用于烯屬不飽和化合物羰基化的金屬絡合物的制作方法

專利名稱：用于烯屬不飽和化合物羰基化的金屬絡合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于烯屬不飽和化合物羰基化的穩定金屬絡合物和它們的制備方法。
本發明也涉及引入這種絡合物中的新的催化劑體系。

背景技術：
在醇或水和包含6、8、9或10族金屬例如鈀的催化劑體系和膦配體例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦的存在下，使用一氧化碳進行烯屬不飽和化合物的羰基化，已經在許多歐洲專利和專利申請中進行了描述，例如EP-A-0055875，EP-A-04489472，EP-A-0106379，EP-A-0235864，EP-A-0274795，EP-A-0499329，EP-A-0386833，EP-A-0441447，EP-A-0489472，EP-A-0282142，EP-A-0227160，EP-A-0495547和EP-A-0495548。尤其是，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了二齒膦配體可以提供催化劑體系，其能夠使所獲得的反應速率提高。在EP0495548中，舉例說明了磷原子之間的C3烷基橋以及磷上的叔丁基取代基。
WO96/19434隨后也公開了具體一組具有取代芳基橋的二齒膦化合物可以提供顯著穩定的催化劑(幾乎或不需要重新補充)；使用這種二齒催化劑可以導致顯著地高于先前公開的那些催化劑的反應速率；和產生少許或不產生雜質，且具有高轉化率。
WO 01/68583公開了當用于高烯烴時和在外部加入非質子溶劑時與WO 96/19434相同方法的速率。
EP0495548B1給出了使用C3橋接的膦1，3-二(二-叔丁基膦基)丙烷來進行醋酸乙烯酯羰基化的例子。引用的速率是每摩爾Pd每小時200摩爾產物，得到的是40:60比例(直鏈:支鏈)的1和2-乙酰氧基甲基丙酸酯的產品。
WO 98/42717公開了對EP0495548中使用的二齒膦的改性，其中一個或兩個磷原子結合到任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物中，其中一個或多個碳原子被雜原子(“2-PA”基團)取代。例子包括許多乙烯、丙烯和一些高級末端和內烯烴的烷氧基羰基化。此外，也公開了醋酸乙烯酯的加氫甲酰化，得到10:1比例的支鏈:直鏈產物。特別是，沒有公開醋酸乙烯酯的烷氧基或羥基-羰基化。
對于WO96/19434所公開類型的、具有1，2取代的芳基橋的二齒膦，WO 03/070370擴展了WO 98/42717的公開內容。所公開的合適烯烴底物包括具有各種取代基的幾個類型。特別是，沒有通常或特別地提到乙烯基酯。
WO 04/103948描述了上述類型的配體橋可用于丁二烯羰基化，WO05/082830描述了WO 04/103948的選擇，其中在各自磷原子上的叔碳取代基是不同的。
然而，所有上述系統要求在仔細控制的條件下由配體和金屬或金屬化合物來制備金屬配體絡合物，這是由于配體-金屬絡合物在空氣中是不穩定的。然而，使用穩定的金屬化合物提供了潛在的催化劑中毒來源，或至少形成金屬陰離子和/或鹽形式的廢物。隨后，已經提供穩定金屬源的這種試劑在催化劑體系中形成，并且需要周期性地除去。通過提供容易處理副產物的穩定的催化劑金屬絡合物，本發明解決了這種問題。


發明內容
按照本發明的第一個方面，提供了金屬絡合物MLnXm，其中M是8、9或10族的金屬，L是配體，X是鹵素、HCO3-、NO3-、CO32-或羧酸根，n是等于或小于金屬配位數的數值，m是1或2并且等于金屬的氧化態。
為了避免引起疑問，本文中的8、9或10族金屬應該包括現代元素周期表命名中的的8、9和10族。對于術語“8、9或10族”，我們優選選擇金屬例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。優選，金屬選自Ru、Pt和Pd。更優選，金屬是Pd。
典型地，數值n在1-6之間，更典型地，在1-4之間，特別是1或2，更特別是2。特別優選的金屬絡合物是已經除去氨基團的金屬絡合物。意外并且方便地，已經發現，當在與金屬配合期間進一步加熱二碳酸氫根絡合物時，這是可能的。意外并且方便地，已經發現，當在與金屬配合期間進一步加熱二碳酸氫根絡合物時，這是可能的。優選，這可以產生金屬絡合物MLnX，其中X是二齒碳酸根配體，M、L和n如本文所定義。
優選，配體L是膦，所以絡合化合物是膦。膦可以是單齒或二齒膦。優選叔膦，并且除了本文通式(I)-(V)的那些之外，可以選自三苯基膦；2，2′-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1′-聯萘；1，4-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]丁烷；1，2-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]乙烷；二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]甲烷；1，3-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]丙烷；2，2′-二[二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基]-1，1′-聯萘；1，4-二[二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基]丁烷；1，3-二[二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基]丙烷；1，2-二[二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基]乙烷；三(叔丁基)膦；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基)苯；2，2′-二(二-叔丁基膦基)聯苯；1，4-二(二-叔丁基膦基)丁烷；1，3-二(二-叔丁基膦基甲基)丙烷；1，3-二(二-叔丁基膦基)丙烷；1，2-二(二-叔丁基膦基)乙烷；1，1′-二(二-叔丁基膦基)二茂鐵；二(二-叔丁基膦基)甲烷；1，3-二(二-叔丁基膦基甲基)苯；三(對甲苯基)膦；三(鄰甲苯基)膦；三環己基膦；1，2-二(二環己基膦基)苯；2，2′-二(二環己基膦基)聯苯；1，4-二(二環己基膦基)丁烷；1，3-二(二環己基膦基)丙烷；1，2-二(二環己基膦基)乙烷；1，1′-二(二環己基膦基)二茂鐵；1，1′-二(二異丙基膦基)二茂鐵；1，2-二(二異丙基膦基)苯；1，3-二(二異丙基膦基)丙烷；1，2-二(二異丙基膦基)乙烷；1，4-二(二甲基膦基)丁烷；1，3-二(二甲基膦基甲基)苯；1，2-二(二甲基膦基)苯；2，2′-二(二甲基膦基)聯苯；1，3-二(二甲基膦基)丙烷；1，2-二(二甲基膦基)乙烷；1，1′-二(二甲基膦基)二茂鐵；1，4-二(二甲基膦基)丁烷；1，2-二(二-苯基膦基甲基)苯；3-二(二乙基膦基甲基)苯；1，2-二(二乙基膦基)苯；2，2′-二(二乙基膦基)聯苯；1，3-二(二乙基膦基)丙烷；1，2-二(二乙基膦基)乙烷；1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵；和1，1′-二(二乙基膦基)二茂鐵。
特別優選的是，配體L是二齒膦配體，更特別是本文更特別列出的式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的二齒膦配體。此外，正如上面所列出的，在上下文中特別優選的二齒膦配體是ML-LX，其中L-L是二齒膦配體，M是金屬，X是二齒碳酸根。上下文中特別優選的金屬是鈀。
按照本發明的第二個方面，提供了烯屬不飽和化合物的羰基化的方法，包括在具有活性氫例如羥基源的共同反應物和催化劑體系的存在下，所述化合物與一氧化碳反應，催化劑體系來源于按照本發明第一個方面的金屬絡合物。
優選，這種絡合物具有(1)沒有重組份積聚，(2)沒有空氣敏感度和(3)減少催化劑制備時間。
1.沒有重組份積聚 在Pd(O)生成系統例如Pd(dba)催化劑體系中，dba是無害的配體。它在鈀(O)前體物中起穩定作用，但在催化中沒有功能。使用磺酸來活化催化劑可以導致dba釋放到生產溶液中。反應器中的濃度增加，最終需要清洗催化劑再循環液流，以將積累水平終止于某一點，在該點處，它們對工藝具有有害影響。混合的鈀配體鹽(特別是碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽)在用合適酸例如磺酸活化時不會產生重組分。最優選的選擇，即碳酸氫鹽和碳酸鹽在活化時產生CO2和水，其中兩者在可能的設計水平下都不會妨礙工藝化學。
2.沒有空氣敏感度 在任何大規模工藝設計中，需要催化劑制備系統，在系統中，配體與鈀鹽和酸混合，而后送到反應器中。上述現有技術工藝中的膦配體在溶液中對空氣非常敏感，由此，為了避免膦的不必要的氧化，需要高脫氣的溶劑。所需要的從有機溶劑中將氧有效脫至亞ppm水平、并且隨后進行分析，這對于大規模生產是一種挑戰。本發明的混合的配體鈀鹽沒有空氣敏感性，并且可以溶于脫氣不太嚴格的溶劑中。
3.減少催化劑制備時間 Pd(O)生成系統例如Pd(dba)催化劑體系的絡合和活化大約需要48小時。在該工藝的第一個24小時期間，存在游離配體，并且系統對氧化作用敏感。使用本發明的混合鈀配體鹽的催化劑溶液，可以簡單地使絡合物在MeP/MeOH中成漿、并且加入合適酸例如磺酸，在1-2小時內產生。在該工藝中形成的催化劑物種與Pd(dba)催化劑體系形成的催化劑物種相同。
還發現，本發明的金屬絡合物比同等的金屬dba絡合物更具空氣穩定性，并且還存在于催化激活態中，而金屬dba絡合物是非催化的氧化態。現有技術催化劑的問題是，需要在脫氣溶劑的存在下，單獨將膦配體加入到反應室中。膦配體是高空氣敏感性的，因此，必須提前將用于連續方法的溶劑充分地脫氣，以使膦在金屬絡合之前不被氧化。如果膦配體被氧化，那么配體變成非活性的，并且不能與金屬配合形成活性催化劑。通過形成本發明的穩定絡合物，可在工業生產方法中使用催化劑時避免這些額外的步驟。
按照本發明的進一步方面，提供了能夠使烯屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，該催化劑體系包含按照本發明第一個方面的金屬絡合物。
用于本發明催化劑體系的合適酸是技術人員已知的那些酸。合適酸包括硝酸；硫酸；低級烷酸(至多C12)例如乙酸和丙酸；磺酸例如甲磺酸、氯橫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥基丙烷磺酸；磺化的離子交換樹脂(包括低酸水平的磺酸樹脂)高鹵酸例如高氯酸；鹵化羧酸例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；和衍生自路易斯酸和布朗斯臺德酸之間相互作用的酸。
在烷氧基羰基化反應中，酸可以具有小于4的pKa，更優選小于3，在水溶液中在18℃測定。合適的酸包括上文列出的、但不是未取代的羧酸鹽。
在羥基羰基化反應中，酸可以具有小于6的pKa，更優選小于5，在水溶液中在18℃測定。合適酸包括上文列出的酸。
在一個具體優選實施方案中，羥基羰基化反應中的酸可以來源于羧酸。優選，羧酸是具有至少一個羧基的任何任選取代的C1-C30有機化合物，更優選具有至少一個羧基的C1到C16有機化合物。酸的pKa優選大于大約2，在水溶液中、在18℃測定。優選pKa小于大約5.0，在水溶液中、在18℃測定。有機化合物可以被一個或多個下面的基團取代羥基，C1-C4烷氧基例如甲氧基；胺或鹵化物基團例如Cl、I和Br。合適羧酸的例子包括但不局限于苯甲酸，取代的苯甲酸，乙酸，丙酸，戊酸，丁酸，環己基丙酸，2，3或4-戊烯酸，己二酸或壬酸。
可以用于羥基羰基化反應中的合適位阻的羧酸的例子包括但不局限于位阻的苯甲酸，包括例如C1-C4烷基取代的苯甲酸，例如2，6-二甲基苯甲酸或2，4，6-三甲基苯甲酸。這些還包括羥基取代的苯甲酸，例如間和對羥基苯甲酸，及其它取代的苯甲酸，例如2，6-二氟苯甲酸或2，4，6-三溴苯甲酸。
用于烷氧基羰基化的特別優選的酸促進劑是上文列出的磺酸和磺化的離子交換樹脂。可以使用的低水平酸離子交換樹脂，優選在反應中可以提供小于35mol/mol的SO3H/Pd水平，更優選小于25mol/mol，最優選小于15mol/mol。樹脂所提供的SO3H濃度的典型值在1-40mol/mol Pd的范圍，更典型地，2-30mol/mol Pd，最典型地，3-20mol/mol Pd。
優選，在羥基羰基化反應中，溶劑可以是具有pKa小于5的酸，更優選，具有pKa大于3和小于5的酸。合適酸溶劑可以選自上文列出的酸，更優選，低級烷酸(至多C12)，例如乙酸和丙酸，最優選乙酸。
在烷氧基羰基化反應中，酸存在的數量對于催化劑體系的催化性能不是關鍵性的。酸與8、9或10族金屬或化合物的摩爾比可以從1:1至500:1，優選2:1至100:1，尤其是3:1至30:1。優選，酸與8、9或10族金屬的比例優選至少1:1mol(H+)/mol(C2+)，優選，小于至少5:1mol(H+)/mol(C2+)，更優選，該比例至少為2:1，優選小于至少3:1；最優選，大約2:1比例。H+是指活性酸性位的量，所以，1摩爾一元酸具有1摩爾H+，而1摩爾二元酸具有2摩爾H+，并且應該相應地解釋三元酸等等。類似地，C2+是指具有2+陽離子電荷的金屬的摩爾數，所以，對于M+離子，應該相應地調節金屬陽離子的比例。例如，應該將M+陽離子理解為每摩爾M+具有0.5摩爾C2+。
在羥基羰基化反應中，酸存在的數量對于催化劑體系的催化性能不是關鍵性的。酸與8、9/10族金屬/化合物的摩爾比可以從1:1至10000:1，優選2:1至1000:1，尤其是3:1至100:1。
在烷氧基羰基化反應中，優選，二齒配位體與酸的比例至少為1:2mol/mol(H+)，優選，二齒配位體與8、9或10族金屬的比例至少為1:1mol/mol(C2+)。優選，配體超過金屬mol/mol(C2+)，優選對于酸以超過1:2mol/mol(H+)的比例。過量配體是有利的，因為配體本身可以充當堿，以在反應中緩沖酸水平，并防止底物降解。另一方面，酸的存在可以活化反應混合物，并且提高總反應速率。
在羥基羰基化反應中，優選，二齒配位體與酸的比例至少為1:2mol/mol(H+)，優選，二齒配位體與8、9或10族金屬的比例至少為1:1mol/mol(C2+)。優選，配體超過金屬mol/mol(C2+)。過量配體是有利的，因為配體本身可以充當堿，以在反應中緩沖酸水平，并防止底物降解。另一方面，酸的存在可以活化反應混合物，并且提高總反應速率。
按照本發明的進一步方面，提供了烯屬不飽和化合物的羰基化的方法，包括下列步驟在包含羧酸優選芳香族羧酸的溶劑體系、催化劑體系和任選氫源的存在下，所述化合物與一氧化碳和具有活性氫的共同反應物進行反應，催化劑體系包含按照本發明第一個方面的金屬絡合物。
本發明的共同反應物可以是具有流動氫原子的任何化合物，并且能夠在催化條件下作為親核試劑與二烯反應。共同反應物的化學性質可以確定所形成產物的類型。特別有利的共同反應物是水，以使羥基羰基化是特別優選的。然而，其它共同反應物也是合適的，并且可以有利的是例如羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其組合。如果共同反應物是水，獲得的產物是不飽和羧酸。在羧酸的情況下，產物是不飽和酸酐。對于醇共同反應物，羰基化的產物是酯。
類似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺R81NH2或R82R83NH，可以產生酰胺，使用硫醇R81SH，產生硫酯。上述定義的共反應物中，R81、R82和/或R83表示烷基、烯基或芳基，其可以是未取代的或可以被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，芳基或Het，其中R19至R30如本文所定義，和/或被一個或多個氧或硫原子、或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團所間隔。
如果使用氨或胺，小部分的共同反應物將在反應中與所存在的酸進行反應，形成酰胺和水。因此，在氨或胺共同反應物的情況下，存在水。
優選，羧酸共同反應物的碳原子數與二烯反應物的碳原子數加上一個碳原子相同。
優選，每分子胺共同反應物具有1至22個、更優選具有1至8個碳原子，每分子二胺共同反應物具有2-22個、更優選2至10個碳原子。胺可以是環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳香)、未取代的或被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，芳基，烷基，Het，其中R19至R30如本文所定義，和/或被一個或多個(優選小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基(silano)或二烷基硅基團或其混合物所間隔。
硫醇共同反應物可以是環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳香)、未取代的或被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，芳基，烷基，Het，其中R19至R30如本文所定義，和/或被一個或多個(優選小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基(silano)或二烷基硅基團或其混合物所間隔。優選的硫醇共同反應物是每分子具有1至22個、更優選具有1至8個碳原子的脂肪族硫醇，和每分子具有2-22個、更優選2至8個碳原子的脂肪族雙硫醇。
如果共同反應物與酸反應，那么應該選擇酸與共同反應物的量，以使合適數量的游離酸存在。通常，優選超過共同反應物的大量過剩的酸，這是由于可以提高反應速率。
在本發明的這個方面使用的羧酸可以是任何任選取代的C1-C30化合物，此外具有至少一個羧基，更優選具有至少一個羧基的C1至C16化合物。酸的pKa優選大于大約2，在水溶液中、在18℃測定。優選pKa小于大約6，在稀釋水溶液中、在18℃測定。合適羧酸的例子包括任選取代的C1-C12烷酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸；C1-C12烯酸，例如丙烯酸例如丙烯酸、丁烯酸例如甲基丙烯酸、戊烯酸、己烯酸和庚烯酸；乳酸；其都可以是合適的直鏈或支鏈、環狀、部分環狀或非環形的，并且除了它們可以被雜原子間隔以外，它們還可以是未取代的或被一個或多個選自下列的其它取代基取代芳基，烷基，雜原子(優選氧)，Het，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文所定義。
尤其優選的羧酸是羰基化反應的酸產物。
用于羰基化反應例如羥基羰基化反應的芳香族羧酸優選是任何任選取代的C1-C30芳香化合物，例如基于苯基、萘基、茂基陰離子、茚基、吡啶基和吡咯基(pyrollyl)的那些，并且具有至少一個與芳香環關聯的羧基，更優選任何具有至少一個羧基的C1至C16芳香化合物。酸的pKa優選大于大約2，在水溶液中、在18℃測定。優選pKa小于大約6，在稀釋水溶液中、在18℃測定，更優選小于5。
羧基是指-COOH基團，并且其可以直接與芳香環的環原子連接，但也可以與環的α或β碳相連接，更優選與α碳連接或直接與環連接，最優選，直接與環連接。
芳香化合物可以被一個或多個下面的基團取代烷基；芳基；羥基；烷氧基例如甲氧基；氨基或鹵素基團，例如F、Cl、I和Br。
羧酸的芳香環可以在任何可利用碳原子上被取代。優選，芳香環是單或二取代的。合適芳香羧酸的例子包括苯甲酸；萘酸；和環戊二烯酸(cyclopentadenyl acids)，尤其優選的是取代的芳香酸，包括例如C1-C4烷基取代的苯甲酸，例如2，4，6-三甲基苯甲酸或2，6-二甲基苯甲酸和鄰甲苯甲酸(2-甲基苯甲酸)，2-硝基苯甲酸，6-氯-2-羥甲基苯甲酸，4-氨苯甲酸，2-氯-6-羥基苯甲酸，2-氰基苯甲酸，3-氰基苯甲酸，4-氰基苯甲酸，2，4-二羥基苯甲酸，3-硝基苯甲酸，2-苯基苯甲酸，2-叔丁基苯甲酸，2-萘甲酸(napthoic acid)，1-萘甲酸(napthoic acid)，2，4-二甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，4-羥基苯甲酸，2-氟苯甲酸，3-丙氧基苯甲酸，3-乙氧基苯酸，2-丙氧基苯甲酸，2，2-二苯基丙酸，2-甲氧基苯乙酸，鄰位茴香酸，間位茴香酸，4-叔丁基苯甲酸和2-乙氧基苯酸。
優選，除了攜帶羧酸的基團之外，芳香族羧酸僅僅被一個基團取代。優選，烷基取代羧酸的芳香環。特別優選的化合物是鄰甲苯甲酸。
優選，當溶劑體系包括上述羧酸(優選芳香族羧酸)時，至少使用一種共溶劑。合適的共溶劑包括本文提到的非質子溶劑。
本發明也涉及金屬絡合物的制備，尤其是貴金屬膦絡合物。
貴金屬β-二酮例如乙酰丙酮鈀(II)在許多化學方法中作為催化劑或作為催化劑體系的組分使用。乙酰丙酮鈀(II)可以由氯化鈀(II)制備。例如，GB-A-1475834描述了一種方法，包括將PdCl2或四氯-鈀鹽絡合物在鹽酸中溶解，使得到的溶液與至少化學計量數量的乙酰丙酮反應，攪拌混合物至澄清溶液，然后通過逐漸加入堿金屬氫氧化物水溶液將pH值調節至7至8，分離乙酰基丙酮鈀(II)，洗滌，干燥。
本發明的方法提供了制備金屬絡合物的方法，其不用使用金屬二氯化物作為起始原料。由于MCl2通常通過鍛燒/還原金屬海綿狀物、而后與氯和鹽酸反應、由氨合物來制備，使用本發明方法避免了這些額外工藝步驟，并且具有環保效益。
本發明的目的是提供制備貴金屬絡合物例如貴金屬膦的替代方法。
按照本發明的其它方面，提供了制備金屬絡合物MLnXm的方法，其中M是金屬原子，L是配體，X是鹵素、HCO3-、NO3-、CO32-或羧酸根，n是等于或小于金屬配位數的數值，m是0、1或2并且等于金屬的氧化態，該方法包括金屬M的氨合物(ammine compound)與絡合化合物反應。
當M是鈀時，其可以是Pd(II)或Pd(O)。在制備鈀絡合物的情況下，m因此是2或0。
金屬氨合物可以是離子型化合物。在這種情況下，陰離子優選選自鹵素(優選氯)、碳酸氫根、碳酸根、羧酸根(例如乙酸根、乳酸根或檸檬酸根)或硝酸根。合適的鈀氨合物包括Pd(NH3)2Cl2，Pd(NH3)4(HCO3)2，Pd(NH3)4(CH3CO2)2，Pd(NH3)4(NO3)2。Pd(NH3)2Cl2，Pd(NH3)4(HCO3)2和Pd(NH3)4(CH3CO2)2是尤其優選的金屬氨合物。
特別優選的是Pd(NH3)4(HCO3)2與本文所定義配體例如下面列出的二齒配位體的反應。在優選的反應中，二齒配位體與Pd(NH3)4(HCO3)2絡合物在合適溶劑例如甲醇中反應，并加熱幾個小時，典型地大于2小時且小于12小時，更典型地4-8小時。這種連續加熱可導致二齒碳酸鹽與釋放的氨典型地形成為碳酸氫銨。碳酸氫銨可以與目標金屬絡合物的沉淀一起保留在溶液中，或可以通過水洗或提取來除去，因為碳酸氫銨可溶于水。有利的是，已經發現這種金屬絡合物的TON得到提高，并且這可以是由于在最終金屬絡合物中不存在氨的緣故。
在本發明的一類實施方案中，本文提到的二齒膦配體是通式(I)
其中 Ar是橋聯基團，其包含任選取代的芳基部分，在可利用相鄰碳原子上，磷原子與芳基部分連接； A和B每個獨立地表示低級亞烷基； K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，每個獨立地表示氫，低級烷基，芳基，Het，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，C(S)R25R26，SR27，C(O)SR27，或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中J表示低級亞烷基；或選自K、Z、D和E的兩個相鄰基團與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成進一步的苯基環，其任選被一個或多個選自下列的取代基取代氫，低級烷基，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，C(S)R25R26，SR27或C(O)SR27； R13至R18每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選每個獨立地表示低級烷基、芳基或Het； R19至R27每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het； R1至R12每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選每個獨立地表示低級烷基、芳基或Het； Q1、Q2和Q3(當存在時)每個獨立地表示磷、砷或銻，且在后兩種情況下，將上面的膦或磷進行相應地修正，優選Q1和Q2兩者都表示磷，更優選所有Q1、Q2和Q3(當存在時)表示磷。
