣，這些水蒸氣是原來(lái)已經(jīng)被加入脫氫氣體混合物的和/或在氧氣存在下脫氫(氧化或非氧化性的)的情況下在脫氫過(guò)程中形成的。當(dāng)脫氫在氧氣存在下進(jìn)行時(shí)，在送入含氧氣流下將惰性氣體(氮?dú)?引入脫氫區(qū)，前提條件是不送入純氧。在送入含氧氣體的情況下，其氧含量一般為至少40體積％，優(yōu)選至少80體積％，更優(yōu)選至少90體積％。特別是送入氧含量>99%的工業(yè)純氧，以防止產(chǎn)物氣體混合物中的惰性氣體比例過(guò)高。另外，產(chǎn)物氣體混合物中僅僅存在未反應(yīng)的丙烷。丙烷脫氫原則上可以在現(xiàn)有技術(shù)公知的所有類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。適合本發(fā)明的反應(yīng)器類型的綜述可見(jiàn)于"CatalyticaStudiesDivision,OxidativeDehydrogenationandAlternativeDehydrogenationProcess(催化研究分部，氧化脫氫和其它脫氫工藝)"(研究編號(hào)4192OD1993,430fergusonDrive，MountainView,California,94043-5272，USA)。脫氫可以以氧化或非氧化性脫氬方式進(jìn)行。脫氫可以等溫或絕熱地進(jìn)行。脫氫還可以在固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器內(nèi)以催化方式進(jìn)行。氧化催化丙烷脫氫優(yōu)選以自熱方式進(jìn)行。為此，在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)將氧氣另外與丙烷脫氫的反應(yīng)氣體混合物混合，而且在該反應(yīng)混合物中所含的氫氣和/或烴至少部分地燃燒，這導(dǎo)致在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)在反應(yīng)氣混合物內(nèi)直接產(chǎn)生氫化所需要的至少部分熱量。與氧化操作模式相比，非氧化操作模式的一個(gè)特點(diǎn)是至少中間形成氫氣，這表現(xiàn)在來(lái)自脫氫的產(chǎn)物氣體中存在氫氣。在氧化脫氫中，脫氫的產(chǎn)物氣體中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自由氫。合適的反應(yīng)器類型是固定床管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，催化劑(脫氫催化劑和如果合適的特殊氧化催化劑)作為固定床位于反應(yīng)管或反應(yīng)管的管束內(nèi)。常規(guī)的反應(yīng)管內(nèi)徑為約10-15cm。典型的管殼式脫氫反應(yīng)器包含約300-1000個(gè)反應(yīng)管。反應(yīng)管的內(nèi)部溫度一般在300-1200°C、優(yōu)選500-1000。C內(nèi)。對(duì)于PhillipsPetroleumCo/^司的丙烷或丁烷脫氬而言，工作壓力通常為0.5-8巴，在使用低蒸汽稀釋時(shí)常常為1-2巴，或者在使用高蒸汽稀釋時(shí)為3-8巴(與蒸汽活化重整方法(STAR方法)或Linde方法相對(duì)應(yīng))。典型的催化劑空速(GHSV)為基于所用經(jīng)計(jì)的500-20001T1。催化劑的幾何形狀可以為例如球形或圓柱形(空心或?qū)嵭?。丙烷的催化脫氫還可以依照Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法，在流化床中于多相催化劑的存在下進(jìn)行。有利的是，兩個(gè)流化床平行操作，其中一個(gè)通常處于再生狀態(tài)。工作壓力一般為1-2巴，脫氬溫度通常為550-600°C。脫氫需要的熱量可通過(guò)將脫氬催化劑預(yù)熱到反應(yīng)溫度而引入反應(yīng)體系中。混入包含氧的輔助進(jìn)料可以部分地省卻預(yù)熱器，而且通過(guò)氫氣和/或烴在氧存在下的燃燒而在反應(yīng)氣系統(tǒng)內(nèi)部直接產(chǎn)生所需要的熱量。如果合適的話，還可以另外混入包含氫氣的輔助進(jìn)料。丙烷的催化脫氫可以在塔盤反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)脫氫通過(guò)供給含氧氣流自熱地進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在塔盤反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。這種反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的催化劑床。催化劑床的數(shù)量可以是l-20個(gè)，有利地為1-6個(gè)，優(yōu)選l-4個(gè)，尤其是1-3個(gè)。反應(yīng)氣體優(yōu)選徑向或軸向地流過(guò)催化劑床。通常，此類塔盤反應(yīng)器使用固定催化劑床操作。在最簡(jiǎn)單的情況下，固定催化劑床軸向地分布在豎式爐反應(yīng)器內(nèi)或分布在同心圓柱形柵格的環(huán)形間隙內(nèi)。豎式爐反應(yīng)器相當(dāng)于一個(gè)塔盤。在單個(gè)豎式爐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫相當(dāng)于一種實(shí)施方式。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，脫氫反應(yīng)在具有3個(gè)催化劑床的塔盤反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。通常，選擇加入反應(yīng)氣混合物中的含氧氣體的量，使得丙烷脫氫所需要的熱量通過(guò)反應(yīng)氣體混合物中存在的氫氣和如果合適的話存在于反應(yīng)氣體混合物中的烴和/或以碳沉積物形式存在的碳進(jìn)行燃燒而產(chǎn)生。通常，基于丙烷的總量，提供的氧總量為0.001-0.8mol/mol，優(yōu)選0.001-0.6mol/mol，更優(yōu)選0.02-0.5mol/mol。氧氣可以以純氧的形式或包含惰性氣體的含氧氣體的形式提供。但是，為了避免處理中(見(jiàn)下述)的丙烷和丙烯高損耗，重要的是所用含氧氣體的氧含量高并且為至少40體積％，優(yōu)選至少80體積％，更優(yōu)選至少卯體積％。特別優(yōu)選的含氧氣體是氧含量為大約99體積％的工業(yè)純氧。為了產(chǎn)生熱量而燃燒的氫氣是丙烷催化脫氫中產(chǎn)生的氫氣以及如果合適的話另外作為含氫氣體加入反應(yīng)氣體混合物中的氫氣。氫氣的存在量應(yīng)優(yōu)選使得在送入氧氣后，反應(yīng)氣體混合物中的112/02摩爾比立即為1-10mol/mo1，優(yōu)選2-5mol/mo1。在多級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，此要求適應(yīng)于含氧氣體和如果合適的話含氫氣體的每次中間供給。氫氣進(jìn)4亍催化燃燒。所用的脫氫催化劑通常還能催化烴的燃燒和氫氣與氧氣的燃燒，因此，原則上不需要另外的特殊的氧化催化劑。在一種實(shí)施方式中，使用一種或多種能選擇性催化氫氣與氧氣在烴存在下燃燒的氧化催化劑。因此這些烴與氧燃燒生成CO、C02和水的操作僅進(jìn)行到最小程度。脫氫催化劑和氧化催化劑優(yōu)選存在于不同的反應(yīng)區(qū)中。在多級(jí)反應(yīng)才莫式的情況下，氧化催化劑可以僅僅存在于一個(gè)反應(yīng)區(qū)、多個(gè)反應(yīng)區(qū)或所有反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選將能選擇性催化氫氣氧化的催化劑放置在氧分壓比反應(yīng)器內(nèi)其它點(diǎn)高的位置，特別是靠近含氧氣體供給位置的地方。含氧氣體和/或含氫氣體可以從反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)位置送入。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，在塔盤反應(yīng)器的每個(gè)塔盤的上游進(jìn)行含氧氣體和含氫氣體的中間供給。在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式中，含氧氣體和含氫氣體在除第一塔盤之外的每個(gè)塔盤的上游送入。在一種實(shí)施方式中，在每個(gè)供給點(diǎn)的下游存在一層特殊氧化催化劑層，接著是脫氫催化劑層。在另一種實(shí)施方式中，不存在特殊的氧化催化劑。脫氫溫度一10般為400-1100'C，塔盤反應(yīng)器的最后一個(gè)催化劑床的壓力一般為0.2-15巴，優(yōu)選1-10巴，更優(yōu)選1-5巴?？账?GHSV)—般為500-2000h",而且在高負(fù)荷運(yùn)行下，甚至高達(dá)100000h1，優(yōu)選4000-16000h1。能選擇性催化氬氣燃燒的優(yōu)選催化劑包括氧化物和/或磷酸鹽，選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和/或磷酸鹽。能催化氫氣燃燒的其它優(yōu)選催化劑包括元素周期表過(guò)渡族VIII族和/或I族的貴金屬。所用的脫氬催化劑通常包含載體和活性組合物。載體通常包含耐熱性氧化物或混合氧化物。脫氬催化劑優(yōu)選包含選自下述的金屬氧化物作為載體二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和它們的混合物。所述混合物可以是物理混合物，也可以是化學(xué)混合相，如混合氧化物，例如氧化鎂鋁或氧化鋅鋁。優(yōu)選的載體是二氧化鋯和/或二氧化硅，特別優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。合適的催化劑成型體幾何形狀是擠出物、星形、環(huán)形、鞍狀、球形、泡沫體和具有特征尺寸l-100mm的整料。脫氫催化劑的活性組合物通常包含一種或多種元素周期表VIII過(guò)渡族元素，優(yōu)選鉑和/或鈀，更優(yōu)選鉑。此外，脫氫催化劑可以包含一種或多種元素周期表I和/或II主族元素，優(yōu)選鉀和/或銫。脫氫催化劑可進(jìn)一步包含一種或多種元素周期表III過(guò)渡族元素，包括鑭系和錒系，優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可包含一種或多種元素周期表in和/或IV主族元素，優(yōu)選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優(yōu)選錫。在優(yōu)選實(shí)施方式中，脫氫催化劑包含至少一種過(guò)渡族VIII元素、至少一種I和/或II主族元素、至少一種III和/或IV主族元素和至少一種包括鑭系和錒系在內(nèi)的III過(guò)渡族元素。例如，由WO99/46039、US4，788，371、EP-A705136、WO99/29420、US5，220,091、US5，430，220、US5,877,369、EP0117146、DE曙A19937106、DE-A19937105和DE-A199371074皮露的所有脫氫催化劑可依照本發(fā)明使用。對(duì)于上述丙烷自熱脫氫方案，特別優(yōu)選的催化劑是依照DE-A19937107實(shí)施例1、2、3和4所述的催化劑。優(yōu)選在水蒸氣存在下進(jìn)行丙烷自熱脫氫。加入的水蒸氣起到熱載體的作用并且輔助催化劑上有機(jī)沉積物的汽化，這抵抗了催化劑的碳化并延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。這樣將有機(jī)沉積物轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和可能的水。用水蒸氣稀釋增加了平衡轉(zhuǎn)化。脫氫催化劑可以以本身公知的方式再生。例如，可以將水蒸氣加入反應(yīng)氣體混合物中或可以不時(shí)地使含氧氣體在升高溫度下通過(guò)催化劑床并且燒掉沉積的碳。再生后，如果合適的話，催化劑用含氫氣體還原。產(chǎn)物氣流b可以分為兩個(gè)支流，其中一個(gè)支流依照DE-A10211275和DE-A10028582描述的循環(huán)氣體^^式再循環(huán)進(jìn)入自熱脫氫。丙烷脫氫可以以氧化脫氫方式進(jìn)行。丙烷氧化脫氫可以以均相氧化脫氫或多相催化氧化脫氫的方式進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明方法中的丙烷脫氫以均相氧化脫氫為特征時(shí)，原則上可以按照下述文件的描述進(jìn)行US-A3，798，28、CN誦A1，105,352、AppliedCatalysis,70(2)，1991，第175-187頁(yè)，CatalysisToday13,1992，第673-678頁(yè)和更早的專利申請(qǐng)DE-A19622331。均相氧化脫氫的溫度一般為300-700'C，優(yōu)選400-600°C,更優(yōu)選400-500°C。壓力可以為0.5-100巴或1-50巴。壓力常常為1-20巴，尤其是I-IO巴。在氧化脫氫條件下，反應(yīng)氣體混合物的停留時(shí)間一般為從0.1或0.5秒到20秒，優(yōu)選從0.1或0.5秒到5秒。所用反應(yīng)器可以是例如管式爐或管殼式反應(yīng)器，例如以廢氣作為傳熱介質(zhì)的逆流管式爐，或以鹽熔體作為傳熱介質(zhì)的管殼式反應(yīng)器。所用起始混合物中的丙烷/氧氣比例可以為0.5:1-40:1。所述起始混合物中丙烷與分子氧的摩爾比優(yōu)選《6:1，更優(yōu)選<5:1。通常，上述摩爾比應(yīng)>1:1,例如>2:1。所述起始混合物還可以包含其它的實(shí)質(zhì)惰性的組分，例如HzO、C02、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。丙烯可以包含在來(lái)自精煉的C3餾分內(nèi)。有利的是在反應(yīng)空間表面積與反應(yīng)空間體積之比盡可能小的條件下將丙烷均相氧化脫氫為丙烯，因?yàn)楸榈木嘌趸摎蹇赏ㄟ^(guò)12自由基機(jī)理進(jìn)行而且反應(yīng)空間表面通常起到自由基清除劑的作用。特別有利的表面材料是氧化鋁、熱解法二氧化硅、硼硅酸鹽、不銹鋼和鋁。如果本發(fā)明方法的第一反應(yīng)階段以多相催化氧化脫氫方式進(jìn)行，這原則上可以按下述文獻(xiàn)所述進(jìn)行US-A4，788，371，CN-A1，073,893,CatalysisLetters23(1994)103-106，W.Zhang，GaodengXuexiaoHuaxueXuebao(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))，14(1993)566，Z.H謹(jǐn)g，ShiyouHuangong(石油化工)，21(1992)592，W097/36849,DE畫A19753817，US-A3，862，256，US-A3,887,631,DE-A19530454，US-A4,341,664，J.ofCatalysis167,560-569(1997)，J.ofCatalysis167，560-569(1997)，TopicsinCatalysis3(1996)265-275，US-A5,086,032，CatalysisLetters10(1991)181-192,Ind.Eng.Chem.Res.1996,35，14-18，US-A4,255,284，AppliedCatalysisA:General,100(1993)111-130，J.ofCatalysis148，56-67(1994)，V.Cort6sCorber"andS.vicBell6n(編輯)，NewdevelopmentinSelectiveOxidationII(選擇性氧化的新進(jìn)展II)，1994，ElsevierScienceB.V.，第305-313頁(yè)，3rdWorldCongressonOxidationCatalysis(第三次氧化催化世界會(huì)議)R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney和J.E.Lyons(編輯)，1997，ElseviserScienceB.V.，第375頁(yè)及以下各頁(yè)。特別是，上述文獻(xiàn)規(guī)定的所有氧化脫氫催化劑都可以使用。關(guān)于上述文獻(xiàn)所作的陳述同樣適用于i)Otsuka，K;Uragami，Y;Komatsu，T.;Hatano，M.，NaturalGasConversion(天然氣的轉(zhuǎn)化)，Stud.Surf.Sci.Caral.;HohnenA.;Jens,K.J.;Kolboe，5""編輯；ElsevierScience:Amsterdam,1991;第61巻，第15頁(yè)；ii)Seshan,K.;Swaan，H.M.;Smits，RH.H.;vanOmmen，J.G.;Ross，J.R.H.，NewDevelopmentsinSelectiveOxidation(選擇性氧化的新ii^);Stud.Surf.Sci.Catal.;Centi.G.;Trifird,F.，編輯；ElsevierScience:Amsterdam19卯；第55巻，第505頁(yè)；iii)Smits，R.H.H.;Seshan，K.;Ross,J,R.H.,NewDevelopmentsinSelectiveOxidationbyHeterogeneousCatalysis(多相催化選擇性氧化中的新進(jìn)展)；Stud.Surf.Sci.Catal;Ruiz,P.;Delmon，B.