合適地，本發明的二齒膦應該優選能夠與VIB族或VIIIB族金屬或其化合物進行二齒配位，更優選與優選的鈀進行二齒配位。
優選，當K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，相應的K、D、E或Z在芳基碳上，該芳基碳與連接A或B的芳基碳相鄰，或者，如果不如此相鄰，則與本身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的剩余的K、D、E或Z基團相鄰。
在該實施方案之內的二齒配位體的具體但非限制性例子包括下列1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)苯，1，2-二-(二-叔戊基膦基甲基)苯，1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)萘。然而，本領域技術人員可以理解，在不背離本發明范圍的條件下，可以設計其它二齒配位體。
本文使用的術語“Ar”或“芳基”包括5至10元優選6至10元碳環芳族基，例如苯基和萘基，除了K、D、E或Z之外，該基團還任選被一個或多個選自下列的取代基取代芳基，低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)，Het，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)。此外，芳基部分可以是稠合的多環基團，例如萘、亞聯苯基或茚。
式I化合物中的術語“VIB族或VIIIB族金屬”包括金屬例如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。優選，金屬選自Ni、Pt和Pd。更優選，金屬是Pd。為了避免引起疑問，本文中的VIB或VIIIB族金屬應該包括現代元素周期表命名中的第6、8、9和10族。
本文使用的術語“Het”包括4至12元優選4至10元環系，該環包含一個或多個選自氮、氧、硫和其混合物的雜原子，并且該環可以包含一個或多個雙鍵或性質上可以是非芳香、部分芳香或都是芳香的。環系可以是單環、雙環或稠合環。本文確定的各個“Het”基團任選被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，氧代，低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)。由此，術語“Het”包括基團例如任選取代的氮雜環丁烷基，吡咯烷基，咪唑基，吲哚基，呋喃基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻唑基，噻二唑基，三唑基，噁三唑基，硫雜三唑基，噠嗪基，嗎啉基，嘧啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，哌啶基，吡唑基和哌嗪基。Het上的取代基可以在Het環的碳原子上，或如果合適的話，在一個或多個雜原子上。
“Het”基團還可以是N氧化物形式。
本文使用的術語“低級烷基”是指C1至C10烷基，并且包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和庚基。除非另作說明，否則當有足夠的碳原子數目時，烷基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的、和/或被一個或多個選自下列的取代基取代或封端鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26，芳基或Het，其中R19至R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基，和/或被一個或多個氧或硫原子、或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團所間隔。
當有足夠的碳原子數目時，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E和Z可以表示并且可以取代芳基和Het的低級烷基或烷基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的，和/或被一個或多個氧或硫原子或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilicon)基團所間隔，和/或被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26，芳基或Het，R19至R27每個獨立地表示氫、芳基或低級烷基。
類似地，當本文使用時，在式I化合物中A、B和J(當存在時)表示的的術語“低級亞烷基”包括C1至C10基團，其至少在基團的兩個位置上與其它部分鍵合，其他方面與“低級烷基”的定義方式相同。
可以取代或封端上述基團的鹵素基團包括氟、氯、溴和碘。
如果本文通式的化合物包含烯基，還可以存在順式(E)和反式(Z)異構現象。本發明包括本文所定義任一項通式化合物的單一立體異構體，并且如果合適的話，包括其單一互變異構形式以及其混合物。可以利用傳統方法獲得非對映異構體或順反異構體的分離，例如利用通式之一的化合物或其合適鹽或衍生物的立體異構混合物的分步結晶、色譜或H.P.L.C.。通式之一化合物的單一對映體還可以由相應的光學純中間體或通過拆分來制備，例如，使用合適手性載體、通過相應消旋體的H.P.L.C.，或利用由相應消旋體與合適光學活性酸或堿形成的非對映異構體鹽的分步結晶，視情況而定。
所有的立體異構體包括在本發明方法范圍內。
本領域技術人員可以理解，式I化合物可以起配體作用，配體在形成本發明催化劑體系的過程中與VIB族或VIIIB族金屬或其化合物進行配位。典型地，VIB族或VIIIB族金屬或其化合物與式I化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配位。
優選，R1至R18各自獨立地表示低級烷基或芳基。更優選，R1至R18各自獨立地表示C1至C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基按照本文所定義任選被取代)或苯基(其中苯基按照本文所定義任選被取代)。更加優選，R1至R18各自獨立地表示C1至C6烷基，其按照本文所定義任選被取代。最優選，R1至R18各自表示非取代的C1至C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基。
或者，R1至R3、R4至R6、R7至R9、R10至R12、R13至R15或R16至R18的中的每一組可以一起獨立地形成環狀結構，例如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。復合基團的其它例子包括R1-R18之間形成的環狀結構。或者一個或多個基團可以表示配體連接的固相。
在本發明的特別優選實施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分，R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分。更優選，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的C1-C6烷基，尤其是非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自獨立地表示上述相同C1-C6烷基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自獨立地表示上述相同C1-C6烷基。例如R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示正丁基或正戊基。
在本發明的特別優選實施方案中，每個R1至R18基團表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分。優選，每個R1至R18表示相同C1至C6烷基，尤其是非取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基。最優選，每個R1至R18表示甲基。
在式I的化合物中，優選每個Q1、Q2和Q3(當存在時)是相同的。最優選，每個Q1、Q2和Q3(當存在時)表示磷。
優選，在式I的化合物中，A、B和J(當存在時)各自獨立地表示C1至C6亞烷基，其按照本文所定義任選被取代，例如被低級烷基取代。優選，A、B和J(當存在時)表示的低級亞烷基是非取代的。A、B和J可以獨立地表示的特別優選的低級亞烷基是-CH2-或-C2H4-。最優選，A、B和J(當存在時)中的每一個表示本文所定義的相同低級亞烷基，尤其是-CH2-。
優選，在式I的化合物中，當K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，K、D、E或Z表示氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選，K、D、E或Z表示氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最優選，K、D、E或Z表示氫。
優選，在式I的化合物中，當K、D、E和Z不與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成苯基環時，K、D、E和Z各自獨立地表示氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選，K、D、E和Z各自獨立地表示氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。更加優選，K、D、E和Z表示相同取代基。最優選，它們表示氫。
優選，在式I的化合物中，當K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)、且K、D、E和Z不與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成苯基環時，K、D、E和Z中的每一個表示相同基團，基團選自本文所定義的氫、低級烷基、芳基或Het；尤其是氫或C1-C6烷基(更尤其是未取代的C1-C6烷基)，特別是氫。
優選，在式I的化合物中，當K、D、E和Z中的兩個與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成苯基環時，那么苯基環任選被一個或多個選自下列的取代基取代芳基，低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)，Het，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19至R27各自獨立地表示氫或低級烷基(該烷基本身可以任選取代或封端，如以下所定義)。更優選，苯基環不被任何取代基取代，即它僅僅攜帶氫原子。
式I的優選化合物包括其中符合下列條件的那些 A和B各自獨立地表示未取代的C1至C6亞烷基； K、D、Z和E各自獨立地表示氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1至C6亞烷基；或K、D、Z和E中的兩個與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成苯基環，苯基環任選被一個或多個選自低級烷基、苯基或低級烷基苯基的取代基取代。
R1至R18各自獨立地表示C1至C6烷基、苯基或C1至C6烷基苯基。
其它優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 A和B兩個都表示-CH2-或C2H4，尤其是CH2； K、D、Z和E各自獨立地表示氫、C1-C6烷基苯基或或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J與A相同；或K、D、E和Z中的兩個與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； R1至R18各自獨立地表示C1至C6烷基； 更進一步優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 R1至R18是相同的并且各自表示C1至C6烷基，尤其是甲基。
更進一步優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 K、D、Z和E各自獨立地選自氫或C1至C6烷基，尤其是，其中K、D、Z和E中的每一個表示相同基團，特別是其中K、D、Z和E中的每一個表示氫；或 K表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，D、Z和E各自獨立地選自氫或C1至C6烷基，尤其是，其中D和E兩個表示相同基團，特別是其中D、Z和E表示氫。
特別優選的具體式I化合物包括其中符合下列條件的那些 每個R1至R12是相同的，并且表示甲基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； K、D、Z和E是相同的，并且表示氫。
在更進一步實施方案中，連接到Q1和/或Q2的至少一個(CRxRyRz)基團，即CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，反而可以由基團(Ad)代表，其中 Ad每個獨立地表示通過任何一個其叔碳原子與磷原子鍵合的任選取代的金剛烷基或會議烷基(congressyl)基團，所述任選的取代基是一個或多個選自下列的取代基氫，低級烷基，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，C(S)R25R26，SR27或C(O)SR27；或與兩個Q1和/或Q2或Q3(如果存在)連接的兩個(CRxRyRz)基團形成在下文更特別定義的任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基(還稱為2-磷雜-金剛烷基(2-PA-基團))或其衍生物，或形成下式的環系
其中 R49和R54每個獨立地表示氫、低級烷基或芳基； R50至R53，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het；和 Y表示氧、硫或N-R55；R55，當存在時，表示氫、低級烷基或芳基。
在該實施方案中，式I可以表示為 (Ad)S(CR7R8R9)TQ2-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v 其中Ar、A、B、K、D、E和Z，Q1、Q2和Q3，R1至R27如上文所定義，只不過K、D、E和Z可以表示-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x，代替-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，Ad如上所述， S & U＝0，1或2，條件是S+U≥1； T & V＝0，1或2，條件是T+V≤3； W & X＝0，1或2。
除了上文注釋的R1至R18、Q1至Q3、A、B、J(當存在時)、K、D、E或Z、R19至R27的優選實施方案之外，其他所有同樣應用目前的實施方案(其中至少存在一個(Ad)基團)的方案也適用下面的定義。
其它優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 A和B兩個都表示-CH2-或C2H4，尤其是-CH2-； K、D、Z和E每個獨立地表示氫、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))x，其中J與A相同；或K、D、E和Z中的兩個與它們相連接的芳基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； R1至R3、R7至R9和R13至R15(當存在時)每個獨立地表示C1至C6烷基，連接Q1和Q2的(Ad)基團的總數≥3，即S+U≥3，W和X＝0，1或2。
更進一步優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 R1至R3、R7至R9和R13至R15(當存在時)是相同的，并且每個表示C1至C6烷基，特別是甲基，連接Q1和Q2的(Ad)基團的總數≥3，即S+U≥3。
更進一步優選的式I化合物包括其中符合下列條件的那些 K、D、Z和E各自獨立地選自氫或C1至C6烷基，尤其是，其中K、D、Z和E中的每一個表示相同基團，特別是其中K、D、Z和E中的每一個表示氫；或 K表示-CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x，D、Z和E各自獨立地選自氫或C1至C6烷基，尤其是，其中D和E兩個表示相同基團，特別是其中D、Z和E表示氫，其中W和X＝0、1或2。
特別優選的具體式I化合物包括其中符合下列條件的那些 每個R1至R3和R7至R9是相同的，并且表示甲基，或連接Q1和Q2的(Ad)基團的總數是2，即S+U＝2； A和B是相同的，并且表示-CH2-； K、D、Z和E是相同的，并且表示氫。
特別優選的具體式I化合物包括其中在所有情況下Ad與Q1或Q2在相同位置相連的那些。優選S≥1和U≥1，更優選S＝2，U≥1，或反之亦然，最優選S & U＝2，其中S是連接Q2的(Ad)基團的數目，U是連接Q1的(Ad)基團的數目。
在該實施方案內的二齒配位體的具體但非限制性例子包括下列1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)苯，1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二會議烷基膦基甲基)苯，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，1-(叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)苯和1-[(P-(2，2，6，6，-四甲基磷雜環己烷(phosphinan)-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。然而，本領域技術人員可以理解，在不背離本發明范圍的條件下，可以設計其它二齒配位體。
在其它類實施方案中，本文提到的二齒膦配體是通式(II)
其中 A1和A2、及A3、A4和A5(當存在時)，每個獨立地表示低級亞烷基； K1選自氫，低級烷基，芳基，Het，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28，-SR29，-C(O)SR30，-CF3或-A3-Q3(X5)X6； D1選自氫，低級烷基，芳基，Het，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28，-SR29，-C(O)SR30，-CF3或-A4-Q4(X7)X8； E1選自氫，低級烷基，芳基，Het，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28，-SR29，-C(O)SR30，-CF3或-A5-Q5(X9)X10； 或D1和E1兩者與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成任選取代的苯基環 X1表示CR1(R2)(R3)、會議烷基或金剛烷基，X2表示CR4(R5)(R6)、會議烷基或金剛烷基，或X1和X2與它們相連接的Q2一起形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系
X3表示CR7(R8)(R9)、會議烷基或金剛烷基，X4表示CR10(R11)(R12)、會議烷基或金剛烷基，或X3和X4與它們相連接的Q1一起形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系
X5表示CR13(R14)(R15)、會議烷基或金剛烷基，X6表示CR16(R17)(R18)、會議烷基或金剛烷基，或X5和X6與它們相連接的Q3一起形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X5和X6與它們相連接的Q3一起形成式IIIc的環系
X7表示CR31(R32)(R33)、會議烷基或金剛烷基，X8表示CR34(R35)(R36)、會議烷基或金剛烷基，或X7和X8與它們相連接的Q4一起形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X7和X8與它們相連接的Q4一起形成式IIId的環系
X9表示CR37(R38)(R39)、會議烷基或金剛烷基，X10表示CR40(R41)(R42)、會議烷基或金剛烷基，或X9和X10與它們相連接的Q5一起形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X9和X10與它們相連接的Q5一起形成式IIIe的環系
和在其它實施方案中， Q1和Q2、及Q3、Q4和Q5(當存在時)，每個獨立地表示磷、砷或銻； M表示VIB族或VIIIB族金屬或其金屬陽離子； L1表示任選取代的環戊二烯基、茚基或芳基； L2表示一個或多個配體，每個獨立地選自氫，低級烷基，烷基芳基，鹵素，CO，P(R43)(R44)R45或N(R46)(R47)R48； R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基、鹵素或Het； R19至R30和R43至R48，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het； R49、R54和R55，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基或芳基； R50至R53，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het； Y1、Y2、Y3、Y4和Y5，當存在時，每個獨立地表示氧、硫或N-R55； n＝0或1； 和m＝0至5； 條件是，當n＝1時，則m等于0，和當n等于0時，那么m不等于0。
優選，在式II的化合物中，當K1表示-A3-Q3(X5)X6且E1表示-A5-Q5(X9)X10時，則D1表示-A4-Q4(X7)X8。
優選，在該實施方案中，R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫，任選取代的C1至C6烷基，C1-C6烷基苯基(其中苯基是本文所定義的任選取代的)，三氟甲基或苯基(其中苯基是本文所定義的任選取代的)。更加優選，R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫，C1至C6烷基(按照本文所定義任選取代)，三氟甲基或任選取代的苯基。更加優選，R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫，非取代的C1至C6烷基或任選被一個或多個選自非取代的C1至C6烷基或OR19的取代基取代的苯基，其中R19表示氫或未取代的C1至C6烷基。更優選，R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫或非取代的C1至C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基，特別是甲基。最優選，R1至R18和R31至R42，當存在時，每個獨立地表示氫或非取代的C1至C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基，特別是甲基。
或者，或另外，基團R1至R3、R4至R6、R7至R9、R10至R12、R13至R15、R16至R18、R31至R33、R34至R36、R37至R39或R40至R42(當存在時)中的一個或多個與它們相連接的碳原子一起可以獨立地形成環狀烷基結構，例如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。
或者，或另外，基團R1和R2、R4和R5、R7和R8、R10和R11、R13和R14、R16和R17、R31和R32、R34和R35、R37和R38或R40和R41(當存在時)中的一個或多個與它們相連接的碳原子一起可以獨立地形成環狀烷基結構，優選C5至C7環狀烷基結構，例如環己基和環戊基，R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(當存在時)每個獨立地表示氫、低級烷基、三氟甲基或芳基，如上所述，特別是非取代的C1至C6烷基和氫，特別是非取代的C1至C6烷基。
在特別優選實施方案中，R1至R18和R31至R42中的每一個，當存在時，不表示氫。合適地，這種排列是指Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分別與X1至X10的碳原子鍵合，其不攜帶氫原子。
優選，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(當存在時)，每個表示本文所定義的相同取代基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(當存在時)，每個表示本文所定義的相同取代基；R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(當存在時)，每個表示本文所定義的相同取代基。更優選，R1、R4、R7、R10、R13、R16、R31、R34、R37和R40(當存在時)，每個表示相同的C1-C6烷基，特別是非取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基或環己基，或三氟甲基；R2、R5、R8、R11、R14、R17、R32、R35、R38和R41(當存在時)，每個獨立地表示與上述相同的C1-C6烷基，或三氟甲基；R3、R6、R9、R12、R15、R18、R33、R36、R39和R42(當存在時)，每個獨立地表示與上述相同的C1-C6烷基，或三氟甲基。例如R1、R4、R7、R10、R13和R16(當存在時)，每個表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17(當存在時)，每個表示乙基；R3、R6、R9、R12、R15和R18(當存在時)，每個表示正丁基或正戊基。
在特別優選實施方案中，每個R1至R18和R31至R42基團(當存在時)表示本文所定義的相同取代基。優選，每個R1至R18和R31至R42基團表示相同的C1至C6烷基，特別是非取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基，或三氟甲基。最優選，每個R1至R18和R31至R42基團表示非取代的C1-C6烷基，特別是甲基。
本文使用的術語金剛烷基是指可以分別與Q1、Q2、Q3、Q4和Q5在位置1或2鍵合的金剛烷基。三環[3.3.1.1{3，7}]癸基是金剛烷基的系統名稱，合適地，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分別可以與一或兩個三環[3.3.1.1{3，7}]癸基的1位或2位鍵合。優選，Q1和Q2、Q3、Q4和Q5，當存在時，與一個或多個金剛烷基的叔碳鍵合。合適地，當金剛烷基表示未取代的金剛烷基時，Q1和Q2、Q3、Q4和Q5，當存在時，優選與一個或多個三環[3.3.1.1{3，7}]癸基的1位鍵合，即金剛烷基的碳原子不攜帶氫原子。
除了氫原子以外，金剛烷基可以任選包含一個或多個選自下列的取代基低級烷基，-OR19，-OC(O)R20，鹵素，硝基，-C(O)R21，-C(O)OR22，氰基，芳基，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28，-CF3，-P(R56)R57，-PO(R58)(R59)，-PO3H2，-PO(OR60)(OR61)，或-SO3R62，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、低級烷基、氰基和芳基如本文所定義，R56至R62每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het。
合適地，當金剛烷基被一個或多個上述取代基取代時，非常優選的取代基包括未取代的C1至C8烷基，-OR19，-OC(O)R20，苯基，-C(O)OR22，氟，-SO3H，-N(R23)R24，-P(R56)R57，-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)，-CF3，其中R19表示氫、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26每個獨立地表示氫或未取代的C1-C8烷基，R56至R53、R56每個獨立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
合適地，除了氫原子以外，金剛烷基可以包含至多10個上述取代基，優選至多5個上述取代基，更優選至多3個上述取代基。合適地，除了氫原子以外，當金剛烷基包含一個或多個本文所定義的取代基時，優選每個取代基是相同的。優選的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特別是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。非常優選的金剛烷基僅僅包含氫原子，即金剛烷基是未取代的。
優選，當一個以上金剛烷基存在于式III的化合物中時，每個金剛烷基是相同的。
術語2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基是指由X1和X2以及它們相連接的Q2結合形成的2-磷雜-金剛烷基，由X3和X4以及它們相連接的Q1結合形成的2-磷雜-金剛烷基，由X5和X6以及它們相連接的Q3結合形成的2-磷雜-金剛烷基，由X7和X8以及它們相連接的Q4結合形成的2-磷雜-金剛烷基，和由X9和X10以及它們相連接的Q5結合形成的2-磷雜-金剛烷基，其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5在其所構成組成部分的金剛烷基的2位，并且Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的每一個表示磷。
除了氫原子之外，2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基(本文稱為2-磷雜-金剛烷基)可以任選地包含一個或多個取代基。合適取代基包括本文關于金剛烷基所定義的那些取代基。非常優選的取代基包括低級烷基，特別是未取代的C1-C8烷基，特別是甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19如本文所定義，特別是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。當2-磷雜-金剛烷基包括一個以上取代基時，優選每個取代基是相同的。
優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3、5或7位的一個或多個位置上被本文所定義的取代基取代。更優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3和5位的每一位置上被取代。合適地，這種排列是指2-磷雜-金剛烷基的磷原子與金剛烷基骨架(不具有氫原子)中的碳原子鍵合。最優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3、5和7位的每一位置上被取代。當2-磷雜-金剛烷基包括1個以上取代基時，優選每個取代基是相同的。特別優選的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特別是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。
優選，2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架中包括額外的雜原子，其不同于2-磷原子。合適的額外雜原子包括氧和硫原子，特別是氧原子。更優選，2-磷雜-金剛烷基在6、9和10位包括一個或多個額外的雜原子。更加優選，2-磷雜-金剛烷基在6、9和10位的每一位置包括額外的雜原子。最優選，當2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架中包括兩個或多個額外的雜原子時，每一額外的雜原子是相同的。特別優選的2-磷雜-金剛烷基，其可以任選被一個或多個本文所定義的取代基取代，在2-磷雜-金剛烷基骨架的6、9和10位的每一位置包括氧原子。
非常優選的本文所定義的2-磷雜-金剛烷基包括2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。最優選，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
優選，當一個以上2-磷雜-金剛烷基存在于式III的化合物中時，每個2-磷雜-金剛烷基是相同的。
術語“2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基”的上述定義同樣適用于其在式I中存在時的基團，但其中式III中的Xn，即X1、X2、X3、...、X10，在式I中表示CRxRyRz，即CR1R2R3、...、CR16R17R18。
本文使用的術語會議烷基是指可以與Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分別鍵合的會議烷基(亦稱雙金剛烷基(diamantyl)基團)。優選，Q1和Q2、Q3、Q4和Q5，當存在時，與會議烷基的一個叔碳原子鍵合。合適地，當會議烷基是未取代的時，Q1和Q2、Q3、Q4和Q5，當存在時，優選與一個或多個會議烷基的1位鍵合。
除了氫原子之外，會議烷基可以任選包含一個或多個取代基。合適取代基包括本文關于金剛烷基所定義的那些取代基。非常優選的取代基包括未取代的C1-C6烷基，特別是甲基，和三氟甲基。最優選，會議烷基是未取代的，并且僅僅包含氫原子。
優選，當一個以上會議烷基存在于式III的化合物中時，每個會議烷基是相同的。
優選，如果式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或IIIe的一個或多個環系存在于式III的化合物中，R50至R53每個獨立地表示低級烷基、芳基或Het，該基團按照本文所定義任選被取代和/或封端。這種排列是指式IIIa至IIIe的環系的Q2、Q1、Q3、Q4和Q5不分別與攜帶氫原子的碳原子鍵合。更加優選，R50至R53每個獨立地表示任選取代的C1-C6烷基，優選非取代的C1-C6烷基，任選被非取代的C1-C6烷基或OR19取代的苯基，其中R19表示非取代的C1-C6烷基或三氟甲基。更加優選，R50至R53每個表示本文所定義的相同基團，特別是非取代的C1-C6烷基，特別是甲基。
優選，如果式IIIa至IIIe的一個或多個環系存在于式III的化合物中，R49和R54每個獨立地表示任選取代的C1-C6烷基，優選非取代的C1-C6烷基，任選被非取代的C1-C6烷基或OR19取代的苯基，其中R19表示非取代的C1-C6烷基、三氟甲基或氫。更優選，R49和R54表示本文所定義的相同基團，特別是氫。
優選，如果式IIIa至IIIe的一個或多個環系存在于式III的化合物中，Y1至Y5相同。最優選，Y1至Y5中的每一個表示氧。優選，如果式IIIa至IIIe的一個以上環系存在于式III的化合物中，每個這種環系相同。
本發明的優選實施方案包括其中符合下列條件的那些 X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金剛烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示會議烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示會議烷基； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系或2-磷雜-金剛烷基； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金剛烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系或2-磷雜-金剛烷基； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示會議烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系或2-磷雜-金剛烷基； X1至X4每個獨立地表示金剛烷基； X1至X4每個獨立地表示會議烷基； X1和X2每個獨立地表示金剛烷基，X3和X4每個獨立地表示會議烷基； X1和X3獨立地表示金剛烷基，X2和X4獨立地表示會議烷基； X1和X2獨立地表示金剛烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； X1和X2獨立地表示會議烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； X1和X2獨立地表示金剛烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系或2-磷雜-金剛烷基； X1和X2獨立地表示會議烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系或2-磷雜-金剛烷基； X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系； X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基； 本發明的非常優選實施方案包括其中符合下列條件的那些 X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示金剛烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基； X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示會議烷基，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示會議烷基； X1至X4每個獨立地表示金剛烷基； X1至X4每個獨立地表示會議烷基； X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系； X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基； 優選，在式III的化合物中，X1與X3相同，X2與X4相同。更優選，X1與X3和X5、X7和X9(當存在時)相同，X2與X4和X6、X8和X10(當存在時)相同。更加優選，X1至X4是相同的。最優選，X1至X4與X6至X10(當存在時)中的每一個相同。
優選，在式III的化合物中，X1和X2表示相同的取代基，X3和X4表示相同的取代基，X5和X6(當存在時)表示相同的取代基，X7和X8(當存在時)表示相同的取代基，X9和X10(當存在時)表示相同的取代基。
優選，在式III的化合物中，K1表示-A3-Q3(X5)X6、氫、低級烷基、-CF3、苯基或低級烷基苯基。更優選，K1表示-A3-Q3(X5)X6、氫、未取代的C1-C6烷基、未取代的苯基、三氟甲基或C1-C6烷基苯基。
在特別優選實施方案中，K1在式III的化合物中表示氫。
在另一個實施方案中，K1不表示氫，K1表示-A3-Q3(X5)X6。優選，X5與X3或X1相同，X6與X2或X4相同。更優選，X5與X3和X1兩個相同，X6與X2或X4兩個相同。更加優選，-A3-Q3(X5)X6與-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4相同。最優選，-A3-Q3(X5)X6與-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4相同。
最優選，K1在式III的化合物中表示氫。
優選，在式III的化合物中，D1表示-A4-Q4(X7)X8，氫，低級烷基，CF3，苯基或低級烷基苯基，E1表示-A5-Q5(X9)X10，氫，低級烷基，CF3，苯基或低級烷基苯基，或D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳一起形成任選取代的苯基環。更優選，D1表示-A4-Q4(X7)X8，氫，苯基，C1-C6烷基苯基，未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或CF3；E1表示-A5-Q5(X9)X10，氫，苯基，C1-C6烷基苯基，未取代的C1-C6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或-CF3；或兩個D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成苯基環，該苯基環任選被一個或多個選自苯基、C1-C6烷基苯基、未取代的C1-C6烷基或-CF3的基團取代。
合適地，當D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成任選取代的苯基環時，金屬M或其陽離子與茚基環系相連接。
在特別優選實施方案中，D1在式III化合物中表示氫。
在另一個實施方案中，D1不表示氫，D1表示-A4-Q4(X7)X8。優選X8與X4或X2相同，X7與X1或X3相同。更優選，X8與X4和X2兩個相同，X7與X1和X3相同。更加優選，-A4-Q4(X7)X8與-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4相同。最優選，如果存在的話，-A4-Q4(X7)X8與-A2-Q1(X3)X4和-A3-Q3(X5)X6相同。
在特別優選實施方案中，E1在式III化合物中表示氫。
在另一個實施方案中，E1不表示氫，E1表示-A5-Q5(X9)X10。優選X10與X4或X2相同，X9與X1或X3相同。更優選，X10與X4和X2兩個相同，X9與X1和X3相同。更加優選，-A5-Q5(X9)X10與-A1-Q2(X1)X2或-A2-Q1(X3)X4相同。最優選，-A5-Q5(X9)X10與-A1-Q2(X1)X2和-A2-Q1(X3)X4相同，-A3-Q3(X5)X6和-A4-Q4(X7)X8相同，如果存在的話。
優選，在式III的化合物中，當D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起不形成任選取代的苯基環時，K1、D1和E1中的每一個表示相同的取代基。
在另一個優選實施方案中，D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳一起形成未取代的苯基環。
式III化合物的非常優選實施方案包括其中符合下列條件的那些 K1、D1和E1是本文所定義的相同取代基，尤其其中K1、D1和E1表示氫； K1表示氫，D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳一起形成未取代的苯基環； K1表示本文所定義的-A3-Q3(X5)X6，D1和E1都表示H； K1表示本文所定義的-A3-Q3(X5)X6，D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； K1表示-A3-Q3(X5)X6，D1表示-A4-Q4(X7)X8，E1表示-A5-Q5(X9)X10。
特別優選的式III化合物包括其中符合下列條件的那些化合物D1和E1都表示氫，或D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環，尤其是D1和E1都表示氫的那些化合物。
優選，在式III的化合物中，A1和A2、A3、A4和A5(當存在時)，每個獨立地表示C1至C6亞烷基，其是按照本文所定義任選取代的，例如被低級烷基取代。合適地、A1和A2、A3、A4和A5(當存在時)可以包括手性碳原子。優選，A1至A5可以表示的低級亞烷基是非取代的。A1至A5可以獨立地表示的特別優選的低級亞烷基是-CH2-或-C2H4-。最優選，A1和A2、A3、A4和A5(當存在時)，表示本文所定義的相同的低級亞烷基，尤其是-CH2-。
在式III的化合物中，優選每個Q1和Q2、Q3、Q4和Q5(當存在時)是相同的。最優選，每個Q1和Q2、Q3、Q4和Q5(當存在時)表示磷。
本領域技術人員可以理解，式III化合物可以起配體作用，配體在形成本發明催化劑體系的過程中與VIB族或VIIIB族金屬或其化合物進行配位。典型地，VIB或VIIIB族金屬或其化合物與式III化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配位。應理解，式III的化合物可以廣泛是指“金屬茂”。
合適地，當n＝1且L1表示任選取代的環戊二烯基或茚基時，式III的化合物可以包含兩個環戊二烯基環、兩個茚基環或一個茚基和一個環戊二烯基環(每個環系可以按照本文所描述進行任選取代)。這種化合物可以稱為“夾心化合物”，金屬M或其金屬陽離子被兩個環系夾心。相應的環戊二烯基和/或茚基環系可以基本上彼此處于同一平面，或它們可以彼此相互斜移(通常稱為彎曲金屬茂)。
或者，當n＝1且L1表示芳基時，本發明的化合物可以包含環戊二烯基環或茚基環(每個環系可以按照本文所定義進行任選取代)和一個按照本文所定義任選取代的芳基環。合適地，當n＝1且L1表示芳基時，本文所定義的式III化合物的金屬M典型地是金屬陽離子形式。
在本發明的特別優選實施方案中，在式III的化合物中，n＝1，L1如本文所定義，m＝0。
優選，當在式III化合物中n＝1時，L1表示環戊二烯基、茚基或芳基環，每個環任選被一個或多個選自下列的取代基取代氫，低級烷基，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28-SR29，-C(O)SR30，-CF3或二茂鐵基(我們是指L1可以表示的環戊二烯基、茚基或芳基環直接與二茂鐵基的環戊二烯基環鍵合)，其中R19至R30如本文所定義。更優選，如果L1可以表示的環戊二烯基、茚基或芳基是取代的，優選其被一個或多個選自下列的取代基取代未取代的C1-C6烷基，鹵素，氰基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地表示氫或C1-C6烷基。更加優選，如果L1可以表示的環戊二烯基、茚基或芳基是取代的，優選其被一個或多個選自未取代的C1-C6烷基的取代基取代。
優選，當n＝1時，L1表示環戊二烯基、茚基、苯基或萘基，其按照本文所定義任選被取代。優選，環戊二烯基、茚基、苯基或萘基是未取代的。更優選，L1表示戊二烯基、茚基或苯基，每個環是未取代的。最優選，L1表示未取代的環戊二烯基。
或者，當n＝0時，本發明的化合物僅僅包含一個環戊二烯基或茚基環(每個環系可以按照本文所描述任選被取代)。這種化合物可以稱為“半夾心化合物”。優選，當n＝0時，則m表示1至5，以使式III化合物的金屬M具有18個電子數。換句話說，當式III化合物的金屬M是鐵時，配體L2所貢獻的電子總數典型地是5。
在本發明的特別優選的另一個實施方案中，在式III的化合物中，n＝0，L2如本文所定義，m＝3或4，特別是3。
優選，在式III的化合物中，當n等于零且m不等于零時，L2表示一個或多個配體，每個獨立地選自低級烷基、鹵素、-CO、-P(R43)(R44)R45或-N(R46)(R47)R48。更優選，L2表示一個或多個配體，每個獨立地選自未取代的C1至C4烷基、鹵素(特別是氯)、-CO、-P(R43)(R44)R45或-N(R46)(R47)R48，其中R43至R48獨立地選自氫、未取代的C1至C6烷基或芳基，例如苯基。
合適地，在式III的化合物中，金屬M或其金屬陽離子典型地與環戊二烯基環、茚基環的環戊二烯基部分(如果存在)、芳基環(如果存在)和/或配體L2(如果存在)鍵合。典型地，環戊二烯基環或茚基環的環戊二烯基部分與金屬顯示出五合鍵合形式；然而，在環戊二烯基環或茚基環的環戊二烯基部分與金屬之間的其它鍵合形式，例如三合(trihapto)配位，也包括在本發明范圍內。