，編輯；ElsevierScience:Amsterdam,1992a;第72巻，第221頁(yè)；iv)Smits，R.H.H.;Seshan，K.;Ross,J.R.H.Proceedings,SymposiumonCatalyticSelectiveOxidation(催化選擇性氧化論文集)，WashingtonDC;AmericanChemicalSociety:Washington.DC,1992b;1121;v)Mazzocchia.，C.;Aboumrad，C.;Daigne，C.;Tempesti，E,;Herrmann,JM.;Thomas，G.CataLLett.1991，10，181;vi)Bellusi，G.;Conti，G.;Perathonar，S.;Trifiro，F(xiàn).Proceedings,SymposiumonCatalyticSelectiveOxidation(催化選擇性氧化論文集)，Washington,DC;AmericanChemicalSociety:Washington,DC,1991;P1242;vii)Ind.Eng.Chem.Res.1996，35,2137-2143和viii)SymposiumonHeterogeneousHydrocarbonOxidationPresentedbeforetheDivisionofPetroleumChemistry(石油化學(xué)領(lǐng)域的多相經(jīng)氧化論文集)，Inc.211thNationalMeeting,AmericanChemicalSocietyNewOrleans,LA.March24-29.1996。特別合適的氧化脫氫催化劑是DE-Al9753817的多金屬氧化物組合物或催化劑A,而且作為優(yōu)選規(guī)定的多金屬氧化物或催化劑A是非常特別有利的。因此，適用的活性組合物特別是通式I的多金屬氧化物，M、Mo,bM2bOx(I)其中，M1=Co,Ni，Mg,Zn，Mn和/或Cu,M2=W，V，Te，Nb，P，Cr，F(xiàn)e，Sb，Ce，Sn和/或La，a=0.5-1.5b=0-0.5，和x-由式I中除氧之外的其它元素的化合價(jià)和頻率決定的數(shù)。適合用作氧化脫氫催化劑的其它多金屬氧化物詳細(xì)描述如下合適的Mo-V-Te/Sb-Nb-O多金屬氧化物催化劑披露于EP-A0318295、EP-A0529853、EP-A0603838、EP-A0608836、EP-A0608838、EP-A0895809、EP-A0962253、EP-A1192987、DE誦A19835247、DE-A10051419和DE-A10119933。合適的Mo-V-Nb-O多金屬氧化物催化劑特別描述于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasei，JournalofCatalysis52(1978)，第116-132頁(yè)以及US4，250，346和EP-A0294845中。合適的Ni-X-O多金屬氧化物催化劑描述于WO00/48971中，其中X。Ti、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr、Al。原則上，合適的活性組合物可依照簡(jiǎn)單方式通過(guò)由其合適的組分源化合物獲得非常均勻的、優(yōu)選與化學(xué)計(jì)量一致的細(xì)分干燥混合物并且在450-1000。C下煅燒獲得。煅燒可以在惰性氣體或氧化氣氛下進(jìn)行，例如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)，或在還原氣氛(例如惰性氣體、氧氣和NH3、CO和/或H2的混合物)下進(jìn)行。對(duì)于多金屬活性組合物的組分而言合適的來(lái)源包括氧化物和/或能通過(guò)加熱(至少在氧存在下)轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。除氧化物之外，此類適用的起始化合物特別是卣化物、硝酸鹽、曱酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、絡(luò)合胺鹽、銨鹽和/或氫氧化物。為了本發(fā)明的目的，多金屬氧化物組合物可以以粉末形式或作為具有特定幾何形狀的成型體使用，其中成型可以在最終的煅燒之前或之后進(jìn)行。合適的全活性催化劑幾何形狀為例如實(shí)心圓柱體或具有2-10mm外徑和長(zhǎng)度的空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，適當(dāng)?shù)谋诤駷閘-3mm。合適的空心圓柱體的幾何尺寸為例如7mmx7mmx4mm或5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm(各種情況下均為長(zhǎng)度x外徑x內(nèi)徑)。全活性催化劑當(dāng)然也可以具有球形幾何形狀，在這種情況下球的直徑可以為2-10mm。當(dāng)然，粉狀活性組合物或其尚未煅燒的粉狀前體組合物也可以通過(guò)施加到預(yù)成型的惰性催化劑載體上成型。施加到載體上的粉末組合物的層厚度在50-500mm、優(yōu)選150-250mm范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。適用的栽體材料包括傳統(tǒng)的多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅鋁酸鹽。成型體可以具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有顯著表面粗糙度的規(guī)則形狀載體，例如球形、空心圓柱體或尺寸在l-100mm范圍的鞍形物。適合使用基本無(wú)孔的、表面粗糙的球形滑石載體，其直徑為l-8mm，優(yōu)選4-5mm。丙烷多相催化氧化脫氫的反應(yīng)溫度通常為300-600X:,典型溫度為350-500°C。壓力為0.2-15巴，優(yōu)選1-10巴，例如l-5巴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高于l巴的壓力，例如1.5-10巴，是特別有利的。通常，丙烷的多相催化氧化脫氫在固定催化劑床上進(jìn)行。后者適當(dāng)?shù)匚挥诠軞な椒磻?yīng)器的管內(nèi)，例如EP-A700893和EP-A700714以及這些文件中的引用文獻(xiàn)所述。反應(yīng)氣體混合物在催化劑床中的平均停留時(shí)間通常為0.5-20秒。根據(jù)本發(fā)明，在準(zhǔn)備用于丙烷多相催化氧化脫氫的起始反應(yīng)氣體混合物中，丙烷與氧氣的比例可以為0.5:1-40:1。有利的是，所述起始?xì)怏w混合物中的丙烷與分子氧的摩爾比<6:1、優(yōu)選<5:1。通常，上述比例可以>1:1,例如2:1。所述起始?xì)怏w混合物可進(jìn)一步包含基本惰性的組分如1120、C02、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。另外，還可以包含一定量的d烴、C;j烴和C4炫。在離開脫氫區(qū)時(shí)，產(chǎn)物氣流b通常處于0.2-15巴、優(yōu)選1-10巴、更優(yōu)選l-5巴的壓力，而且具有300-700。C的溫度。在丙烷脫氫過(guò)程中，獲得通常具有下述組成的氣體混合物10-80體積%丙烷，5-50體積％丙烯，0-20體積％的曱烷、乙烷、乙烯和C/經(jīng)，0-30體積％的碳氧化物，0-70體積％的水蒸氣和0-25體積％的氫氣，以及0-50體積％的惰性氣體。在優(yōu)選的自熱丙烷脫氬中，獲得通常具有下述組成的氣體混合物10-80體積％丙烷，5-50體積％丙烯，0-20體積％的甲烷、乙烷、乙烯和C/烴，0.1-30體積％的碳氧化物，1-70體積％的水蒸氣和0.1-25體積％的氫氣，以及0-30體積％的惰性氣體。在工藝步驟C)中，首先從產(chǎn)物氣流b中分離出水。水的分離通過(guò)冷凝、冷卻和任選地壓縮產(chǎn)物氣流b進(jìn)行，而且可以以一個(gè)或多個(gè)冷卻和任選的壓縮階段進(jìn)行。對(duì)于此目的，產(chǎn)物氣流b通常冷卻到20-80。C，優(yōu)選40-65。C。另外，產(chǎn)物氣流可以壓縮到通常2-40巴的壓力，優(yōu)選5-20巴的壓力，更優(yōu)選10-20巴的壓力。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物氣流b從一組熱交換器級(jí)聯(lián)通過(guò)，因而首先冷卻到50-200X:的溫度，接著在急冷塔中用水進(jìn)一步冷卻到40-80。C的溫度，例如55。C。這樣不僅冷凝出大部分?jǐn)?shù)量的水蒸氣，而且還冷凝出存在于產(chǎn)物氣流b中的部分C/烴，特別是Cs+烴。合適的熱交換器為例如直接熱交換器和逆流熱交換器，例如氣-氣逆流熱交換器，和空氣冷卻器。獲得了貧化水蒸氣的產(chǎn)物氣流c。