最優選，在式III的化合物中，n＝1，m＝0，L1如本文所定義，特別是未取代的環戊二烯基。
優選，M表示VIB或VIIIB族金屬。換句話說，金屬M的總電子數是18。
優選，在式III的化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru，或其金屬陽離子。更加優選，M表示Cr、Fe、Co或Ru，或其金屬陽離子。最優選，M選自VIIIB族金屬或其金屬陽離子。特別優選的VIIIB族金屬是Fe。雖然本文所定義的金屬M可以是陽離子形式，優選其基本上不帶有剩余電荷，這是由于與本文所定義的L1和/或L2進行配位。
特別優選的式III化合物包括其中符合下列條件的那些 (1)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1至R12中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是，其中R1至R12中的每一個是相同的，特別是，其中R1至R12中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(2)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)； R1至R18中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是其中R1至R18中的每一個是相同的，特別是其中R1至R18中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(3)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)； R1至R18中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是其中R1至R18中的每一個是相同的，特別是其中R1至R18中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(4)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1至R12中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是其中R1至R12中的每一個是相同的，特別是其中R1至R12中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(5)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，X10表示CR40(R41)(R42)； R1至R12和R37至R42中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是其中R1至R12和R37至R42中的每一個是相同的，特別是其中R1至R12和R37至R42中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q5每個表示磷； D1和K1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(6)X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示CR13(R14)(R15)，X6表示CR16(R17)(R18)； D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7表示CR31(R32)(R33)，X8表示CR34(R35)(R36)； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9表示CR37(R38)(R39)，X10表示CR40(R41)(R42)； R1至R18和R31至R42中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是其中R1至R18和R31至R42中的每一個是相同的，特別是其中R1至R18和R31至R42中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2、Q3、Q4和Q5每個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(7)X1、X2、X3和X4獨立地表示金剛烷基，特別是X1至X4表示相同的金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(8)X1、X2、X3和X4獨立地表示金剛烷基，特別是X1至X4表示相同的金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1至X6表示相同的金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(9)X1、X2、X3和X4獨立地表示金剛烷基，特別是X1至X4表示相同的金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1至X6表示相同的金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(10)X1、X2、X3和X4獨立地表示金剛烷基，特別是X1至X4表示相同的金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(11)X1、X2、X3和X4獨立地表示金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示金剛烷基； D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8獨立地表示金剛烷基； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1至X10表示相同的金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2、Q3、Q4和Q5每個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(12)X1和X2與它們相連接的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(13)X1和X2與它們相連接的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(14)X1和X2與它們相連接的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(15)X1和X2與它們相連接的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(16)X1和X2與它們相連接的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基； D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8與它們相連接的Q4一起表示2-磷雜-金剛烷基； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10與它們相連接的Q5一起表示2-磷雜-金剛烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2、Q3、Q4和Q5每個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(17)X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系，其中Y1和Y2都表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基(稱為puc)，m＝0。
(18)X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系，其中Y1和Y2都表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起形成式IIIc的環系，其中Y3表示氧，R50至R53獨立地選自氫、未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(19)X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系，其中Y1和Y2都表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起形成式IIIc的環系，其中Y3表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(20)X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系，其中Y1和Y2都表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(21)X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式IIIa的環系，X3和X4與它們相連接的Q1一起形成式IIIb的環系，其中Y1和Y2都表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們相連接的Q3一起形成式IIIc的環系，其中Y3表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8與它們相連接的Q4一起形成式IIIc的環系，其中Y3表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10與它們相連接的Q5一起形成式IIIe的環系，其中Y5表示氧，R50至R53獨立地選自未取代的C1-C6烷基或CF3，R49和R54表示氫； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2、Q3、Q4和Q5每個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基；特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(22)X1、X2、X3和X4獨立地表示會議烷基，特別是X1至X4表示相同的會議烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(23)X1、X2、X3和X4獨立地表示會議烷基，特別是X1至X4表示相同的會議烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示會議烷基，特別是其中X1至X6表示相同的會議烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(24)X1、X2、X3和X4獨立地表示會議烷基，特別是X1至X4表示相同的會議烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示會議烷基，特別是其中X1至X6表示相同的會議烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(25)X1、X2、X3和X4獨立地表示會議烷基，特別是X1至X4表示相同的會議烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(26)X1、X2、X3和X4獨立地表示會議烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6獨立地表示會議烷基； D1表示-CH2-Q4(X7)X8，其中X7和X8獨立地表示會議烷基； E1表示-CH2-Q5(X9)X10，其中X9和X10獨立地表示會議烷基，特別是其中X1至X10表示相同的會議烷基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2、Q3、Q4和Q5每個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(27)X1和X3獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1和X3表示相同的金剛烷基； X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R4、R5、R6、R10、R11和R12中的每一個獨立地表示C1-C6烷基或三氟甲基，特別是，其中R4至R6和R10至R12中的每一個是相同的，特別是，其中R4至R6和R10至R12中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； K1、D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； Q1和Q2兩個表示磷； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(28)X1和X3獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1和X3表示相同的金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金剛烷基，特別是其中X1、X3和X5表示相同的金剛烷基； X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個是相同的，特別是，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1是相同的，并且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(29)X1和X3獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1和X3表示相同的金剛烷基； K1表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5表示金剛烷基，特別是其中X1、X3和X5表示相同的金剛烷基； X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，X6表示CR16(R17)(R18)，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個獨立地表示未取代的C1-C6烷基或三氟甲基，特別是，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個是相同的，特別是，其中R4至R6、R10至R12和R16至R18中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1、Q2和Q3每個表示磷； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
(30)X1和X3獨立地表示金剛烷基，特別是其中X1和X3表示相同的金剛烷基； X2表示CR4(R5)(R6)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R4、R5、R6、R10、R11和R12中的每一個獨立地表示C1-C6烷基或三氟甲基，特別是，其中R4至R6和R10至R12中的每一個是相同的，特別是，其中R4至R6和R10至R12中的每一個表示未取代的C1-C6烷基，特別是甲基； A1和A2是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； K1表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫； D1和E1與它們相連接的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯基環； M表示Fe； n＝1，L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，m＝0。
在該實施方案(II)內的二齒配位體的具體但非限制性例子包括下列1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1-羥甲基-2-二甲基氨基甲基二茂鐵，1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1-羥甲基-2，3-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵，1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二環己基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二-異丁基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二環戊基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二乙基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二(二-異丙基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二甲基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))二茂鐵，1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵-二甲基碘，1，2-二(二羥甲基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二(二膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-α，α-(P-(2，2，6，6，-四甲基磷雜環己烷(phosphinan)-4-酮))二甲基二茂鐵，和1，2-二-(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))苯。然而，本領域技術人員可以理解，在不背離本發明范圍的條件下，可以設計其它二齒配位體。
在本發明的更進一步實施方案中，本文提到的配體L是通式(III)的二齒配位體 (III) X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) 其中 A和B如下文的式(IV)所定義。
R表示任選取代的環烷基部分，Q1和Q2原子在可利用的相鄰環碳原子上與其連接； 基團X1、X2、X3和X4如下文的式(IV)所定義； Q1和Q2如下文的式(IV)所定義。
上述式(III)中，除非另外表明，否則基團X1、X2、X3和X4；A和B；和Q1或Q2如本文式(IV)所定義。
優選，環烷基部分具有3至20個環原子，更優選4至18個環原子，最優選4至12個環原子，特別是5至8個環原子，并且可以是單環或多環。環原子可以是碳或雜原子，其中本文的雜原子是硫、氧和/或氮。典型地，環烷基部分具有2至20個環碳原子，更優選3至18個環碳原子，最優選3至12個環碳原子，特別是3至8個環碳原子，可以是單環或多環，并且可以或可以不必被一個或多個雜原子所間隔。典型地，當環烷基部分是多環時，優選其是雙環或三環。在所述相鄰環碳原子是飽和的情況下，本文所定義的環烷基部分可以包括不飽和鍵，并且對于所提及的不飽和環烷基部分應該相應地理解。環原子是指形成環狀骨架一部分的原子。
環烷基部分，除了可以被雜原子間隔之外，可以是未取代的或被一個或多個選自下列的其它取代基取代芳基，低級烷基(烷基本身可以按照下面所定義任選被取代或封端)，雜原子(優選氧)，Het，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文下面式(IV)所定義。
環烷基部分可以選自環己基，環戊基，環丁基，環丙基，環庚基，環辛基，環壬基，三環癸基，哌啶基，嗎啉基，降冰片基，異降冰片基，降冰片烯基，異降冰片烯基，二環[2，2，2]辛基，四氫呋喃基，二噁烷基，鄰-2，3-異亞丙基-2，3-二羥基-乙基，環戊酮基，環己酮基，環戊烯基，環己烯基，環已二烯基，環丁烯基，環戊烯酮基，環己烯酮基，金剛烷基，呋喃，吡喃，1，3二噁烷，1，4二噁烷，oxocene，7-氧雜二環[2.2.1]庚烷，1，5-亞戊基硫醚(硫雜環己烷)，1，3-二噻烷，1，4-二噻烷，呋喃酮，內酯，丁內酯，吡喃酮，琥珀酸酐，順式和反式1，2-環己烷二羧酸酸酐，戊二酐，吡咯烷，哌嗪，咪唑，1，4，7-三氮雜環壬烷，1，5，9-三氮雜環癸烷，硫嗎啉，四氫噻唑，4，5-二苯基-環己基，4或5-苯基-環己基，4，5-二甲基-環己基，4或5-甲基環己基，1，2-萘烷基，2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氫-1H-茚-5，6-基，3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-基，1、2或3-甲基-3a，4，5，6，7，7a六氫-1H-茚-5，6-基，三亞甲基降冰片基，3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-5，6-基，1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-基，1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-3H-異苯并呋喃基。
在提供的實施方案中，特別優選的組合包括符合下列條件的那些 (1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； R表示順式-環己基。
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； R表示順式-環戊基。
(3)X3和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； R表示順式-環己基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2兩個表示磷； R表示順式-環己基。
更進一步優選的式(III)化合物包括其中符合下列條件的那些 R1至R12是烷基并且相同，優選，每個表示C1至C6烷基，尤其是甲基。
特別優選的具體式(III)化合物包括其中符合下列條件的那些 每個R1至R12是相同的，并且表示甲基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； R表示4，5-二甲基-順式-1，2-環己基。
式III的合適二齒配位體的例子是順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；和順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷，并且包括上述的所有順式對映體(如果這種對映體可能存在的話)。
降冰片基橋聯配體的例子包括
(2-外，3-外)-二環[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)
(2-內型，3-內型)-二環[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基) 取代的配體的例子包括
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，4，5-二甲基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，3，6-二苯基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基環己烷
順式-5，6-二(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1，3H-異苯并呋喃。
本領域技術人員可以理解，式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物可以起配體的作用，配體與8、9或10族金屬化合物配位形成用于本發明的金屬絡合物。典型地，8、9或10族金屬與式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配位。
在本發明的更進一步實施方案中，本文提到的配體L是通式(IV)的二齒配位體 (IV) X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) 其中 A和B每個獨立地表示低級亞烷基； R表示具有至少一個非芳香環的環狀烴基結構，Q1和Q2原子在至少一個環的可利用相鄰環原子上與其連接，并且其在至少一個環的至少一個進一步的非相鄰環原子上被至少一個取代基取代； 其中所述可利用相鄰環原子的每個相鄰環原子不是取代的，以便通過至少一個環中的所述可利用相鄰環原子的其它相鄰環原子、或通過與所述其它相鄰原子鄰近的但在至少一個環的外面的原子來形成進一步的3-8個原子環狀結構； 基團X1、X2、X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的、至多30個原子的一價基團，或X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的、至多40個原子的二價基，其中每個所述一價或二價基通過所述至少一或兩個叔碳原子分別與合適的原子Q1或Q2相連；和 Q1和Q2每個獨立地表示磷、砷或銻。
術語“一個進一步的非相鄰環原子”是指環中的任何其它環原子，其不與任何一個Q1和Q2原子連接的所述可利用相鄰環原子相鄰。
有利的是，在本發明中，通過避免涉及緊緊鄰近所述可利用相鄰環原子的環原子或鄰近于這種相鄰原子的非環原子的環狀結構或橋聯，R基團的環結構可以防止過度剛性。意外地，本發明人發現，將剛性引入到靠近活性位點的環結構中是不利的，并且觀察到了通過環中更柔性的位阻影響(由合適的環上取代提供)比通過更緊鄰的環剛性更有利的效果。這可能是由于與非柔性的環剛性相比較，通過位阻影響提供的相對柔性的約束。這種柔性立體約束可以使引入的金屬原子采取最有利的相互作用位置，該位置被靠近所述可利用相鄰環原子的進一步的環剛性所摒棄。相應地，本發明這方面排除的是在鄰近于可利用相鄰環原子等等的環原子處的降冰片基類型橋聯，例如1，8-桉葉素基。這些結構將太多剛性引入到靠近活性位點的環中。
相應地，靠近所述可利用相鄰環原子的環原子本身可以是取代的，只要它們不形成為本文所定義的其它相鄰環狀結構的一部分即可。合適取代基可以另外選自本文所定義的所述至少一個進一步的非相鄰環原子所定義的那些取代基。
為了避免引起疑問，靠近所述可利用相鄰環原子等等的環原子，不是指所述兩個可利用相鄰環原子本身中的一個。作為一個例子，通過環上1位與Q1原子連接的和通過環上2位與Q2原子連接的環己基環，在環的4和5位具有所定義的兩個所述進一步的非相鄰環原子、在3和6位具有所述合適環原子的兩個相鄰環原子。
術語非芳香環是指Q1和Q2原子分別通過B&A連接的至少一個環是非芳香化的，并且應該將芳烴廣泛地解釋為不但包括苯基類型結構、而且包括具有芳香性的其它環，例如在二茂鐵基的環戊二烯基環中所得到的，但在任何情況下，在這種非芳香的至少一個環上不排除芳香化取代基。
本文中，烯屬不飽和化合物應該包含任何一個或多個不飽和C-C鍵，例如在烯烴、炔烴、共軛和非共軛的二烯、官能化烯烴等等中發現的那些。
可以選擇所述至少一個進一步的非相鄰環原子上的取代基，從而在環狀烴基結構中促使更大的構象穩定性(但不是剛性)。因此，選擇合適大小的取代基，以阻礙或降低非芳香環構象變化的速度。這種基團可以獨立地選自低級烷基，芳基，Het，雜，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28或-CF3，更優選低級烷基或雜原子，最優選C1-C6烷基。如果在至少一個環中有兩個或多個所述進一步的非相鄰環原子，它們每個可以獨立地被取代，如本文所詳述。相應地，如果兩個這種進一步的非相環原子是取代的，取代基可以組合形成進一步的環狀結構，例如3-20個原子的環狀結構。這種進一步的環狀結構可以是飽和或不飽和的、未取代的或被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，未取代的或取代的芳基，低級烷基(烷基本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)或未取代的或取代的Het，其中R19至R30每個獨立地表示氫、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的低級烷基，和/或被一個或多個(優選小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或硅烷基(silano)或二烷基硅基團或其混合物所間隔。
尤其優選的進一步的非相鄰環原子取代基是甲基，乙基，丙基，異丙基，苯基，氧代，羥基，巰基，氨基，氰基和羧基。當兩個或多個進一步的非相鄰環原子是取代的時，尤其優選的取代基是x，y-二甲基，x，y-二乙基，x，y-二丙基，x，y-二-異丙基，x，y-二苯基，x，y-甲基/乙基，x，y-甲基/苯基，飽和或不飽和環戊基，飽和或不飽和環己基，1，3取代的或未取代的1，3H-呋喃基，未取代的環己基，x，y-氧代/乙基，x，y-氧代/甲基，也可以在單環原子上設計雙取代，典型地，x，x-低級二烷基。更典型的取代基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，或氧代，最典型的是甲基或乙基或氧代，最典型的是甲基；其中x和y代表至少一個環中的原子位置。
優選，所述環狀烴基結構的其它取代基不在所述Q1和Q2原子連接的所述合適相鄰碳原子上。環狀烴基結構可以在至少一個環中的一個或多個所述進一步的環原子上被取代，但優選在1、2、3或4個這種環原子上被取代，更優選1、2或3個，最優選至少一個環的1或2個這種環原子。取代的環原子可以是碳或雜原子，但優選碳。例如，在其中Q1和Q2原子分別與環原子1和2連接的環原子的環中，取代基優選在一個或多個位置，4至n-1位，即在6元環(位置6是n)中的4和/或5位，在7元環中的4、5和/或6位，在5元環中僅僅在4位，等等。
當在所述至少一個環上有兩個或多個取代基時，它們可以結合形成進一步的環狀結構，除非本文排斥。然而優選，連接所述相鄰環原子與所述可利用相鄰環原子的取代基，根本不與其它所述相鄰環上的取代基結合形成進一步的環狀結構，因為這可以致使活性位點太具剛性。
優選，相對于有關的環內鍵與A和B取代基，在至少一個環上的合適相鄰位置處被A和B取代的環烴基結構具有順式構象。
優選，環烴基結構具有5至30個環原子，更優選4至18個環原子，最優選4至12個環原子，并且當是單環時，特別是5至8個環原子，并且在任何情況下可以是單環或多環。環原子可以是碳或雜原子，其中本文的雜原子是硫、氧和/或氮。典型地，環烴基結構2至30個環碳原子，更優選3至18個環碳原子，最優選3至12個環碳原子，當是單環時，特別是3至8個環碳原子，在任何情況下可以是單環或多環，并且可以或可以不必被一個或多個雜原子所間隔。典型地，當環烴基結構是多環時，優選其是雙環或三環。在Q1和Q2原子所連接的、所述可利用的相鄰環原子是飽和的情況下，本文所定義的環烴基結構可以包含不飽和鍵，并且應該相應地理解所提及的不飽和環烴基結構。環原子是指形成環狀骨架一部分的原子。
除了可以被雜原子間隔之外，以本文定義為條件的環烴基結構可以是飽和或不飽和的。
環烴基結構可以選自4和/或5低級烷基環己烷-1，2-二基，4低級烷基環戊烷-1，2-二基，4、5和/或6低級烷基環庚烷-1，2-二基，4、5、6和/或7低級烷基環辛烷-1，2-二基，4、5、6、7和/或8低級烷基環壬烷-1，2-二基，5和/或6低級烷基哌啶烷(piperidinane)-2，3-二基，5和/或6低級烷基嗎啉烷(morpholinane)-2，3-二基，0-2，3-異亞丙基-2，3-二羥基-乙烷-2，3-二基，環戊烷-酮-3，4-二基，環己酮-3，4-二基，6-低級烷基環己酮-3，4-二基，1-低級烷基環戊烯-3，4-二基，1和/或6低級烷基環己烯-3，4-二基，2和/或3低級烷基環已二烯-5，6-二基，5低級烷基環己烯-4-酮-1，2-二基，金剛烷基-1-2-二基，5和/或6低級烷基四氫吡喃-2，3二基，6-低級烷基二氫吡喃-2，3二基，2-低級烷基1，3二噁烷-5，6-二基，5和/或6低級烷基-1，4二噁烷-2，3-二基，2-低級烷基環戊烷硫化物4，5-二基，2-低級烷基-1，3二噻烷-5，6-二基，2和/或3-低級烷基1，4二噻烷-5，6-二基，四氫-呋喃-2-酮-4，5-二基，δ戊內酯4，5-二基，γ-丁內酯3，4-二基，2H-二氫吡喃酮5，6-二基，戊二酐3，4-二基，1-低級烷基吡咯烷-3，4-二基，2，3二-低級烷基哌嗪-5，6-二基，2-低級烷基二氫咪唑-4，5-二基，2、3、5和/或6低級烷基-1，4，7三氮雜環壬烷-8，9-二基，2、3、4和/或10低級烷基-1，5，9三氮雜環癸烷6，7-二基，2，3-二-低級烷基硫嗎啉-5，6-二基，2-低級烷基-四氫噻唑-4，5-二基，4，5-二苯基-環己烷-1，2-二基，4和/或5-苯基-環己烷-1，2-二基，4，5-二甲基-環己烷-1，2-二基，4或5-甲基環己烷-1，2-二基，2、3、4和/或5低級烷基-十氫萘8，9-二基，二環[4.3.0]壬烷-3，4-二基，3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-二基，1、2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a六氫-1H-茚-5，6-二基，八氫-4，7亞甲基-茚-1，2-二基，3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-5，6-二基，1、2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚5，6-二基，1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-3H-異苯并呋喃基-5，6-二基。
一些典型結構如下所示，其中R′、R″、R″′、R″″等等是按照與上面至少一個進一步的非相鄰環原子上的取代基相同的方式定義的，但也可以是氫，或如果直接與雜原子連接，表示非取代的雜原子，并且可以相同或不同，其中至少一個R′原子不是氫，或如果直接與雜原子連接，表示非取代的雜原子。在所有情況下，顯示與磷(沒有顯示)的二基亞甲基連接基。

4和/或5取代的環己基 4取代的環戊基
4、5和/或6取代的環庚基4、5、6和/或7取代的環辛基
4、5、6、7和/或8取代的環壬基2、3、4和/或5取代的十氫萘
5和/或6取代的哌啶 5和/或6取代的嗎啉
1-取代的呋喃 5和/或6取代的1，4-二噁烷
取代的DIOP 2-取代的1，3-二噁烷
環戊酮 6-取代的環戊酮
1-取代的環戊烯基 1和/或6-取代的環己烯基
2和/或3取代的環己二烯基 2和/或3取代的1，4-二噻烷
3-取代的吡喃酮 2-取代的1，3-二噻烷
1、2、3、4取代的哌嗪1取代的吡咯烷
1、2、3取代的硫嗎啉5取代的環己烯-4-酮
二環[4.2.0]辛烷 二環[4.3.0]壬烷
金剛烷基-1，2-二基 取代的四氫吡喃
取代的二氫吡喃 取代的1，5-亞戊基硫醚 (取代的四氫噻喃)
四氫-呋喃-2-酮δ戊內酯4，5-二基
γ-丁內酯 戊二酐
取代的二氫咪唑 取代的1，4，7三氮雜環壬烷
取代的1，5，9三氮雜環癸烷 取代的四氫噻唑
3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚 取代的3a，4，5，6，7，7a六氫-1H-茚
八氫-4，7亞甲基-茚 3a，4，7，7a-四氫-1H-茚
取代的3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚 在本文結構中，如果可能存在一個以上的立體異構形式，那么所有這些立體異構體都是想要的。然而優選，在至少一個環的至少一個進一步的非相鄰環原子上的至少一個取代基，以相對于A和/或B原子的反式方向延伸，即在環邊的相反方向上向外延伸。
優選，環烴基結構以順式-1，2-環烴基結構的形式與A和B相聯系，或在任何情況下，相對于A和B分別連接的兩個可利用相鄰環原子之間的鍵是順式的。
典型地，基團X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1至R12表示低級烷基、芳基或Het。
尤其優選的是當有機基團R1-R3、R4-R6、R7-R9和/或R10-R12的時候，替代地R1-R6和/或R7-R12的時候，當與它們各自叔碳原子相關時，形成復合基團，其至少是象叔丁基那樣的空間位阻形式。在這里，空間位阻如“Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art”(C Masters，由Chapman and Hall 1981出版)第14頁及以下所討論的。這些立體基團可以是環狀、部分環狀或非環形的。當是環狀或部分環狀時，基團可以是取代的或未取代的或飽和或不飽和的。在環狀結構中，環狀或部分環狀基團可以優選包含(包括叔碳原子)C4-C34、更優選C8-C24、最優選C10-C20碳原子。環狀結構可以被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，芳基或Het，其中R19至R30各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基，和/或被一個或多個氧或硫原子、或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團所間隔。
尤其是，當是環時，X1、X2、X3和/或X4可以表示會議烷基、降冰片基、1-降冰片二烯基或金剛烷基，或X1和X2與它們相連接的Q2一起形成任選取代的2-Q2-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式1a的環系
類似地，X3和X4與它們相連接的Q1一起可以形成任選取代的2-Q1-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或X3和X4與它們相連接的Q1一起可以形成式1b的環系
或者，一個或多個基團X1、X2、X3和/或X4可以表示配體連接的固相。
尤其優選的是，當X1、X2、X3和X4，或X1和X2與其相應的Q2原子一起、和X3和X4與其相應的Q1原子一起是相同的情況，或當X1和X3相同而X2和X4是不同的，但彼此相同的情況。
R1至R12每個獨立地表示低級烷基、芳基或Het； R19至R30各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，并且可以被一個或多個氧、硫、硅原子、或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團所間隔。
R49、R54和R55，當存在時，每個獨立地表示氫、低級烷基或芳基； R50至R53，當存在時，每個獨立地表示低級烷基、芳基或Het； Y1、Y2、Y3、Y4和Y5，當存在時，每個獨立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氫、低級烷基或芳基。
優選，R1至R12各自獨立地表示低級烷基或芳基。更優選，R1至R12各自獨立地表示C1至C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基按照本文所定義任選被取代)或苯基(其中苯基按照本文所定義的芳基形式任選被取代)。更加優選，R1至R12各自獨立地表示C1至C6烷基，其按照本文所定義的烷基形式任選被取代。最優選，R1至R12每個表示非取代的C1至C6烷基例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基，特別是甲基。
在本發明的特別優選實施方案中，R1、R4、R7和R10各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分，R2、R5、R8和R11各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分，R3、R6、R9和R12各自表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分。更優選，R1、R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烷基，尤其是非取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8和R11各自獨立地表示與上述相同的C1-C6烷基；R3、R6、R9和R12各自獨立地表示與上述相同的C1-C6烷基。例如R1、R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；R3、R6、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本發明的特別優選實施方案中，每個R1至R12基團表示本文所定義的相同低級烷基、芳基或Het部分。優選，當是烷基時，每個R1至R12表示相同的C1至C6烷基，尤其是非取代的C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基和環己基。更優選，每個R1至R12表示甲基或叔丁基，最優選甲基。
當本文使用時，在式I化合物中A和B表示的的術語“低級亞烷基”包括C1至C10基團，其可在基團的兩個位置上鍵合，由此將基團Q1或Q2與R基團連接，其他方面與下面“低級烷基”的定義方式相同。盡管如此，亞甲基是最優選的。
本文使用的術語“低級烷基”或“烷基”是指C1至C10烷基，并且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另作說明，否則當有足夠的碳原子數目時，包括低級烷基的烷基可以是直鏈或支鏈的(尤其優選的支鏈基包括叔丁基和異丙基)、飽和或不飽和的、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的、未取代的、被一個或多個選自下列的取代基取代或封端鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，未取代的或取代的芳基，未取代的或取代的Het，其中R19至R30每個獨立地表示氫、鹵素、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的低級烷基，或在R21的情況下，表示鹵素、硝基、氰基和氨基，和/或被一個或多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子或硅烷基(silano)或二烷基硅基團或其混合物所間隔。
本文使用的術語“Ar”或“芳基”包括5至10元優選5或6至10元碳環芳族或擬芳族基，例如苯基、環戊二烯基和茚基陰離子和萘基，該基團可以是未取代的或被一個或多個選自下列的取代基取代未取代的或取代的芳基，低級烷基(該烷基本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)，Het(該基團本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自獨立地表示氫、未取代的或取代的芳基或低級烷基(該烷基本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)，或另外在R21的情況下，表示鹵素，硝基，氰基或氨基。
本文使用的術語“烯基”是指C2至C10烯基，并且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另作說明，否則當有足夠的碳原子數目時，烯基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的、和/或被一個或多個選自下列的取代基取代或封端鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，未取代的或取代的芳基，或未取代的或取代的Het，其中R19至R30如上面烷基所定義，和/或被一個或多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團或其混合物所間隔。
本文使用的術語“炔基”是指C2至C10炔基，并且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另作說明，否則當有足夠的碳原子數目時，炔基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的、和/或被一個或多個選自下列的取代基取代或封端鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR29，C(O)SR30，C(S)NR27R28，未取代的或取代的芳基，或未取代的或取代的Het，其中R19至R30如上面烷基所定義，和/或被一個或多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子或硅烷基(silano)或二烷基硅(dialkylsilcon)基團或其混合物所間隔。
在沒有相反信息的情況下，只要涉及基團的烷基或alk部分，術語“亞烷基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“亞芳基烷基”等等都應該滿足上述“烷基”的定義。
上述Ar或芳基可以通過一個或多個共價鍵連接，但對于本文的“亞芳基”或“亞芳基烷基”等等，只要涉及基團的亞芳基部分都應該理解為通過兩個共價鍵進行連接，否則按照上面的Ar或芳基的定義。“烷芳基”、“芳烷基”等等，只要涉及基團的Ar或芳基部分，都應該參考上面的Ar或芳基。
可以取代或封端上述基團的鹵素基團包括氟、氯、溴和碘。
本文使用的術語“Het”包括4至12元優選4至10元環系，該環包含一個或多個選自氮、氧、硫和其混合物的雜原子，并且該環可以不包含一個或多個雙鍵，或性質上可以是非芳香、部分芳香或全部是芳香化的。環系可以是單環、雙環或稠合環。本文確定的每個“Het”基團可以是未取代的或被一個或多個選自下列的取代基取代鹵素，氰基，硝基，氧代，低級烷基(該烷基本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30每個獨立地表示氫、未取代的或取代的芳基或低級烷基(該烷基本身可以是未取代的或按照本文所定義進行取代或封端)，或在R21的情況下，表示鹵素、硝基、氨基或氰基。由此，術語“Het”包括基團例如任選取代的氮雜環丁烷基，吡咯烷基，咪唑基，吲哚基，呋喃基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻唑基，噻二唑基，三唑基，噁三唑基，硫雜三唑基，噠嗪基，嗎啉基，嘧啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，哌啶基，吡唑基和哌嗪基。Het上的取代基可以在Het環的碳原子上，或如果合適的話，在一個或多個雜原子上。
“Het”基團還可以是N氧化物形式。
本文提到的術語雜原子是指氮、氧、硫或其混合物。
除了氫原子以外，金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基可以任選包含一個或多個選自下列的取代基低級烷基，-OR19，-OC(O)R20，鹵素，硝基，-C(O)R21，-C(O)OR22，氰基，芳基，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-C(S)(R27)R28，-SR29，-C(O)SR30，-CF3，-P(R56)R57，-PO(R58)(R59)，-PO3H2，-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19-R30、低級烷基、鹵素、氰基和芳基如本文所定義，R56至R62每個獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het。