該產(chǎn)物一般仍然包含0-10體積％的水蒸氣。為了將水基本上全部從產(chǎn)物氣流c中除去，當(dāng)在步驟D)中使用特殊吸附劑時(shí)，可提供利用分子篩(特別是分子篩3A、4A、13X)或優(yōu)選的氧化鋁或膜的干燥。在實(shí)施本發(fā)明工業(yè)分離丙烯方法的工藝步驟(a)之前，可通過(guò)氣體凈化或通過(guò)在固體吸附劑上吸附而從產(chǎn)物氣流c中除去二氧化碳。二氧化碳?xì)怏w凈化可通過(guò)獨(dú)立的燃燒步驟進(jìn)行，其中一氧化碳被選擇性地氧化為二氧化碳。C02的除去通常使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或鏈烷醇胺溶液作為洗滌液來(lái)進(jìn)行；優(yōu)選使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在進(jìn)行氣體凈化之前，產(chǎn)物氣流c通過(guò)一個(gè)或多個(gè)步驟中壓縮而被壓縮到5-25巴的壓力?？梢垣@得貧化二氧化碳的料流c，其CO2含量通常〈1000ppm，優(yōu)選<100ppm,特別優(yōu)選〈20ppm。但是，優(yōu)選通過(guò)在合適的固體吸附劑上吸附來(lái)分離出C02，例如分子篩13X、氧化鉤、氧化鋇、氧化鎂或水滑石。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以此方式從丙烯生產(chǎn)工藝獲得的提純的產(chǎn)物料流代表含有至少丙烷和丙烯的氣流，此氣流用于本發(fā)明工業(yè)分離丙烯的方法中。多孔金屬有機(jī)骨架材料含有與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物。這種金屬有機(jī)骨架材料(MOF)的例子例如在下述文獻(xiàn)中描迷USS，648，508;EP-A-0709253;M.O，Keeffe等人，/5W.A她C7^附.，152(2000)，3-20頁(yè)；H.Li等人，7V"她402(1999),第276頁(yè)以下；M.Eddaoudi等人，7^/"C"to/"/s9(1999)p.105-111;B.Chen等人，腸歸291(2001)，1021-23頁(yè)；DE-A10111230;WO誦A2005/049892;A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.，127(2005)，7110-7118頁(yè)。本發(fā)明所用的金屬有機(jī)骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義為直徑等于或小于2nm的那些孔，中孔定義為直徑在2-50nm范圍內(nèi)的孔，在每種情況下根據(jù)在PureAppliedChem.57(1985)，603-619，特別是606頁(yè)中給出的定義。微孔和./或中孔的存在可以通過(guò)吸附檢測(cè)研究，這些檢測(cè)根據(jù)DIN66131和/或DIN66134確定MOF在77K下吸收氮?dú)獾奈饺萘俊?yōu)選，對(duì)于粉末形式的骨架材料,按照朗繆爾模型根據(jù)DIN66135(DIN66131，66134)計(jì)算的比表面積是大于5m2/g，更優(yōu)選大于10m2/g，還更優(yōu)選大于50mVg。還更優(yōu)選大于500mVg，尤其優(yōu)選大于1000m2/g，特別優(yōu)選大于1500m2/g。MOF成型體可以具有較低的活性表面積；但是，優(yōu)選大于10m2/g，更優(yōu)選大于50ra"g。還更優(yōu)選大于500m2/g，特別是大于lOOOmVg。為了本發(fā)明目的，孔直徑分布的最大值應(yīng)當(dāng)是至少4人。此最大值優(yōu)選在4.3-20A范圍內(nèi)。特別優(yōu)選5-13A。在本發(fā)明所用骨架材料中的金屬組分優(yōu)選選自元素周期表的Ia、Ha、IIIa、IVa-Villa和lb-VIb族元素。更優(yōu)選元素周期表的IIa、IIIb、Ilia至Via以及鑭系元素，V、Mn、Fe、Ni、Co。特別優(yōu)選Mg，Ca，Sr,Ba，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V,Nb，Ta，Cr,Mo，W,Mn，Re，F(xiàn)e,Ro，Os，Co，Rh，Ir,Ni，Pd，Pt,Cu,Ag，Au,Zn,Cd,Hg，Al,Ga,In,Tl,Si，Ge,Sn，Pb,As，Sb和Bi。更優(yōu)選Mg、AI、In、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Zr、Ti、Sc、Y、La、Ce。特別優(yōu)選Mg、Al、ln、Cu、Zn、Fe、Zr、Y。在銅的情況下，優(yōu)選不具有自由Cu配位點(diǎn)的MOF。至于這些元素的離子，尤其可以提到Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Sc3+，Y3+，Ti4+,Zr4+，H產(chǎn)，V4+，V3+，V2+，Nb3+,Ta3+，Cr3+,Mo3+,W3+，Mn3+，Mn2+，Re3+，Re2+，F(xiàn)e3+,Fe2+，Ru3+，RU2+，Os3+，Os2+，Co3+,Co2+，Rh2+,Rh+，Ir2+,Ir+，Ni2+，Ni+，Pd2+，Pd+,Pt2+,Pt+,Cu2+，Cu+，Ag+,Au+，Zn2+，Cd2+,Hg2+,Al3+，Ga3+,In3+，Tl3+,Si4+,Si2+，Ge4+,Ge2+,Sn4+，Sn2+，Pb4+,Pb2+，As5+，As3+,As+，Sb5+，Sb3+，Sb十，Bi5+，Bi、Bi+。術(shù)語(yǔ)"至少雙齒有機(jī)化合物"表示這樣的有機(jī)化合物，其含有能與給定的金屬離子形成至少兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)配位鍵的至少一個(gè)官能團(tuán)，和/或能與兩個(gè)或更多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)金屬原子各自形成一個(gè)配位鍵。作為能形成所述配位鍵的官能團(tuán)，可以特別提到例如以下官能團(tuán)C02H、-CS2H、N02、-B(OH)2、-S03H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、P03H、-As03H、-As04H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、誦C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如優(yōu)選是具有l(wèi)、2、3、4或5個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基；或含有1或2個(gè)芳環(huán)的芳基，例如2個(gè)Ce環(huán)，這些環(huán)可以在合適時(shí)稠合，并且彼此獨(dú)立地可以合適地在每種情況下被至少一個(gè)取代基取代，和/或在每種情況下可以彼此獨(dú)立地含有至少一個(gè)雜原子，例如N、0和/或S。根據(jù)相似的優(yōu)選實(shí)施方案，可以提到這樣的官能團(tuán)，其中不存在上述基團(tuán)R。在這方面，尤其可以提到-CH(SH)2、-C(SH)3、CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。至少兩個(gè)官能團(tuán)可以原則上與任何合適的有機(jī)化合物鍵連，前提是確保具有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能形成配位鍵并且能制備骨架材料。優(yōu)選，含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物是衍生自飽和或不飽和的脂族化合物或芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物。脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈和/或支化和/或環(huán)狀的，多個(gè)環(huán)也可以存在于一種化合物中。進(jìn)一步優(yōu)選的是，脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分含有19l-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-13個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-11個(gè)碳原子，特別優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子，例如l、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分可以具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，例如具有2、3、4或5個(gè)環(huán)，這些環(huán)能彼此獨(dú)立地存在，和/或至少兩個(gè)環(huán)能以稠合的形式存在。