合適地，當金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基被一個或多個上述取代基取代時，非常優選的取代基包括未取代的C1至C8烷基，-OR19，-OC(O)R20，苯基，-C(O)OR22，氟，-SO3H，-N(R23)R24，-P(R56)R57，-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)，-CF3，其中R19表示氫、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26每個獨立地表示氫或未取代的C1-C8烷基，R56至R59每個獨立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。在特別優選實施方案中，取代基是C1至C8烷基，更優選甲基，例如在1，3二甲基金剛烷基中可發現的那樣。
合適地，除了氫原子以外，金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基可以包含至多10個上述取代基，優選至多5個上述取代基，更優選至多3個上述取代基。合適地，除了氫原子以外，當金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基包含一個或多個本文所定義的取代基時，優選每個取代基是相同的。優選的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特別是未取代的C1-C8烷基，例如甲基。非常優選的金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基僅僅包含氫原子，即金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基不是取代的。
優選，當一個以上金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物中時，每個這種基團是相同的。
除了氫原子之外，2-Q2(或Q1)-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基(為方便起見，在下文指的是2-間位金剛烷基，其中2-間位金剛烷基涉及作為砷、銻或磷原子的Q1或Q2，即2-砷雜金剛烷基和/或2-銻雜(stiba)-金剛烷基和/或2-磷雜-金剛烷基，優選，2-磷雜-金剛烷基)可以任選包含一個或多個取代基。合適取代基包括本文關于金剛烷基所定義的那些取代基。非常優選的取代基包括低級烷基，特別是未取代的C1-C8烷基，特別是甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19如本文所定義，特別是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。當2-間位金剛烷基包括一個以上取代基時，優選每個取代基是相同的。
優選，2-間位金剛烷基在1、3、5或7位的一個或多個位置上被本文所定義的取代基取代。更優選，2-間位金剛烷基在1、3和5位的每一位置上被取代。合適地，這種排列是指2-間位金剛烷基的Q原子與金剛烷基骨架(不具有氫原子)中的碳原子鍵合。最優選，2-間位金剛烷基在1、3、5和7位的每一位置上被取代。當2-間位金剛烷基包括1個以上取代基時，優選每個取代基是相同的。特別優選的取代基是未取代的C1-C8烷基和鹵代烷基(haloakyls)，特別是未取代的C1-C8烷基例如甲基，和氟化的C1-C8烷基例如三氟甲基。
優選，2-間位金剛烷基表示未取代的2-間位金剛烷基或被一個或多個未取代的C1-C8烷基取代基或其組合取代的2-間位金剛烷基。
優選，2-間位金剛烷基在2-間位金剛烷基骨架中包括額外的雜原子，其不同于2-Q原子。合適的額外雜原子包括氧和硫原子，特別是氧原子。更優選，2-間位金剛烷基在6、9和10位包括一個或多個額外的雜原子。更加優選，2-間位金剛烷基在6、9和10位的每一位置包括額外的雜原子。最優選，當2-間位金剛烷基在2-間位金剛烷基骨架中包括兩個或多個額外的雜原子時，每一額外的雜原子是相同的。特別優選的2-間位金剛烷基，其可以任選被一個或多個本文所定義的取代基取代，在2-間位金剛烷基骨架的6、9和10位的每一位置包括氧原子。
優選，2-間位金剛烷基在2-間位金剛烷基骨架中包括一個或多個氧原子。
非常優選的本文所定義的2-間位金剛烷基包括2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。最優選，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
優選，當一個以上2-間位金剛烷基存在于式I的化合物中時，每個2-間位金剛烷基是相同的。
2-間位金剛烷基可以利用本領域技術人員熟知的方法制備。合適地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可從Cytec Canada Inc，加拿大獲得。同樣，相應的式I等等的2-間位金剛烷基化合物可以從相同供應商獲得，或通過類似方法制備。
本發明的優選實施方案包括其中符合下列條件的那些 X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)；X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式1a的環系；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式1a的環系；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示會議烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示會議烷基，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式1a的環系；
X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起可以形成式1b的環系；
X1和X2與它們相連接的Q2一起形成式1a的環系；
X3和X4獨立地表示會議烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4與它們相連接的Q1一起可以形成式1b的環系；
X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4獨立地表示會議烷基，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X3和X4與它們相連接的Q1一起可以形成式1b的環系；
X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； X1和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； 本發明的非常優選實施方案包括其中符合下列條件的那些 X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)；特別是，其中R1-R12是甲基。
優選，在式IV的化合物中，X3與X4相同，和/或X1與X2相同。
在本發明中，特別優選的組合包括符合下列條件的那些 (1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示1，2-順式-5，6-二甲基環己基。
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示1，2-順式-5-甲基環戊基。
(3)X3和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示1，2-順式-5，6-二甲基環己基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示1，2-順式-5，6-二甲基環己基。
優選，在式I-V的化合物中，A和B各自獨立地表示C1至C6亞烷基，其按照本文所定義任選被取代，例如被低級烷基取代。優選，A和B表示的低級亞烷基是非取代的。A和B可以獨立地表示的特別優選的低級亞烷基是-CH2-或-C2H4-。最優選，A和B中的每一個表示本文所定義的相同低級亞烷基，尤其是-CH2-。
更進一步優選的式I-V化合物包括其中符合下列條件的那些 R1至R12是烷基并且相同，優選，每個表示C1至C6烷基，尤其是甲基。
特別優選的具體式(IV)化合物包括其中符合下列條件的那些 每個R1至R12是相同的，并且表示甲基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； R表示4，5-二甲基-順式-1，2-環己基。
式IV的合適二齒配位體的例子是順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；并且包括上述所有的順式對映體，如果這種對映體可能存在的話。
取代的配體的其它例子包括
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，4，5-二甲基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5-四甲基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)，3，6-二苯基-4，5二甲基-環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)5-甲基環己烷
順式-1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基環己烷
順式-5，6-二(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-二(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1，3H-異苯并呋喃。
在更進一步實施方案中，配體L是通式(V)的二齒配位體
其中 A和B如式(IV)所確定； R表示具有至少一個芳香環的烴基芳族結構，Q1和Q2在至少一個芳香環的可利用相鄰環原子上通過各自連接基與其連接，并且其在芳香結構的一個或多個進一步的芳香環原子上被一個或多個取代基Yx取代； 其中芳香結構上的取代基Yx具有非氫的原子總數X＝1-n∑tYx，以使X＝1-n∑tYx是≥4，其中n是取代基Yx的總數，tYx表示具體取代基Yx上的非氫的原子總數。
基團X1、X2、X3和X4如式(IV)所定義；和 Q1和Q2如式(IV)所定義。
已經發現，上述新的二齒配位體在羰基化反應中具有非常高的穩定性。典型地，羰基化反應的轉化數(TON)(金屬摩爾數/產物摩爾數)，特別是羥基-或烷氧基-羰基化反應，接近或大于在相同條件下反應的1，3-二(二-叔丁基膦基)丙烷的轉化數，更優選，大于在相同條件下反應的1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯的轉化數。優選，這種條件是在連續反應中，但對于間歇反應也是有益的。
典型地，當有一個以上取代基Yx(在下文也簡單地稱為Y)時，任何兩個可以位于芳香結構的相同或不同的芳香環原子上。優選，在芳香結構上具有≤10個Y基團，即n是1至10，更優選有1-6個Y基團，最優選1-4個Y基團，特別是，在芳香結構上具有1、2或3個Y基團。取代的環芳香原子可以是碳或雜原子，但優選碳。
優選，X＝1-n∑tYx在4-100之間，更優選4-60，最優選4-20，特別是4-12。
優選，當有一個取代基Y時，Y表示至少與苯基具有同樣空間位阻的基團，當有兩個或多個取代基Y時，它們每個具有與苯基同樣的空間位阻，和/或結合形成比苯基更大空間位阻的基團。
本文的空間位阻，不論在下文所描述的基團R1-R12的范圍或取代基Y中，我們是指本領域技術人員容易理解該術語，但為了避免任何疑問，術語“比苯基更大的空間位阻”可以是指當PH2Y(表示基團Y)按照下面的條件與八倍過量的Ni(O)(CO)4進行反應時，具有比PH2Ph低的取代度(DS)。類似地，對于比叔丁基大的空間位阻，可以參考與PH2t-Bu等等相比較的DS值。如果兩個Y基團進行比較，并且PHY1不比參比的空間位阻大，則PHY1Y2應該與參比相比較。類似地，如果三個Y基團進行比較，并且已經測定PHY1或PHY1Y2不比標準的空間位阻大，則應該比較PY1Y2Y3。如果有以上三個Y基團，它們應該比叔丁基的空間位阻大。
在本文的本發明范圍中的空間位阻在“Homogenous TransitionMetal Catalysis-A Gentle Art”(C Masters，由Chapman and Hall1981出版)的14頁及以下進行了討論。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria onZerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journalof American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已經斷定，主要決定Ni(O)絡合物的穩定性的配體的性能是它們的大小，而非它們的電子特性。
為了測定基團Y的相對空間位阻，可以在上面列出的所測定基團的磷類似物上使用測定DS的Tolman的方法。
用八倍過量的磷配體處理Ni(CO)4的甲苯溶液；而后利用在紅外光譜中羰基的伸縮振動來確定配體對CO的取代。通過在密封管中、在100°加熱64小時，將溶液進行平衡。在100°進一步加熱74小時，光譜沒有顯著變化。然后在平衡溶液光譜中，測定羰基伸縮帶的頻率和強度。由相對強度可以半定量的估算取代度，并且假設譜帶的吸光系數都是同樣數量級。例如，在P(C6H11)3的情況下，Ni(CO)3L的A1譜帶和Ni(CO)2L2的B1譜帶的強度幾乎相同，所以估計取代度是1.5。如果該實驗沒能區分各自配體，則應該將二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷與PY2H同等物對比，視情況而定。更進一步，如果還沒能區分配體，則應該將PPh3或P(tBu)3配體與PY3對比，視情況而定。對于完全取代Ni(CO)4絡合物的小配體，可能需要這種進一步的實驗。
基團Y還可以參考它的錐角來定義，在本發明范圍中，可以將錐角定義為以芳香環中點為中心的柱形錐體的頂角。中點是指環平面中的點，該點與環原子等距離。
優選，至少一個基團Y的錐角或兩個或多個Y基團的錐角和至少為10°，更優選至少20°，最優選至少30°。按照Tolman的方法{C.A.Tolman Chem.Rev.77，(1977)313-348}測定錐角，只不過錐體的頂角以芳香環的中點為中心。Tolman錐角的這種改性用法已經被用在測定位阻效應的其它系統中，例如在環戊二烯基鋯乙烯聚合催化劑中的那些系統(Journal of Molecular CatalysisChemical 188，(2002)，105-113)。
選擇合適大小的取代基Y，以在Q1和Q2原子之間提供相對于活性位點的空間位阻。然而，不知道取代基是否可以防止金屬脫離、控制其引入途徑、通常提供更穩定的催化性能或以另外方式地起作用。
當Y表示-SR90R91R92時，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，R90R91R92如下文所定義，得到特別優選的配體。優選，每個Y和/或兩個或多個Y基團的組合至少與叔丁基的空間位阻一樣。
更優選，當只有一個取代基Y時，其至少與叔丁基的空間位阻一樣，然而，如果有兩個或多個取代基Y，它們每個至少與苯基的空間位阻一樣，并且如果認為是單一基團，至少與叔丁基的空間位阻一樣。
優選，當S是芳基時，R90、R91和R92獨立地是氫，烷基，-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定義，Q3如上面Q1或Q2所定義)，磷，芳基，亞芳基，烷芳基，亞芳基烷基(arylenalkyl)，烯基，炔基，Het，雜原子，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28，-CF3，-SiR71R72R73或烷基磷。
在這里，R19-R30通常可以獨立地選自氫、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烷基，此外R21可以是硝基、鹵素、氨基或硫基。
優選，當S是Si、C、N、S或O時，R90、R91和R92獨立地是氫，烷基，磷，芳基，亞芳基，烷芳基，芳烷基，亞芳基烷基(arylenalkyl)，烯基，炔基，Het，雜原子，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28，-CF3，-SiR71R72R73，或烷基磷，其中R90-R92中的至少一個不是氫，其中R19-R30如本文所定義，R71-R73如R90-R92所定義，但優選C1-C4烷基或苯基。
優選，S是Si、C或芳基。然而，在組合或在多個Y基團的情況下，還可以優選N、S或O作為Y基團的一個或多個。為了該避免引起疑問，氧或硫可以是二價，R90-R92還可以是孤對電子。
優選，除了基團Y之外，芳香結構可以是未取代的，或當進一步被選自下列的基團取代時Y(在非芳香環原子上)，烷基，芳基，亞芳基，烷芳基，芳烷基，亞芳基烷基(arylenalkyl)，烯基，炔基，Het，雜原子，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28，-CF3，-SiR71R72R73，或烷基磷，其中R19-R30如本文所定義，并且在Y或基團滿足第一個方面的Y的定義的情況下，與芳香結構的非環芳香原子進行連接；R71-R73如R90-R92所定義，但優選C1-C4烷基或苯基。此外，至少一個芳香環可以是金屬茂絡合物的一部分，例如當R是環戊二烯基或茚基陰離子時，它可以形成為金屬絡合物例如二茂鐵基、二茂釕基、二茂鉬基(molybdenocenyl)或茚基同等物的一部分。
在本發明范圍內，應該認為這種絡合物是芳香結構，所以，當它們包含一個以上芳香環時，取代基Yx可以在相同芳香環上，例如，連接Q1和Q2原子的芳香環，或結構的其它芳香環。例如，在金屬茂的情況下，取代基Yx可以在金屬茂結構的任何一個或多個環上，并且可以是連接Q1和Q2的相同或不同的環。
可以被本文所定義的基團Y取代的合適金屬茂類型配體，技術人員是已知的，并且在WO 04/024322中進行了廣泛的定義。這種芳族陰離子的特別優選的Y取代基是當S是Si的時候。
然而，通常當S是芳基時，芳基可以進一步是未取代的，或除了R90、R91、R92之外，還可以被上面芳香結構所定義的其它其它取代基取代。
在本發明中，更優選的Y取代基可以選自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基或2-苯基丙-2-基，-SiMe3，-苯基，烷基苯基-，苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
優選，當S是Si或C且R90-R92中的一個或多個是氫時，R90-R92中的至少一個應該體積足夠大，以得到所需的空間位阻，并且這種基團優選磷，膦烷基-，叔碳攜帶基團例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
優選，如果不是金屬茂絡合物，烴基芳香結構(包括取代基)具有5至70個環原子，更優選5至40個環原子，最優選5-22個環原子，特別是5或6個環原子。
優選，芳香化烴基結構可以是單環或多環。環芳香原子可以是碳或雜原子，其中本文的雜原子是硫、氧和/或氮。然而，優選，Q1和Q2原子與至少一個芳香環的合適相鄰環碳原子連接。典型地，當環烴基結構是多環時，優選其是雙環或三環。在芳香結構中，其它環本身可以或可以不必是芳香化的，并且應該相應地理解芳香結構。本文所定義的非芳香環可以包含不飽和鍵。環原子是指形成環狀骨架一部分的原子。
優選，橋聯基團-R(YX)n，不論是否進一步取代，優選包含少于200個原子，更優選少于150個原子，更優選少于100個原子。
術語“芳香結構的一個進一步的芳香環原子”是指芳香結構中的任何進一步的芳香環原子，其不是Q1或Q2原子通過連接基所連接的至少一個芳香環的可利用相鄰環原子。
如上所述，優選，在所述可利用相鄰環原子兩邊上直接相鄰的環原子是非取代的。作為一個例子，通過環上1位與Q1原子連接的和通過環上2位與Q2原子連接的芳香化苯基環，在環的4和/或5位具有優選一個或多個所述進一步的芳香化環原子、在3和6位具有所述可利用相鄰環原子(非取代的)的兩個直接相鄰的環原子。然而，這只是優選的取代基排列，例如，在環的3和6位的取代基是可能存在的。
術語芳香環是指Q1和Q2原子分別通過B & A連接的至少一個環是芳香化的，并且應該將芳香化廣泛地解釋為不但包括苯基、茂基陰離子、吡咯基、吡啶基類型結構，而且包括具有芳香性的其它環，例如，具有能夠在所述環中自由移動的離域π電子的任何環。
優選的芳香環具有5或6個環原子，但具有4n+2個π電子的環還可能存在，例如[14]輪烯、[18]輪烯等等。
芳香化烴基結構可以選自4和/或5-叔烷基苯-1，2-二基，4，5-二苯基-苯-1，2-二基，4和/或5-苯基-苯-1，2-二基，4，5-二-叔丁基苯-1，2-二基，4或5-叔丁基苯-1，2-二基，2、3、4和/或5-叔烷基-萘-8，9-二基，1H-茚-5，6-二基，1、2和/或3-甲基-1H-茚-5，6-二基，4，7-亞甲基-1H-茚-1，2-二基，1、2和/或3-二甲基-1H-茚-5，6-二基，1，3-二(三甲基甲硅烷基)-異苯并呋喃基-5，6-二基，4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2-二基，4-膦基甲基苯-1，2-二基，4-(2′-苯基丙-2′-基)苯-1，2-二基，4-二甲基甲硅烷基苯-1，2-二基，4-二-叔丁基，甲硅烷基苯-1，2-二基，4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基，4-叔丁硅烷基-苯-1，2-二基，4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2-二基，4-(2′-叔丁基丙-2′-基)苯-1，2-二基，4-(2′，2′，3′，4′，4′五甲基-戊-3′-基)-苯-1，2-二基，4-(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-苯-1，2-二基，4-(或1′)叔烷基二茂鐵-1，2-二基，4，5-二苯基-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)苯基-二茂鐵-1，2-二基，4，5-二-叔丁基-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)叔丁基二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)膦基甲基二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)二甲基甲硅烷基二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)二-叔丁基，甲硅烷基二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)叔丁硅烷基-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(三叔丁硅烷基)-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(2′-叔丁基丙-2′-基)二茂鐵-1，2二基，4-(或1′)(2′，2′，3′，4′，4′-五甲基-戊-3′-基)-二茂鐵-1，2-二基，4-(或1′)(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-二茂鐵-1，2-二基。
如上所述，在一些實施方案中，在芳香結構的進一步的芳香環原子上有兩個或多個所述Y和/或非Y取代基。任選地，所述兩個或多個取代基可以組合形成進一步的環狀結構，例如環脂族的環狀結構，特別是當在相鄰環芳香原子上時。
這種環脂族的環狀結構可以是飽和或不飽和的、橋聯或非橋聯的、被下列取代的烷基，本文所定義的Y基團，芳基，亞芳基，烷芳基，芳烷基，亞芳基烷基(arylenalkyl)，烯基，炔基，Het，雜原子，鹵素，氰基，硝基，-OR19，-OC(O)R20，-C(O)R21，-C(O)OR22，-N(R23)R24，-C(O)N(R25)R26，-SR29，-C(O)SR30，-C(S)N(R27)R28，-CF3，-SiR71R72R73，或膦烷基，其中，當存在時，R90-R92中的至少一個不是氫，其中R19-R30如本文所定義；R71-R73如R90-R92所定義，但優選C1-C4烷基或苯基，和/或被一個或多個(優選少于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或硅烷基(silano)或二烷基硅基團或其混合物所間隔。
這種結構的例子包括哌啶，吡啶，嗎啉，環己烷，環庚烷，環辛烷，環壬烷，呋喃，二噁烷，烷基取代的鄰苯二甲酸二異辛酯，2-烷基取代的1，3-二噁烷，環戊酮，環己酮，環戊烯，環己烯，環已二烯，1，4-二噻烷，哌嗪，吡咯烷，硫嗎啉，環已烯酮，二環[4.2.0]辛烷，二環[4.3.0]壬烷，金剛烷，四氫吡喃，二氫吡喃，四氫硫吡喃，四氫-呋喃-2-酮，δ戊內酯，γ-丁內酯，戊二酐，二氫咪唑，三氮雜環壬烷，三氮雜環癸烷，四氫噻唑，六氫-1H-茚(5，6-二基)，八氫-4，7-亞甲基-茚(1，2-二基)和四氫-1H-茚(5，6-二基)，其所有的可以是未取代的，或按照本文芳基所定義的進行取代。
然而，不論是否形成組合基團，優選，在所述可利用相鄰環原子(其通過所述連接基與Q1和Q2連接)兩邊直接相鄰的芳香環原子，最好不是取代的，并且優選，當芳香結構包含一個以上芳香環時，取代基在至少一個芳香環上的其它地方，或在芳香結構的其它地方，應該相應地理解組合的Y取代基的優先位置。
在表示基團X3和X4或X1和X2以及Q1或Q2原子的上面式1a & 1b中，基團Y1或Y2應該分別被基團YY1或YY2取代。
YY1和YY2，當存在時，每個獨立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氫、烷基或芳基。
在本發明中，式V的特別優選組合包括符合下列條件的那些 (1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基 (2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示4-叔丁基苯-1，2-二基。
(3)X3和X4與它們相連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2與它們相連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； Q1和Q2都表示在環位置1和2處與R基團連接的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
特別優選的具體式V化合物包括符合下列條件的那些 每個R1至R12是相同的，并且表示甲基； A和B是相同的，并且表示-CH2-； R表示4-叔丁基苯-1，2-二基或4(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
合適二齒配位體的例子是1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-聯苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-聯苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-聯苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2′-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-叔丁基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2’-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯。
合適二齒二茂鐵類型配體的例子是1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵。
所選擇的本發明的式V配體的結構包括
1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯
1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-1′-三甲基甲硅烷基二茂鐵
1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-1′-叔丁基二茂鐵
5，6-二(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-二-三甲基甲硅烷基-1，3-二氫異苯并呋喃基。

1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯
1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂鐵
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4′-叔丁基苯基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(三甲基甲硅烷基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二-叔丁基苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁硅烷基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯
4-(1-{3，4-雙-[(二-叔丁基-膦)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯甲酰氯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基)-4-(4′-氯代羰基-苯基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2′-萘基丙-2′-基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(3′，4′-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-3-(2′，3′-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-二(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2′-叔丁基-4′，5′-二(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯 在通式(V)配體的上述例子結構中，與Q1和/或Q2基團(即磷)連接的一個或多個攜帶叔碳X1-X4的基團(即叔丁基)可以被合適的替換物替代。優選的替換物是金剛烷基、1，3-二甲基金剛烷基、會議烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或X1和X2和/或X3和X4與磷一起形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}癸基，例如2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
在大多數式(I)-(V)的實施方案中，優選，X1-X4基團或組合的X1/X2和X3/X4基團或等效的式(I)基團是相同的，但在這些所選擇的配體中和通常在本發明中使用不同的基團也可能是有利的，以產生圍繞活性位點的不對稱性。
優選，Q2是磷，優選，Q1獨立地是磷。
優選，二齒配位體是二齒膦、胂或銻化氫配體，優選膦配體。
本發明的鈀絡合物在烯屬不飽和化合物的羰基化中用作預催化劑。用于本發明的非乙烯化具體方面的合適的烯屬不飽和化合物是每分子具有2至50個碳原子的烯屬不飽和化合物或其混合物。合適的烯屬不飽和化合物每分子可以具有一個或多個孤立的或共軛的不飽和鍵。優選的是具有2至20個碳原子的化合物或其混合物，更優選的是具有最多18個碳原子的化合物，還更優選最多16個碳原子，更優選具有最多10個碳原子的化合物。烯屬不飽和化合物可以進一步包含官能團或雜原子，例如氮、硫或氧。例子包括羧酸、酯或腈作為官能團。在優選實施方案中，烯屬不飽和化合物是烯烴或烯烴的混合物。通過與一氧化碳和具有高區域選擇性的共同反應物(如果合適的話)進行反應，這種烯烴可以轉變為直鏈羰基化產物。合適的烯屬不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、醋酸乙烯酯、辛烯。
特別優選的烯屬不飽和化合物是乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3-戊烯酸)、乙炔和丙烯。
特別優選的是乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯和戊烯腈。
金屬絡合物制備反應優選在20℃至120℃的范圍內進行，更優選20℃至90℃，特別是50℃至80℃。優選，將反應溫度保持在分解溫度以下，從而當已知金屬膦在上面給出的溫度范圍內裂解時，應該將反應溫度保持在分解溫度以下至少10℃(優選至少20℃)。
優選，在制備金屬絡合物過程中，絡合化合物以化學計量過量的形式存在于反應混合物中。優選，計算反應混合物中的絡合化合物的量，以便提供超過化學計量反應所需要數量的至少10％的摩爾過量，更優選至少50％過量，特別是至少90％。當配體L是膦時，我們優選使用10-25％過量的膦。當鈀在產物鈀絡合物的形成過程中減少時，這種減少可以受到絡合化合物的影響，優選，在反應混合物中使用一些過量絡合化合物，從而達到目的。
金屬絡合物制備反應可以在溶劑的存在下進行。當水用作溶劑時，可以控制溶液的pH值。金屬氨合物在溶劑中的濃度優選等于5-25克Pd每升溶液。優選調節反應混合物的pH值，并且保持在2至7的范圍內。緩沖溶液可以加入到反應混合物中。其它溶劑包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、甲基化酒精)、乙腈、四氫呋喃、甲苯、脂肪族酯例如乙酸乙酯和酮例如甲乙酮。當絡合化合物是膦時，需要有機溶劑。
可以以任何合適順序加入反應物，但在本發明的優選方法中，將金屬氨合物與溶劑(如果使用)、堿(如果使用)和緩沖溶液(如果使用)一起放入反應容器中，如果需要的話，進行加熱，而后加入絡合化合物。
反應可以繼續30分鐘至幾個小時的時間，但通常在大約4小時內結束。完成后，利用任何合適的方法，從反應混合物中分離產物金屬絡合物，所利用的方法取決于產物的性狀。
可以均勻或不均勻地使用本發明的催化劑體系。優選，均勻地使用催化劑體系。
如果本文通式的化合物包含所定義的烯基或環烷基部分，還可以存在順式(E)和反式(Z)異構現象。本發明包括本文所定義任一項通式化合物的單一立體異構體，并且如果合適的話，包括其單一互變異構形式以及其混合物。可以利用傳統方法獲得非對映異構體或順反異構體的分離，例如利用通式之一的化合物或其合適鹽或衍生物的立體異構混合物的分步結晶、色譜或H.P.L.C.。通式之一化合物的單一對映體還可以由相應的光學純中間體或通過拆分來制備，例如，使用合適手性載體、通過相應消旋體的H.P.L.C.，或利用由相應消旋體與合適光學活性酸或堿形成的非對映異構體鹽的分步結晶，視情況而定。
所有的立體異構體包括在本發明方法范圍內。
本領域技術人員可以理解，式(I)-(V)化合物可以起配體作用，配體與8、9或10族金屬或其化合物進行配位，形成用于本發明的化合物。典型地，8、9或10族金屬或其化合物與式(I)化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配位。
如上所述，本發明提供了烯屬不飽和化合物的羰基化的方法，該方法包括在本發明所定義的催化劑化合物的存在下，使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和羥基源例如水或烷醇接觸。
合適地，羥基源包括具有羥基官能團的有機分子。優選，具有羥基官能團的有機分子可以是支鏈或直鏈的，并且包括烷醇，特別是C1-C30烷醇，包括芳基烷醇，其可以任選被一個或多個選自下列的取代基取代烷基，芳基，Het，鹵素，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，C(S)R27R28，SR29或C(O)SR30，如本文所定義。非常優選的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，異丁醇，叔丁醇，正丁醇，酚和氯辛醇。雖然單烷醇是最優選的，但也可以使用多烷醇，優選選自二-八醇例如二醇、三醇、四醇和糖。典型地，這種聚烷醇選自1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇，1，2，4-丁三醇，2-(羥甲基)-1，3-丙二醇，1，2，6-三羥基己烷，季戊四醇，1，1，1-三(羥甲基)乙烷，甘露糖(nannose)，山梨糖(sorbase)，半乳糖及其它糖。優選的糖包括蔗糖、果糖和葡糖。特別優選的烷醇是甲醇和乙醇。最優選的烷醇是甲醇。
醇的量不是關鍵性的。通常，使用數量超過羰基化底物的量。因此，醇也可以充當反應溶劑，如果需要的話，也可以使用單獨的溶劑。
應理解，至少部分地通過所使用的烷醇源來確定反應的最終產品。例如，使用甲醇來制備相應的甲基酯。相反，使用水來制備相應的酸。相應地，本發明提供了給烯屬不飽和鍵的加成基團-C(O)OC1-C30烷基或芳基或-C(O)OH的方便的方法。
在按照本發明第二方面的方法中，可以使用純的一氧化碳，或用惰性氣體例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋的一氧化碳。也可以存在少量的氫，典型地少于5％體積。
在液相反應介質中，烯屬不飽和化合物與羥基源的比例(體積/體積)可以在很寬的限度之間變化，合適地在1:0.1至1:10的范圍，優選在2:1至1:2之間，和直至大量過剩的烷醇或水，當后者也是反應溶劑時，例如至多100:1過量的烷醇或水。然而，如果烯屬不飽和化合物在反應溫度下是氣體，其在液相反應介質中的存在水平可能較低，例如與羥基源的比例是1:20,000至1:10，更優選1:10,000至1:50，最優選1:5000至1:500。
用于羰基化方法的本發明的催化劑數量不是關鍵性的。當在液相羰基化反應介質中的8、9或10族金屬的量優選在10-7至10-1、更優選10-6至10-2、最優選10-5至10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物時，可以獲得良好的結果。
合適地，雖然對于本發明不是主要的，本文所定義的烯屬不飽和化合物的羰基化可以在一或多種非質子溶劑中進行。合適溶劑包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如苯甲醚(甲基苯基醚)，2，5，8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)，乙醚，二甲醚，四氫呋喃，二苯醚，二異丙基醚和二-乙烯-乙二醇的二甲醚；酯，例如乙酸甲酯，己二酸二甲酯苯甲酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯和丁內酯；酰胺，例如，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亞砜和砜，例如二甲亞砜，二-異丙基砜，環丁砜(四氫噻吩-2，2-二氧化物)，2-甲基環丁砜，二乙基砜，四氫噻吩1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基環丁砜；芳香化合物，包括這種化合物的鹵代變體，例如苯，甲苯，乙基苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯，氯苯，鄰二氯化苯，間二氯苯；烷烴，包括這種化合物的鹵代變體，例如，己烷，庚烷，2，2，3-三甲基戊烷，二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如芐腈和乙腈。
非常合適的是介電常數低于50數值的非質子溶劑，更優選在3至8范圍內，在298.15K和1 x 105Nm-2下測定。在本上下文中，以介電常數的正常含義使用所給出溶劑的介電常數，正常含義表示作為電介質的物質在電容器中的電容與同一電容器中真空介電時的電容的比值。常見有機液體的介電常數值可以在一般參考書中找到，例如Handbook of Chemistry and Physics，76版，David R.Lide等人編，由CRC press在1995年出版，并且通常是針對大約20℃或25℃即大約293.15K或298.15K的溫度和常壓即大約1 x 105Nm-2來講的，或可以使用所引用的換算系數而容易地將溫度與壓力進行換算。如果不能得到具體化合物的文獻數據，可以使用所制定的物化方法容易地測定介電常數。
利用各種檢測器可以容易地進行液體介電常數的測定，例如連接各種測量儀表的浸入式探頭、流量通過探頭和杯型探頭，例如得自于Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville，N.Y.(例如BI-870型)和Scientifica Company of Princeton，N.J.(例如850和870型)的那些。為了對比的一致性，優選，對于具體過濾系統的所有測定都在基本上相同的樣品溫度下進行，例如使用水浴。通常，所測定的物質的介電常數在低溫時將會提高，在高溫時降低。屬于本文任何范圍的介電常數，可以按照ASTM D924來測定。
然而，如果對用于測定介電常數的技術有疑問，應該使用具有1-200 ε設定范圍的Scientifica Model 870介質常數測定儀。
例如，苯甲醚的介電常數是4.3(在294.2K)，乙醚是4.3(在293.2K)，環丁砜是43.4(在303.2K)，戊酸甲酯是5.0(在293.2K)，二苯醚是3.7(在283.2K)，己二酸二甲酯是6.8(在293.2K)，四氫呋喃是7.5(在295.2K)，壬酸甲酯是3.9(在293.2K)，甲基-叔丁基醚是4.34(在293K)，二噁烷是2.21(在298K)，甲苯是2.38(在298K)，乙腈是37.5(在298K)。介電值可以從handbook of chemistry andphysics中獲取，并且給出了測定溫度。優選的非質子溶劑是苯甲醚。
在烷醇的存在下，當烯屬不飽和化合物，一氧化碳和烷醇的酯羰基化產物是非質子溶劑時，由反應產生非質子溶劑。
該方法可以在過量非質子溶劑中進行，即非質子溶劑與烷醇至少是1:1的比例(v/v)。優選，該比例在1:1至10:1的范圍，且更優選1:1至5:1。最優選，比例(v/v)在1.5:1至3:1的范圍。
不論前述事項如何，優選，反應在沒有任何外部加入的非質子溶劑的情況下進行，即在沒有非反應本身產生的非質子溶劑的情況下進行。
或者，可以使用質子型共溶劑。質子型共溶劑可以包括其它羧酸或醇。合適的質子型共溶劑包括本領域技術人員已知的常規質子型溶劑，例如水、低級醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇，和伯和仲胺。
在羥基羰基化期間，存在質子溶劑也是優選的。質子溶劑可以包括羧酸或醇。也可以使用非質子和質子溶劑的混合物。
質子共溶劑是指帶有可提供的氫離子的任何溶劑，例如，如羥基中與氧連接的或氨基中與氮連接的那些氫離子。非質子共溶劑是指既不提供也不接受質子的溶劑類型。
可以將氫氣加入到羰基化反應中以提高反應速率。當使用時，合適水平的氫氣比例可以在一氧化碳的0.1和20％ vol/vol之間，更優選，一氧化碳的1-20％ vol/vol，更優選，一氧化碳的2-15％ vol/vol，最優選，一氧化碳的3-10％ vol/vol。
本發明的催化劑化合物可以充當“多相”催化劑或“均相”催化劑，優選均相催化劑。
術語“均相”催化劑是指一種催化劑，即本發明的化合物，其不需要載體，只簡單地與羰基化反應的反應物(例如烯屬不飽和化合物、包含羥基的化合物和一氧化碳)簡單地混合或原位形成，優選在本文所描述的合適溶劑中。
術語“多相”催化劑是指一種催化劑，即本發明的化合物，其在載體上攜帶。
因此，按照進一步的方面，本發明提供了本文所定義的烯屬不飽和化合物的羰基化的方法，其中該方法是用包含載體的催化劑進行的，優選不能溶解的載體。
優選，載體包括聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物例如二乙烯基苯共聚物，或本領域技術人員已知的其它合適的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化的硅、硅氧烷或硅橡膠；或其它多孔顆粒材料，例如無機氧化物和無機氯化物。
優選，載體物質是具有10至700m2/g范圍表面積、0.1至4.0cc/g范圍的總孔體積和10至500μm范圍平均粒度的多孔硅。更優選，表面積在50至500m2/g的范圍內，孔體積在0.5至2.5cc/g范圍內，平均粒度在20至200μm范圍內。最優選，表面積在100至400m2/g的范圍內，孔體積在0.8至3.0cc/g范圍內，平均粒度在30至100μm范圍內。典型的多孔載體材料的平均孔徑在10至

范圍內。優選，使用具有50至

平均孔徑的載體物質，最優選75至

。特別需要將硅在100℃至800℃的溫度下脫水3至24小時。
合適地，載體可以是柔性或剛性的載體，并且利用本領域技術人員熟知的技術，將不能溶解的載體用本發明方法的化合物覆蓋和/或浸漬。
或者，將本發明方法的化合物被固定到不溶載體的表面上，任選通過共價鍵，并且該結構任選包括雙官能間隔團分子，從而將化合物與不溶載體相間隔。
通過促進存在于配體中的官能團(例如芳香結構的取代基)與存在于載體上或預先嵌入其中的互補反應性基團進行反應，本發明的化合物可以固定到不溶載體的表面上。載體的反應基團與本發明化合物的互補取代基的組合，可以提供非均相催化劑，其中本發明的化合物和載體通過連接基進行連接，連接基例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基團。
根據烯屬不飽和化合物和載體基團，選擇將本發明方法的化合物與載體連接的反應條件。例如，可以使用試劑例如碳二亞胺、1，1′-羰二咪唑和方法例如使用混合酸酐、還原胺化。
按照進一步的方面，本發明提供了本發明任一方面的方法或配體催化劑組合物的用途，其中催化劑與載體相連接。
另外，通過橋聯取代基、橋聯基團R、連接基A或連接基B中的至少一個，可以將二齒膦與合適的聚合底物鍵合，例如可以優選通過苯基團的3、5或6環碳將1，2二(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯與聚苯乙烯鍵合，得到固定的非均相催化劑。
配體的使用量可以變化幅度很大。優選，當加入過量二齒配位體時，二齒配位體存在數量應該使二齒配位體存在的摩爾數與8、9或10族金屬存在的摩爾數的比例是1至50，例如1至15，特別是每mol金屬存在1至10mol二齒配位體。更優選，配體與8、9或10族金屬的mol:mol范圍在1:1至20:1的范圍之內，最優選1:1至10:1的范圍內，或1:1至1.5:1。方便的是，應用這些低摩爾比是有利的，因為可以避免使用過量配體，由此使這些通常昂貴的化合物消耗最小。合適地，本發明的催化劑是在先于它們使用的單獨步驟中、在羰基化反應中原位制備的。
方便的是，本發明的方法可以通過在合適溶劑例如預先描述的烷醇或非質子溶劑之一(特別優選的溶劑是具體羰基化反應的酯或酸產物，例如醋酸乙烯酯羰基化的2-乙酰氧基甲基丙酸酯或3-乙酰氧基甲基丙酸酯，或乙烯羰基化的丙酸甲酯)中溶解本文所定義的8、9或10族金屬絡合物來進行。
一氧化碳可以在反應惰性的其它氣體的存在下使用。這種氣體的例子包括氫氣、氮氣、二氧化碳和惰性氣體例如氬氣。
利用任何合適的方法，可以將反應產物與其它組分分離。然而，有利的方法應該顯著地減少所形成的副產物，并因此減少了產物初始分離之后進一步純化的需要。進一步有利的是包含催化劑體系的其它組分，其可以在進一步的反應中再循環和/或重復利用，使新鮮催化劑的補充達到最小。
特別有利的是，在HCO3-和CO32-的情況下，不存在金屬陰離子，其作為CO2和水釋放出。
優選，羰基化在-30至170℃之間的溫度下進行，更優選-10℃至160℃，最優選20℃至150℃。特別優選的溫度是在40℃至150℃之間進行選擇。有利的是，羰基化可以在中等溫度下進行，特別有利的是，能夠在室溫下(20℃)進行反應。