特別優(yōu)選的是，芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分具有1、2或3個(gè)環(huán)，特別優(yōu)選具有1或2個(gè)環(huán)。另外，所述化合物的各個(gè)環(huán)彼此獨(dú)立地可以含有至少一個(gè)雜原子，例如N、O、S、B、P、Si、Al，優(yōu)選N、0和/或S。進(jìn)一步優(yōu)選，芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分含有1或2個(gè)C6環(huán)，兩個(gè)這種環(huán)彼此獨(dú)立地存在或以稠合形式存在。特別是，作為芳族化合物，可以提到苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡咬基。例如，可以特別提到反-粘康酸或富馬酸或亞苯基二丙烯酸。至少雙齒有機(jī)化合物優(yōu)選衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或其硫類似物。硫類似物是官能團(tuán)-(C=0)SH和其異構(gòu)體，以及C(-S)SH,它們可以代替一個(gè)或多個(gè)羧基使用。為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"衍生，，表示至少雙齒有機(jī)化合物可以以部分脫質(zhì)子化或全部脫質(zhì)子形式在骨架中存在。此外，至少雙齒有機(jī)化合物可以含有其它取代基，例如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN和卣化物。為了本發(fā)明的目的，二羧酸的例子是例如草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4-丁烷二羧酸，4-氧代吡喃-2,6-二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1,2-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡咬-2，3-二羧酸，1，3_丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，對(duì)-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基喹啉-3，4-二羧酸，喹啉-2，4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4,4，-二氨基苯基甲烷-3，3，-二羧酸，喹啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羥基查啉-2，8-二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，2-曱基咪唑-4，5-二羧酸，噻吩-3,4-二羧酸，2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氫吡喃-4，4，-二羧酸，芘-3，9-二羧酸，花二羧酸，PhirioIE200-二羧酸，3，6-二氧雜辛烷二羧酸，3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3,3-二羧酸，4，4，-二氨基-1，1，-二苯基-3，3，-二羧酸，4，4，-二氨基二苯基-3，3，-二羧酸，聯(lián)苯胺-3，3，-二羧酸，1，4-雙-(苯基氨基)-苯-2，5-二羧酸，1，1，-二萘基-5，5，-二羧酸，7-氯-8-曱基喹啉-2，3-二羧酸，l-苯胺基蒽醌-2,4，-二羧酸，聚四氬呋喃-250-二羧酸，1，4-雙-(羧曱基)-哌唪-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3,8-二羧酸，l-(4-羧基)-苯基-3-(4曙氯)-苯基-吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸，苯基茚滿二羧酸，1，3-二爺基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，萘-1，8-二羧酸，2-苯甲?；?l，3-二羧酸，1，3-二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5-順式-二羧酸，2，2，-雙喹啉-4，4，-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧雜十一烷二羧酸，O-幾基二苯甲酮二羧酸，PluriolE300二羧酸，PluriolE400二羧酸，PluriolE600二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2,3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4，-二氨基二苯基醚-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基二苯基甲烷-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基-二笨基砜二酰亞胺二羧酸，2,6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2，3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸'2'，3，-二苯基-對(duì)三聯(lián)苯-4，4"-二羧酸，二苯基醚-4，4，-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二羧酸，5-叔丁基-l，3-苯二羧酸，7，8-全啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1,7-庚烷二羧酸，5-羥基-l，3-苯二羧酸，吡嗪-2,3-二羧酸，呋喃-2,5-二羧酸，l-壬烯-6，9-二羧酸，二十烯二羧酸，4，4，-二羥基二苯基甲烷-3，3，-二羧酸，l-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，環(huán)己烯-2，3-二羧酸，2，9-二氟熒紅環(huán)-4，11-二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯甲酮-2，，5，-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4-二羧酸，l-千基-lH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l,5-二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-l，4-二羧酸，庚烷-l，7-二羧酸，環(huán)丁烷-l，l-二羧酸,1，14-十四烷二羧酸，5，6-脫氫降冰片烷-2,3-二羧酸或5-乙基-2,3-吡咬二羧酸；三羧酸，例如2-羥基-l，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-會(huì)啉三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2,4-丁烷三羧酸，2-膦?；?l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，l誦羥基-l,2，3-丙烷三羧酸，4，5-二氫-4，5曙二氧代-111-吡咯并[2，3畫"喹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙?；?3-氨基-6-曱基苯-l，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯曱酰基-6-甲基苯-l，2，4-三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸；或四羧酸，例如1，l-二氧菲并[l，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸，JE四羧酸，例如菲-3，4，9，10-四羧酸或芘-l，12-砜-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1，2,3，4-丁烷四羧酸或間-1，2，3，4-丁烷四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12-四羧酸，1，2，4，5-笨四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5,6畫己烷四羧酸，1，2,7，8-辛烷四羧酸，1，4，5，8畫萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，二苯酮四羧酸，3，3，，4，4，-二苯酮四羧酸，四氫呋喃四羧酸；或環(huán)戊烷四羧酸，例如環(huán)戊烷-l，2，3，4-四羧酸。