優選，當低溫羰基化時，羰基化在-30℃至49℃之間進行，更優選-10℃至45℃，更加優選0℃至45℃，最優選10℃至45℃。特別優選的是10至35℃的范圍。
優選，羰基化在0.80 x 105N.m-2-90 x 105N.m-2之間的CO分壓下進行，更優選1 x 105N.m-2-65 x 105N.m-2，最優選1-50 x105N.m-2。特別優選的是5至45 x 105N.m-2的CO分壓。
優選，也設計低壓羰基化。優選，當操作低壓羰基化時，羰基化在0.1至5 x 105N.m-2之間的CO分壓下進行，更優選0.2至2 x 105N.m-2，最優選0.5至1.5 x 105N.m-2。
對羰基化時間沒有特別的限制，不過，商業上可接受的羰基化時間是顯而易見的。在間歇反應中，羰基化可以進行至多48小時，更典型地，至多24小時，最典型地，至多12小時。典型地，羰基化至少5分鐘，更典型地，至少30分鐘，最典型地，至少1小時。在連續反應中，這種時間尺度明顯不行，因為只要TON是商業上可接受的，就可以繼續連續反應，而后需要補充催化劑。
本發明的催化劑體系優選以液相形式構成，液相可以由一或多種反應物或通過利用合適溶劑來形成。
使用對于催化劑體系穩定的化合物，也可以有利地提高已經從催化劑體系中失去的金屬的回收率。當在液體反應介質中使用催化劑體系時，這種穩定化合物可以促進8、9或10族金屬的回收。
因此優選，在液體反應介質中，催化劑體系包括聚合物分散劑(溶于液體載體中)，所述聚合物分散劑能夠在液體載體之內穩定催化劑體系的8、9或10族金屬或金屬化合物顆粒的膠體懸浮液。
液體反應介質可以是反應溶劑，或可以包括一或多種反應物或反應產物本身。液態反應物和反應產物可以互溶，或可溶于溶劑或液體稀釋劑中。
聚合物分散劑可溶于液體反應介質中，但不應該以不利于反應動力學或熱傳導的方式顯著地提高反應介質的粘度。在溫度與壓力的反應條件下，分散劑在液體介質中的溶解度不應該很大，避免顯著地阻礙分散劑分子吸附到金屬微粒上。
在液體反應介質內，聚合物分散劑能夠穩定所述8、9或10族金屬或金屬化合物顆粒的膠體懸浮液，以使由于催化劑降解形成的金屬微粒以懸浮液形式保持在液體反應介質中，并與回收液體一起從反應器中排出，任選地，在制備進一步數量的催化劑過程中重新使用。金屬微粒通常是膠體規格，例如5-100nm平均粒度的范圍，但在某些情況下，可能形成大的顆粒。部分聚合物分散劑吸附到金屬微粒的表面上，同時，其余分散劑分子至少部分地被液體反應介質溶劑化，用這種方法，分散的8、9或10族金屬微粒可克服在反應器壁或反應器死角上的沉積、和防止金屬微粒形成聚集(其可以通過粒子的碰撞而發展，最后凝聚)，保持穩定。即使在合適分散劑的存在下，也可能存在一些聚集顆粒，但當分散劑類型和濃度最佳時，那么這種聚集水平應該相對很低，只是松散地形成聚集，所以通過攪拌就可以將它們打碎并使顆粒再分散。
聚合物分散劑可以包括均聚物或共聚物(包括聚合物例如接枝共聚物和星形聚合物)。
優選，聚合物分散劑具有足夠的酸性或堿性官能團，以基本上穩定所述8、9或10族金屬或金屬化合物的膠體懸浮液。
基本上穩定是指基本上避免8、9或10族金屬從液相中沉淀出來。
為此目的，特別優選的分散劑包括含有羧酸、磺酸、胺和酰胺的酸性或堿性聚合物，例如聚丙烯酸酯，或雜環特別是氮雜環，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，或上述的共聚物。
這種聚合物分散劑的例子可以選自聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚乙烯亞胺，聚甘氨酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(3-羥基丁酸)，聚L-亮氨酸，聚L-甲硫氨酸，聚L-脯氨酸，聚L-絲氨酸，聚L-酪氨酸，聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)，酰化的聚乙烯亞胺。合適的酰化聚乙烯亞胺描述在BASF專利出版物EP1330309 A1和US 6,723,882中。
優選，聚合物分散劑引入酸性或堿性部分，既可以側掛在聚合物骨架上、也可以在其主鏈內。優選，酸性部分具有小于6.0的電離常數(pKa)，更優選，小于5.0，最優選，小于4.5。優選，堿性部分具有小于6.0的堿電離常數(pKb)，更優選小于5.0，最優選，小于4.5，pKa和pKb是在稀水溶液中、在25℃測定的。
除了在反應條件下可溶于反應介質之外，合適的聚合物分散劑包含至少一個酸性或堿性部分，既可以在聚合物骨架內、也可以作為側基。我們已經發現，引入酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特別合適的。適合于本發明使用的聚合物的分子量，取決于反應介質的性質和聚合物在其中的溶解度。我們已經發現，平均分子量通常小于100,000。優選，平均分子量在1,000-200,000的范圍，更優選5,000-100,000，最優選10,000-40,000，例如，當使用PVP時，Mw優選在10,000-80,000的范圍，更優選20,000-60,000，在PAA情況下，是1,000-10,000的數量級。
對于將使用的每個反應/催化劑體系，應該測定反應介質內的分散劑的有效濃度。
分散的8、9或10族金屬可以從反應器除去的液流中回收，例如過濾，而后既可以除掉、也可以加工，作為催化劑或其它應用而重新使用。在連續方法中，液體物流可以通過外部熱交換器進行循環，并且在此情況下，可以方便地在這些循環裝置中安置鈀顆粒的濾過器。
優選，聚合物:金屬質量比(g/g)在1:1和1000:1之間，更優選1:1和400:1之間，最優選1:1和200:1之間。優選，聚合物金屬質量比(g/g)至多1000，更優選，至多400，最優選，至多200。
應理解，可以認為本發明第一方面列出的任何特征是本發明的第二、第三、第四、第五或其它方面的優選特征，反之亦然。
本發明不但擴展了新的絡合物、而且擴展了引入這種絡合物的新的催化劑體系。



在下面非限制性實施例中并參考圖1來描述按照本發明的金屬絡合物的制備和它們的催化活性，其中 圖1是按照本發明的金屬絡合物的分子圖。

具體實施例方式 實施例1 將四氨合鈀二(碳酸氫鹽)和1摩爾當量的1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯懸浮在甲醇中，回流6小時。在反應期間，放出堿性氣體(認為是氨氣)。在室溫下濾出產物，干燥。用熱甲醇將該產物重結晶，晶體特征在于單晶X射線衍射。確定產物為Pd(1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯)(CO3).2CH3OH(參見圖1)。通過標準濕法化學分析，干燥產物包含18.82％ Pd，其與化合物Pd(1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯)(CO3)的鑒定一致。利用紅外光譜也可獲得進一步的支持性鑒定。
實施例2 將四氨合鈀二(碳酸氫鹽)和1摩爾當量的1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)二茂鐵懸浮在甲醇中，回流6小時。在反應期間，放出堿性氣體(認為是氨氣)。在室溫下濾出產物，干燥。通過標準濕法化學分析，干燥產物包含15.95％ Pd，其與化合物Pd(1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)二茂鐵)(CO3)的鑒定一致。利用紅外光譜也可獲得進一步的支持性鑒定。
實施例3 將四氨合鈀二(碳酸氫鹽)和1摩爾當量的1，2-二(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)二茂鐵懸浮在甲醇中，回流6小時。在反應期間，放出堿性氣體(認為是氨氣)。在室溫下濾出產物，干燥。通過標準濕法化學分析，干燥產物包含9.60％Pd，其與化合物Pd(1，2-二((二-3，5-二甲基金剛烷基)膦基甲基)二茂鐵)(CO3)的鑒定一致。利用紅外光譜也可獲得進一步的支持性鑒定。
實施例4 將四氨合鈀二(碳酸氫鹽)和1摩爾當量的順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷懸浮在甲醇中，回流6小時。在反應期間，放出堿性氣體(認為是氨氣)。在室溫下濾出產物，干燥。通過標準濕法化學分析，干燥產物包含17.72％ Pd，其與化合物Pd(順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基環己烷(CO3)的鑒定一致。利用紅外光譜也可獲得進一步的支持性鑒定。
催化劑試驗 試驗絡合物1 使用標準Schlenk線技術，如下制備催化劑試驗溶液。在氮氣吹掃的手套箱中，將10.58mg的(L-L)PdCO3(1.45*10-5摩爾)絡合物((L-L)＝1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)二茂鐵)和5當量膦配體(L-L)(7.25*10-5摩爾)稱重到500ml圓底燒瓶中。然后將燒瓶轉入Schlenk線中。然后將鈀絡合物和過量配體溶于125ml脫氣丙酸甲酯中，而后溶于175ml脫氣丙酸甲酯/甲醇混合物(50％重量甲醇，50％重量丙酸甲酯)。加入420μl甲磺酸(MSA)，與下面的對比試驗1和2相比，在更短的時間內結束了催化劑溶液的制備。此外，加入酸可釋放出二氧化碳氣和水，其不會污染反應系統。最終的組合溶液是大約70wt％丙酸甲酯、30wt％甲醇。
將催化溶液加入到預先排氣的高壓釜中，并加熱到100℃。然后，用高于乙烯蒸汽壓力8巴的壓力給高壓釜增壓，得到在100℃下10.2巴的總壓。通過加入CO:乙烯(1:1氣體)(用10升儲罐加載)，將下一個高壓釜增壓至12.2巴。通過用10升儲罐穩定注氣，調節閥可以確保在整個反應期間高壓釜的壓力保持在12.2巴。在整個3小時的反應期內，記錄儲罐的壓力以及反應器溫度。
通過假定理想氣體性狀和對于丙酸甲酯的100％選擇性，由儲罐壓力的降低來計算任何一個反應的任一點所制備的摩爾數，其可以計算反應TON和速率。結果示于表1中。
試驗絡合物2 使用標準Schlenk line技術，按照例如配體1來制備催化劑試驗溶液。在氮氣吹掃的手套箱中，將16.73mg的(L-L)PdCO3(1.45*10-5摩爾)絡合物((L-L)＝1，2-二(二-1-(3，5-二甲基金剛烷基)膦基甲基)二茂鐵)和5當量膦配體(L-L)(7.25*10-5摩爾)稱重到500ml圓底燒瓶中。然后將燒瓶轉入Schlenk線中。然后將鈀絡合物和過量配體溶于125ml脫氣丙酸甲酯中，而后溶于175ml脫氣丙酸甲酯/甲醇混合物(50％重量甲醇，50％重量丙酸甲酯)。加入甲磺酸(MSA)420μl，與下面的對比試驗1和2相比，在更短的時間內結束了催化劑溶液的制備。此外，加入酸可釋放出二氧化碳氣和水，其不會污染反應系統。最終的組合溶液是大約70wt％丙酸甲酯、30wt％甲醇。
將催化溶液加入到預先排氣的高壓釜中，并加熱到100℃。然后，用高于乙烯蒸汽壓力8巴的壓力給高壓釜增壓，得到在100℃下10.2巴的總壓。通過加入CO:乙烯(1:1氣體)(用10升儲罐加載)，將下一個高壓釜增壓至12.2巴。通過用10升儲罐穩定注氣，調節閥可以確保在整個反應期間高壓釜的壓力保持在12.2巴。在整個3小時的反應期內，記錄儲罐的壓力以及反應器溫度。
通過假定理想氣體性狀和對于丙酸甲酯的100％選擇性，由儲罐壓力的降低來計算任何一個反應的任一點所制備的摩爾數，其可以計算反應TON和速率。結果示于表1中。
使用Pd(dba)的對比試驗絡合物1 使用標準Schlenk線技術，制備催化劑試驗溶液。在氮氣吹掃的手套箱中，將7.8mg Pd2dba3(1.45*10-5摩爾)絡合物和6當量膦配體1(L-L)＝1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)二茂鐵(8.7*10-5摩爾)稱重到500ml圓底燒瓶中。然后將燒瓶轉入Schlenk線中。然后將配體和鈀溶于125毫升脫氣丙酸甲酯中。為了幫助絡合，將鈀和配體最初溶解在丙酸甲酯中，攪拌45分鐘，而后將溶劑進一步加入到溶液中。這可以原位形成中性的、平面三角形的Pd(O)絡合物[Pd(配體)(dba)]。
絡合之后，將175毫升丙酸甲酯/甲醇混合物(50％重量甲醇，50％重量丙酸甲酯)脫氣，并加入到燒瓶中。加入甲磺酸(MSA)420μl，，結束催化劑溶液的制備。然而，dba仍然存在于系統中。最終的組合溶液是大約70wt％丙酸甲酯、30wt％甲醇。
將催化溶液加入到預先排氣的高壓釜中，并加熱到100℃。然后，用高于乙烯蒸汽壓力8巴的壓力給高壓釜增壓，得到在100℃下10.2巴的總壓。通過加入CO:乙烯(1:1氣體)(用10升儲罐加載)，將下一個高壓釜增壓至12.2巴。通過用10升儲罐穩定注氣，調節閥可以確保在整個反應期間高壓釜的壓力保持在12.2巴。在整個3小時的反應期內，記錄儲罐的壓力以及反應器溫度。
通過假定理想氣體性狀和對于丙酸甲酯的100％選擇性，由儲罐壓力的降低來計算任何一個反應的任一點所制備的摩爾數，其可以計算反應TON和速率。結果示于表1中。
使用Pd(dba)的對比試驗2 使用標準Schlenk線技術，制備催化劑試驗溶液。在氮氣吹掃的手套箱中，將7.8mg Pd2dba3(1.45*10-5摩爾)和6當量膦配體2(L-L)＝1，2-二(二-1-(3，5-二甲基金剛烷基)膦基甲基)二茂鐵(8.7*10-5摩爾)稱重到500ml圓底燒瓶中。然后將燒瓶轉入Schlenk線中。然后將配體和鈀溶于125毫升脫氣丙酸甲酯中。為了幫助絡合，將鈀和配體最初溶解在丙酸甲酯中，攪拌45分鐘，而后將溶劑進一步加入到溶液中。這可以原位形成中性的、平面三角形的Pd(O)絡合物[Pd(配體)(dba)]。
絡合之后，將175毫升丙酸甲酯/甲醇混合物(50％重量甲醇，50％重量丙酸甲酯)脫氣，并加入到燒瓶中。加入甲磺酸(MSA)420μl，結束催化劑溶液的制備。然而，dba仍然存在于系統中。最終的組合溶液是大約70wt％丙酸甲酯、30wt％甲醇。
將催化溶液加入到預先排氣的高壓釜中，并加熱到100℃。然后，用高于乙烯蒸汽壓力8巴的壓力給高壓釜增壓，得到在100℃下10.2巴的總壓。通過加入CO:乙烯(1:1氣體)(用10升儲罐加載)，將下一個高壓釜增壓至12.2巴。通過用10升儲罐穩定注氣，調節閥可以確保在整個反應期間高壓釜的壓力保持在12.2巴。在整個3小時的反應期內，記錄儲罐的壓力以及反應器溫度。
通過假定理想氣體性狀和對于丙酸甲酯的100％選擇性，由儲罐壓力的降低來計算任何一個反應的任一點所制備的摩爾數，其可以計算反應TON和速率。結果示于表1中。
表1 配體 TON(摩爾MeP/摩爾Pd)
使用Pd(dba)
使用Pd(dba) 在上述間歇實施例中，以相對于金屬6當量的比例加入配體，然后以相對于金屬450當量的比例加入酸。對于這種大量過剩的酸，不需要平衡系統，并且金屬容易在兩個系統中氧化。
然而，在連續方法中，這種大過量的酸是不成立的，其會導致反應器和導管系的腐蝕。類似地，配體是昂貴的商品，這種大過量的配體將增加連續工業生產的費用。對于基于dba的體系，隨著配體水平的更加降低，絡合物的平衡將需要很長時間，而本發明的體系可以快速達到平衡。類似地，在連續系統中使用少量酸，意味著金屬從Pd(O)氧化為Pd(II)氧化態需要更長時間。在本發明系統中，金屬已經是活性氧化態，所以不需要平衡。因此，通過使用本發明的金屬絡合物，也顯著地加快了制備催化劑的第二步。
讀者關心的是與本申請同時申請的、或在與本申請有關的此說明書之前申請的、和那些通過本說明書而對公眾監督開放的所有論文和文獻，本文引入所有這樣的論文和文獻的內容作為參考。
在本說明書中公開的所有特征(包括任何附有的權利要求、說明書摘要和附圖)，和/或因此公開的任何方法或工藝的所有步驟，可以以任何組合形式進行結合，除非至少一些這種特征和/或步驟在組合中互相排斥。
本說明書公開的每個特征(包括任何附有的權利要求、說明書摘要和附圖)，可以用其它特征替代，這種其它特征應該提供相同、等效或類似的目的，除非另外明確表明。因此，除非另外明確地表明，公開的每個特征只是一系列通用的等效或類似特征的一個例子。
本發明不局限于上述實施方案的內容。本發明可以擴展至本說明書所公開特征(包括任何附有的權利要求、說明書摘要和附圖)的任何新的特征或任何新的組合，或擴展至因此公開的任何方法或工藝步驟的任何新的步驟或任何新的組合。
權利要求
1.金屬絡合物MLnXm，其中M是8、9或10族的金屬，L是配體，X是鹵素、HCO3-、NO3-、CO32-或羧酸根，n是等于或小于金屬配位數的數值，m是1或2并且等于金屬的氧化態。
2.按照權利要求1的金屬絡合物，其中配體L是膦。
3.按照權利要求1或2的金屬絡合物，其中配體L是二齒膦。
4.按照任一前述權利要求的金屬絡合物，其中配體L是本文所列出的式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的二齒膦配體。
5.按照任一前述權利要求的金屬絡合物，其中X是HCO3-或CO32-。
6.能夠使烯屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，其包含按照權利要求1-5的任一項的金屬絡合物。
7.制備按照權利要求1-5的任一項的金屬絡合物的方法，包括金屬M的氨化合物與絡合化合物進行反應。
8.按照任一前述權利要求所要求的金屬絡合物或方法，其中所述金屬M包括選自Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的貴金屬。
9.按照權利要求7所要求的金屬絡合物或方法，其中所述金屬M包括Ru、Pt或Pd。
10.按照任一前述權利要求所要求的金屬絡合物或方法，其中所述膦選自1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)苯，1，2-二-(二-叔戊基膦基甲基)苯，1，2-二-(二-叔丁基膦基甲基)萘，1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯，1，2-二(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)苯，1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二會議烷基膦基甲基)苯，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，1-(叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)苯和1-[(P-(2，2，6，6，-四甲基磷雜環己烷-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基-P-甲基)苯，其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧雜金剛烷基，2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基；1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1-羥甲基-2-二甲基氨基甲基二茂鐵，1，2-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1-羥甲基-2，3-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵，1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二環己基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二-異丁基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二環戊基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二乙基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二(二-異丙基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二甲基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-(二-(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))二茂鐵，1，2-二-(二甲基氨基甲基)二茂鐵-二甲基碘，1，2-二(二羥甲基膦基甲基)二茂鐵，1，2-二(二膦基甲基)二茂鐵，1，2-二-c，c-(P-(2，2，6，6，-四甲基磷雜環己烷-4-酮))二甲基二茂鐵，和1，2-二-(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))苯；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)-4，5二甲基環己烷；順式-1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順式-1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順式-1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-二(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-二-全氟代(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-二-(2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；(2-外型，3-外型)-二環[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)；(2-內型，3-內型)-二環[2.2.1]庚烷-2，3-二(二-叔丁基膦基甲基)；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-聯苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-聯苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-聯苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-叔丁基苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2′-苯基丙-2′-基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)苯基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂鐵；1，2-二(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-二-全氟代(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵；1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；和1，2-二-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1′)叔丁基二茂鐵。
11.權利要求7所要求的方法，其中計算反應混合物中的絡合化合物的量，以便提供超過化學計量反應所需要數量的至少10％的摩爾過量。
12.權利要求7或11的任一項所要求的方法，其中反應通常在溶劑的存在下進行。
13.烯屬不飽和化合物的羰基化的方法，包括在羥基源和催化劑體系的存在下，所述化合物與一氧化碳反應，催化劑體系包含按照權利要求1-6或8-10的任一項的金屬絡合物。
全文摘要
本發明涉及金屬絡合物和其制備方法，尤其是金屬絡合物MLnXm，其中M是8、9或10族的金屬，X是鹵素、HCO3-、NO3-、CO32-或羧酸根。n是等于或小于金屬配位數的數值，m是1或2，并且等于金屬的氧化態。配體L可以是本文所列出的式(I)、(II)、(III)或(IV)的二齒膦。制備方法包括金屬M的氨合物與絡合化合物反應，絡合化合物優選是膦。
文檔編號C07C51/14GK101448773SQ200780018436
公開日2009年6月3日 申請日期2007年4月10日 優先權日2006年4月13日
發明者G·R·伊斯薩姆, N·汀達爾 申請人:盧西特國際英國有限公司