非常特別優(yōu)選的是，任選地使用至少單取代的具有l(wèi)、2、3、4或更多個(gè)環(huán)的芳族二-、三-或四-羧酸，各個(gè)環(huán)能含有至少一個(gè)雜原子，兩個(gè)或多個(gè)環(huán)能含有相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、單環(huán)四羧酸、雙環(huán)二羧酸、雙環(huán)三羧酸、雙環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。合適的雜原子是例如N、O、S、B、P、Si、Al，優(yōu)逸的雜原子是N、0和/或S。在這方面合適的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。作為至少雙齒有機(jī)化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二甲酸(ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸；二苯基二甲酸，例如4，4，-二苯基二曱酸(BPDC);二吡啶二羧酸，例如2，2，-二吡啶二羧酸，例如2，2，-二吡咬-5，5，-二曱酸；苯三羧酸，例如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-笨三甲酸(BTC);金剛烷四甲酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三笨曱酸酯(BTB)，曱烷四苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯曱酸酯，或二羥基對(duì)苯二甲酸，例如2，5-二幾基對(duì)苯二甲酸(DHBDC)。非常特別優(yōu)選的是，尤其使用間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二曱酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三曱酸、2，2，-二p比淀-5，5，-二甲酸、氨基對(duì)苯二甲酸或二氨基對(duì)苯二曱酸。除了這些至少雙齒有機(jī)化合物之外，MOF也可以含有一個(gè)或多個(gè)單齒配體。適用于生產(chǎn)MOF的溶劑尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、水、過(guò)氧化氬、甲胺、氫氧化鈉溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、千基氯、三乙胺、乙二醇以及它們的混合物。其它金屬離子、至少雙齒有機(jī)化合物以及用于生產(chǎn)MOF的溶劑特別描述在US-A5,648,508或DE-A10111230中。MOF的孔徑可以通過(guò)選擇合適的配體和/或至少雙齒有機(jī)化合物來(lái)控制。一般而言，有機(jī)化合物越大，孔徑就越大。優(yōu)選，孔徑是0.2-30nm,特別優(yōu)選0.3-3011111，基于結(jié)晶材料。但是，在MOF成型體中，也可以出現(xiàn)較大的孔，其尺寸分布可以變化。但是，優(yōu)選，總孔體積的大于50%、尤其大于75%是由孔直徑最多1000nm的孔形成的。但是，優(yōu)選大部分孔體積是由兩種直徑范圍的孔形成的。所以，進(jìn)一步優(yōu)選總孔體積的大于25%、尤其大于50°/。是由孔直徑為100-800nm的孔形成的，也進(jìn)一步優(yōu)選總孔體積的大于15%、尤其大于25%是由孔直徑最多為10nm的孔形成的?？追植伎梢酝ㄟ^(guò)汞孔隙法檢觀'J。特別有用的MOF例如是Cu-BTC(BT01，3，5-苯三甲酸)、Al-對(duì)苯二甲酸、Cu-對(duì)苯二甲酸、Zn-對(duì)苯二甲酸(MOF-5)、Zn-對(duì)苯二甲酸-TEDA、MOF-74、Zn-萘-DC(IRMOF-8)、Al-氨基對(duì)苯二曱酸。金屬有機(jī)骨架材料一般用做成型體，例如用作球、環(huán)、擠出物或粒料的不規(guī)則床，或用做有規(guī)則的內(nèi)件，例如填料、蜂窩體和整料。成型體的生產(chǎn)例如描迷在WO-A03/102000中。優(yōu)選使用非常緊密填充的成型體床。所以，成型體優(yōu)選在其最窄點(diǎn)具有不超過(guò)3mm的直徑，更優(yōu)選不超過(guò)2mm，非常特別優(yōu)選不超過(guò)1.5mm。非常特別優(yōu)選粒料形式的成型體。另一種選擇是安裝整料結(jié)構(gòu)，因?yàn)闅饬骺梢酝ǔＡ鬟^(guò)這里的大通道，同時(shí)在壁中的材料也非常緊密地填充。在本發(fā)明工業(yè)分離丙烯的方法的步驟(a)中，不是必須將丙烯從氣體的其它成分完全分離。相反，目標(biāo)是使純丙烯完全被吸附劑負(fù)載。因?yàn)楸┰谖絼┥系奈较禂?shù)高于氣體的其它成分，所以氣體的其它成分逐漸從吸附點(diǎn)排出，使得在最后選擇性地吸附丙烯。這特別適用于在氣流中存在的丙烷。當(dāng)氣流來(lái)自丙烷脫氫時(shí)，含有丙烷的支流可以循環(huán)到丙烷脫氬中。吸附劑通常存在于吸附器中。除了金屬有機(jī)骨架材料以外，吸附劑或吸附器可以含有其它吸附劑，例如分子篩等。吸附器反應(yīng)器優(yōu)選是吸附器體系的一部分，吸附器體系含有至少三個(gè)在補(bǔ)償階段(offsetphase)中共同操作的吸附器。這使得可以在本發(fā)明工業(yè)分離丙烯方法的步驟(b)中以假連續(xù)操作模式進(jìn)行丙烯的釋放。在本發(fā)明工業(yè)分離丙烯方法的步驟(b)中，丙烯的釋方丈優(yōu)選通過(guò)改變選自壓力和溫度中的至少一個(gè)參數(shù)進(jìn)行。優(yōu)選進(jìn)行至少一次壓力改變。通過(guò)壓力改變的釋放可以通過(guò)減小壓力到施加真空來(lái)進(jìn)行。但是，為了本發(fā)明目的，丙烯分壓的減少足以釋放丙烯。這可以例如通過(guò)用惰性氣體代替丙烯來(lái)進(jìn)行，惰性氣體可以容易地以后分離出去。本發(fā)明工業(yè)分離丙烯方法的步驟(a)是吸附階段，本發(fā)明工業(yè)分離丙烯方法的步驟(b)是解吸階段。如果吸附和解吸然后通過(guò)壓力和/或溫度的循環(huán)改變進(jìn)行，則本領(lǐng)域技術(shù)人員知道對(duì)于工業(yè)實(shí)施的許多可能性。在所有這些中，至少兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)、特別優(yōu)選至少四個(gè)吸附器平行地操作，且至少兩個(gè)、但優(yōu)選所有這些吸附器在相對(duì)于各自其它吸附器的階段補(bǔ)償下操作?？赡艿淖冃问莂)變壓吸附(PSA),b)真空變壓吸附(VPSA),c)變溫吸附(TSA),或各種過(guò)程的組合。這些工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其它細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)教科書，例如W.Kast，"AdsorptionausderGasphase-IngenieurwissenschaftlicheGrundlagenundtechnischeVerfahren(氣相吸附)"，VCHWdnheim，1988;D.M.Ruthven，S.Farooq，K.S.Knaebel，"PressureSwingAdsorption(變壓吸附)"，Wiley-VCH，NewYork畫Chichester畫Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto,1994;或D.Bathen，M.Breibach，"Adsorptionstechnik(吸附技術(shù))"，SpringerVerlagBerlin-Heidelberg,2001;D.Basmadjian，"TheLittleAdsorptionBook(吸附手冊(cè))，，，CRCPressBocaRaton,1996;或出版物，例如A.Mersmann，B,Fill，R.Hartmann，S.Maurer，Chem.Eng.Technol.23/11(2000)937。吸附劑床不是必須包含單種吸附劑，可以由許多不同材料的層組成。這可以例如用于在吸附階段期間使被吸附物質(zhì)的突破點(diǎn)更尖銳。例如，用于丙烷/丙烯分離的變壓吸附可以如下進(jìn)行四個(gè)反應(yīng)器按照以下補(bǔ)償階段平行操作在階段1中，通過(guò)引入新鮮氣體、以吸附模式來(lái)自第二吸附器的氣體或同時(shí)解吸的來(lái)自第二吸附器的廢氣而使一個(gè)吸附器達(dá)到操作壓力(Pa)。在階段2中，通過(guò)進(jìn)一步引入進(jìn)料而使吸附劑完全負(fù)載丙烯，優(yōu)選直到突破整個(gè)吸附前沿且不再吸附丙烯。在這種情況下，第二反應(yīng)器優(yōu)選在突破丙烯前沿之前以吸附模式在下游中變換。在階段3中，用純丙烯吹掃吸附器，從而代替在吸附器中存在的未被吸附的殘余丙烷。吹掃可以以順流或逆流方式進(jìn)行，其中優(yōu)選順流方式。吹掃可以在吸附壓力下進(jìn)行。但是，優(yōu)選先降低吸附器壓力以節(jié)省純丙烯；特別優(yōu)選在吸附階段(階段2)和吹掃階段(階段3)中的丙烯分壓相似?？梢栽陔A段1期間將在降低壓力期間釋放的氣體混合物加入另一個(gè)吸附器，從而增加壓力。在階段4中，負(fù)栽和吹掃過(guò)的吸附器被解壓，得到純丙烯料流。產(chǎn)物優(yōu)選以逆流方式排出另外，可以在階段4中使用超過(guò)大氣壓的壓力。此實(shí)施方案是VPSA工藝的一個(gè)例子。為了補(bǔ)償由于吸附熱/解吸冷卻產(chǎn)生的溫度效應(yīng)，熱量的引入或除去可以是有利的。熱量的引入可以以各種方式進(jìn)行經(jīng)由內(nèi)部換熱器傳送，經(jīng)由外部換熱器傳送，或通過(guò)輻射傳送，例如通過(guò)注射微波或電磁波。相似的，超過(guò)用于補(bǔ)償解吸冷卻的熱輸入可以用于另外幫助在階段4期間的丙烯解吸。這種工藝表示變壓吸附和變溫吸附的組合。所需產(chǎn)物的解吸也可以通過(guò)用輔助組分替代來(lái)進(jìn)行，例如N2、C02或水蒸氣。在這里，利用輔助組分能降低在氣相中的丙烯分壓且同時(shí)能保持絕對(duì)壓力恒定的事實(shí)。另外，被更強(qiáng)吸附的輔助組分例如水蒸氣或二氧化碳也可以導(dǎo)致從吸附劑表面替換所需產(chǎn)物。但是，在這種情況下，輔助組分必須再次在另一個(gè)步驟中從吸附劑表面除去，例如通過(guò)提高溫度。在這里，也可以例如設(shè)定這樣的溫度水平，其在丙烯的存在下導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)例如聚合。因?yàn)樵谶@種操作模式中，助劑能進(jìn)入解吸的氣體，所以隨后可以進(jìn)行分離步驟，例如通過(guò)冷凝、吸附、膜分離、蒸餾或選擇性凈化進(jìn)行。這些階段不是必須具有相同的持續(xù)時(shí)間，所以也可以同時(shí)使用更小或更大數(shù)目的吸附器。如果解吸的丙烯不具有所需的純度，則隨后可以進(jìn)一步提純，優(yōu)選通過(guò)吸附進(jìn)4亍，其中可以使用不同的吸附劑。吸附一般在-50。C至250'C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選-l(TC至90°C,特別優(yōu)選0-80。C。此外，吸附更優(yōu)選在10-70。C的溫度進(jìn)行，特別是20-60'C，非常特別優(yōu)選30-50°C。吸附一般在1-40巴的壓力進(jìn)行，優(yōu)選1.5-20巴，特別優(yōu)選2-15巴，尤其是2.5-10巴。吸附非常特別優(yōu)選在2.5-5巴的壓力進(jìn)行。解吸階段本身可以通過(guò)降低壓力或通過(guò)引入熱量或通過(guò)這兩種措施的組合來(lái)進(jìn)行。在降低壓力的情況下，壓力優(yōu)選降低到低于2.5巴，尤其是低于2巴。這里的壓力值是絕對(duì)值。吸附/解吸可以作為固定床、流化床或移動(dòng)床工藝進(jìn)行。合適的設(shè)備例如是固定床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)吸附器或洛弗過(guò)濾器。可能的設(shè)備的綜述可以參見(jiàn)WernerKast的"AdsorptionausderGasphase(氣相吸附)"，VCH(Weinheim);H.Brauer"DieAdsorptionstechnikeinGebietmitZukunft，，，Chem.-Ing.Tech57(1985)8，650-653;DieterBathen，MarcBreitbach"Adsorptionstechnik(吸附技術(shù))，，，VDIBook，2001。為了解吸在吸附劑上所吸附的氣體，進(jìn)行加熱和/或解壓到更低的壓力。本發(fā)明工業(yè)分離丙烯的方法優(yōu)選使得能獲得具有大于95體積％純度的丙烯，基于丙烷和丙烯的體積總和計(jì)。純度更優(yōu)選大于99體積％，尤其是至少99.5體積％(聚合物級(jí)別)。本發(fā)明進(jìn)一步提供含有與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于從含有至少丙烷和丙烯的氣流中工業(yè)分離丙烯的用途。實(shí)施例實(shí)施例l:在Cu-BTC上分離將193g的l,3，5-Cu-苯三曱酸MOF(1.5mm擠出物)裝入管式反應(yīng)器。隨后使用純丙垸建立所需的吸附壓力(在2.5-5巴范圍內(nèi)的各種絕對(duì)壓力)，然后將進(jìn)料切換到約50%丙烷和50%丙烯的混合物(100或200標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))。來(lái)自反應(yīng)器的廢氣的組成通過(guò)質(zhì)i普儀監(jiān)測(cè)。開始時(shí)，丙烯被吸附，僅僅檢測(cè)到純丙烷。一旦丙烯突破，就停止實(shí)驗(yàn)。在各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的丙烯容量可以從首先突破的時(shí)間計(jì)算(表l)。樣品隨后在室溫用增加量的純丙烷(約100標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))吹掃30分鐘，并再次開始建立下次實(shí)驗(yàn)所需的壓力。隨后重復(fù)的分離操作也得到相同的值。實(shí)施例2:在Al-對(duì)苯二曱酸MOF上分離按照與實(shí)施例l相似的方式處理212g的Al-對(duì)苯二甲酸MOF(3x3mm和1.5xl.5mm粒料)。實(shí)施例3:在4A分子篩上分離按照與實(shí)施例l相似的方式處理302g的4A分子篩(4-8目)(1.5mm擠出物)。實(shí)施例4:在13X分子篩上分離按照與實(shí)施例3相似的方式處理13X分子篩(1.5mm擠出物)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例5將容積為約0.2L的吸附器在各種情況下用處于活化態(tài)的不同吸附劑填充，它們?cè)趯?shí)際檢測(cè)之前另外脫除殘余水分和在暖氮?dú)饬髦懈街亩趸肌榱藱z測(cè)分離能力，先用純丙烷在室溫和大氣壓吹掃吸附器15分鐘，然后將體系中的壓力提高到5巴。在這里，通過(guò)下游針閥調(diào)節(jié)壓力。然后將進(jìn)料切換到丙烷/丙烯混合物(GC分析結(jié)果54.7%丙烯，44%丙烷，余量是氮?dú)?；流量?6標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))，并且通過(guò)IR氣體池隨著時(shí)間檢測(cè)在吸附器入口和出口的濃度。計(jì)算丙烯容量直到首次觀察到丙烯信號(hào)顯著提高時(shí)的時(shí)間。結(jié)果列在表2中。表2編號(hào)MOF類型(假定組成)所用重量gl丙婦容量重量％]AMOF-5(對(duì)苯二曱酸鋅Zn40(BDC)3)606.0BIRMOF-8(2，6-萘二曱酸鋅；Zn40(NDC)3)606.2C1，3，5-苯三酸銅(Cii3(BTC)2)50".9D對(duì)苯二甲酸銅(Cu2(BDC)2)606.2E對(duì)苯二甲酸鋁(Al(OH)BDC)505.8F2-氨基對(duì)苯二曱酸鋁(Al(OH)(NH2-BDC))2910.4對(duì)比例G分子篩13X6011.9H分子篩4A602.5圖1顯示了丙烯隨著時(shí)間變化的1R信號(hào)(突破曲線)。在這里，IR信號(hào)[a.u.作為時(shí)間t(單位是分鐘)的函數(shù)繪制。各個(gè)曲線在圖1中對(duì)應(yīng)于表2的吸附劑。實(shí)施例6:在其它實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)從氣體混合物吸附而除去丙烯，所迷氣體混合物大概對(duì)應(yīng)于來(lái)自丙烷脫氫的產(chǎn)物流。Cu-BTC-MOF以1.5mm擠出物的形式用做吸附劑。氣體混合物由以下組分組成-約1,5%乙烷，-約1.5%乙烯，-約2%—氧化碳，-約2.5%曱烷，-約30.8%丙烷，-約30.8%丙烯，-余量的氫氣。這些實(shí)驗(yàn)在配備有10倍熱電偶的絕熱管式反應(yīng)器(2000mmx35mmlD)中進(jìn)行。反應(yīng)器進(jìn)料是從鋼滾筒調(diào)節(jié)的物質(zhì)。壓力通過(guò)廢氣中的閥門調(diào)節(jié)。氣體組成通過(guò)在反應(yīng)器入口和出口的在線FTIR分析儀檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)料參見(jiàn)圖2的實(shí)驗(yàn)A和圖3的實(shí)驗(yàn)B反應(yīng)器壓力2.5巴溫度室溫(約20'C)在實(shí)驗(yàn)之前，將吸附劑用暖的干氮?dú)?約50。C;500標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))吹掃過(guò)夜，從而除去殘余痕量的被吸附的水或二氧化碳。實(shí)驗(yàn)A:在實(shí)驗(yàn)A中，反應(yīng)器用純丙烷加壓到2.5巴。在丙烷的吸附期間，觀察到溫度升高到50K。在反應(yīng)器冷卻到室溫之后，允許吸附進(jìn)料氣體混合物。開始時(shí)丙烯和乙烷被完全吸附，最大比例的乙烯和小比例的一氧化碳也被完全吸附。甲烷和丙烷不受阻礙地通過(guò)。在約10分鐘后，乙炕在廢氣中的濃度顯著升高。在56分鐘后，乙烯濃度再次升高。隨后在i:34分鐘后，出現(xiàn)丙烯的突破，使得通過(guò)解吸分離丙烯成為可能。在氣體混合物的吸附期間，觀察到溫度升高15K。在圖2中，顯示了丙烷和丙烯的濃度以及進(jìn)料和壓力的a。在這里，氣體濃度(％)和氣流(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))c和壓力p(巴)作為時(shí)間(分鐘)的函數(shù)顯示。曲線l對(duì)應(yīng)于進(jìn)料氣流，曲線2對(duì)應(yīng)于丙烷濃度，曲線3對(duì)應(yīng)于壓力，曲線4對(duì)應(yīng)于丙烯濃度。實(shí)驗(yàn)B:在實(shí)驗(yàn)B中，反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱?.5巴。在加壓后，允許進(jìn)料混合物進(jìn)入反應(yīng)器。開始時(shí)整個(gè)氣體混合物被吸附，這導(dǎo)致反應(yīng)器中的壓力略微降低。所以，流量逐步升高到300標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)。在約25分鐘后，在反應(yīng)器出口觀察到曱烷和一氧化碳的突破，這在10分鐘后達(dá)到它們的初始濃度，隨后幾乎順流地檢測(cè)到乙烷、乙烯和丙烷。乙烷和乙烯在約5分鐘后達(dá)到初始濃度。在50分鐘后，出現(xiàn)丙烯的突破，使得通過(guò)解吸分離丙烯成為可能。由于大量的吸附，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間不能保持壓力絕對(duì)恒定。在吸附期間，觀察到溫度升高75K。在圖3中，顯示了丙烷和丙烯的濃度以及進(jìn)料和壓力的*。在這里，氣體濃度(％)和氣流(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))c和壓力p(巴)作為時(shí)間(分鐘)的函數(shù)顯示。曲線l對(duì)應(yīng)于進(jìn)料氣流，曲線2對(duì)應(yīng)于壓力，曲線3對(duì)應(yīng)于丙烷濃度，曲線4對(duì)應(yīng)于丙烯濃度。權(quán)利要求1.一種從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中工業(yè)分離丙烯的方法，此方法包括以下步驟(a)使所述氣流與含有多孔金屬有機(jī)骨架材料的吸附劑接觸，得到負(fù)載丙烯的吸附劑，其中所述多孔金屬有機(jī)骨架材料包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物，(b)從負(fù)載丙烯的吸附劑釋放出丙烯。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述至少一種其它烴是丙烷。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氣流含有5-95體積％的丙烯，基于在氣流中的丙烯和一種或多種其它烴的體積比例總和計(jì)。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中氣流是來(lái)自丙烯生產(chǎn)工藝的任選提純的產(chǎn)物料流。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中任選提純的產(chǎn)物料流是來(lái)自用于生產(chǎn)丙烯的裂解工藝、丙烷脫氫、烯烴轉(zhuǎn)化、甲醇/二甲醚的轉(zhuǎn)化或兩種或多種這些丙烯生產(chǎn)工藝的組合。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中任選提純的產(chǎn)物料流是來(lái)自用于生產(chǎn)丙烯的丙烷脫氬。7.如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中吸附劑存在于吸附器中。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中吸附器是吸附器體系的一部分，所述吸附器體系含有至少三個(gè)在補(bǔ)償階段中共同操作的吸附器。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中丙烯的釋放是以假連續(xù)操作模式進(jìn)行的。10.如權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙烯的釋放是通過(guò)改變選自壓力和溫度中的至少一個(gè)物理參數(shù)來(lái)進(jìn)行的。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中釋放的丙烯具有大于95體積％的純度，基于丙烯和一種或多種其它烴的體積總和計(jì)。12.如權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的方法，其中接觸是在-50。C至250。c的溫度進(jìn)行的。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中接觸是1-40巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的。14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種金屬離子選自Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Zr、Ti、Sc、Y、La和Ce。15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種至少雙齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸、四羧酸或它們的硫類似物。16，如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中金屬有機(jī)骨架材料是成型體的形式。17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中孔直徑分布的最大值是至少0.4nm。18.包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中工業(yè)分離丙烯的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中工業(yè)獲得丙烯的方法。所述方法包括以下步驟(a)使所述氣流與含有多孔金屬有機(jī)骨架材料的吸附劑接觸，得到負(fù)載丙烯的吸附劑，其中所述多孔金屬有機(jī)骨架材料包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少雙齒有機(jī)化合物，和(b)從負(fù)載丙烯的吸附劑釋放出丙烯。本發(fā)明還涉及多孔金屬有機(jī)骨架材料用于從含丙烯和至少一種其它烴的氣流中工業(yè)獲得丙烯的用途。文檔編號(hào)C07C7/13GK101454260SQ200780019725公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月22日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者C·齊奈爾,F·泰馳,F·西蒙,J·帕斯特爾,M·舒伯特,S·克羅內(nèi),U·米勒申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司