專利名稱：：精細分散的固體對焦碳酸二酯的穩定作用的制作方法精細*的固體對焦碳酸二酯的穩定作用本發明涉及精細分散的固體作為用于焦碳酸二酯類的穩定劑的用途，涉及包括焦碳酸二酯類和精細分散的固體的混合物，并且還涉及這些混合物用來保藏工業材料和食品的用途。除其他之外，焦^暖酸二酯類作為抗樣史生物試劑的組分^皮用于食品的保藏、用于發酵過程中酶的失活、或用于精細化學品或聚合物的合成。此外，焦>碳酸二酯類#:用作例如作為胺類氧化的催化劑，或例如在保護基團的引入中用于合成。人們已知焦碳酸二酯類的穩定性在室溫下是相對較低的，特別在高溫下。因此，特別在純化過程中，例如通過蒸餾純化，或相對長的存儲過程中，會發生焦碳酸二酯類的分解。這種分解可以損害焦碳酸二酯類的品質和純度。另外，該分解通常進行的越快存在的雜質就越多。因此，高純度和穩定性的焦碳酸二酯類是人們非常希望的。從先有技術中已經知道用來改善焦碳酸二酯類熱穩定性的方法。比如，人們建議，例如，通過加入金屬硫酸鹽來穩定焦碳酸二烷基酯(參見JP-A48-4016)。然而，這個方法的一個缺點是這些金屬硫酸鹽與焦碳酸二烷基酯的可混合性是很少到不良。另夕卜，人們已知通過添加硼化物來穩定焦碳酸二烷基酯類(參見JP-A4637810)。然而，除其他之外，這具有的缺點是這些化合物同樣與焦碳酸二烷基酯類混合不良。此夕卜，羰基化合物以及還有異相似(heteroanalogous)的羰基化合物類已經被提出作為添加劑增加焦碳酸二烷基酯類溶液在對焦石友酸二烷基酯惰性溶劑中的4諸藏穩定性(參見DE-A3231397)。然而，只能以比較高的添加劑百分比來實現穩定作用。因此，對于適合于保護焦碳酸二酯類更有效地免于熱分解的穩定劑存在著一種需要。出人意料地，現已發現通過添加某些精細分散的固體(在焦碳酸二酯類中不能溶解)可以非常有效地使焦碳酸二酯類穩定而免于熱和/或化學分解反應，這些反應可能，例如，發生在存4諸或蒸餾才是純過程中。因此，本發明提供了至少一種精細分散的固體作為焦碳酸二酯類的添加劑用來穩定焦碳酸二酯類免于化學和/或熱分解反應的用途。這些焦石友酸二酯優選是具有以下通式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R^和W彼此獨立地代表直鏈或支鏈的d-CV烷基、環烷基、C2-Q-鏈烯基、C2-Cs-炔基、或千基，該基團在每一情況下任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代，這些取代基團來自下組，其構成為囟素，硝基，氰基，Q-C6-烷氧基、二烷基氨基；或代表任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代的苯基，這些取代基團來自下組，其構成為囟素、硝基、氰基、烷基、卣烷基、烷氧基、卣代烷氧基、酰基、酸基、烷氧羰基、羧基，優選地R1和R"皮此獨立的代表直鏈或支鏈C廣Q-烷基、或C2-Q-鏈烯基、或千基，特別優選地R1和R"皮此獨立的代表直鏈或支鏈d-Cs-烷基、或CV鏈烯基、或千基，并且非常特別優選地R1和W彼此獨立地代表曱基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、烯丙基或千基。根據本發明使用的穩定添加劑是精細分散的固體，它們幾乎不能溶解在焦碳酸二酯類中。這些固體優選是無機化合物或者其混合物，在室溫下它們在焦碳酸二酯類的溶解度不到lppm并且特別優選的不到O.lppm。優選在《200pim的范圍內。特別優選地，由篩選決定的顆粒尺寸在《80pm的范圍內，并且非常特別優選的在《32pm范圍內。適當尺寸的顆粒可以通過將固體研磨到希望的顆粒尺寸、然后使用具有對應的篩目大小為<200、80或32pm的篩子進4亍分級篩選來獲得。例如，這些篩子是來自Retsch的分析篩(4艮據ISO565/DIN3310-1)。根據本發明使用的精細分散的固體優選是金屬氧化物，金屬硫化物和路易斯酸，它們在室溫下以固體聚集狀態存在。優選的金屬氧化物是具有化學式M20、MO、M203、M02、M205、M03、M207、M04的化合物或其混合物，或是復氧化物，例如像，M304，其中M在每一情況下優選是一種金屬離子或者半金屬離子，來自元素周期表第一到第四主族或過渡族或者鑭系元素族的組，特別優選元素周期表中第三主力矣或者過渡族或者鑭系元素族的一種金屬離子或半金屬離子。非常特別優選的是，例如8203。優選的金屬石危化物是具有化學式M2S、MS、M2S3或MS2的化合物，其中M如以上定義。優選的路易斯酸是，例如，硼酸、偏硼酸、三氟甲烷磺酸鑭、ZrCl4、HfCl4、TaCl5、WC16、NbCl^YCl3。所提到的一般的、優選的和特別優選的固體可以被研磨到希望的顆粒尺寸，4吏用通常用來賴"降的工具，例如在一個J求磨4幾或者在一個研缽中。4分石爭以后，這些精細分散的固體可以直"l妄4吏用，或者它們能夠以一種適當的方式預懸浮。適合進行懸浮的是，例如，焦碳酸二酯類、醇類或者水。這些精細分散的固體還可以固定在表面上使用。例如，適用于這個目的基質是活性炭或者硅的載體材料。同樣適合作為用于固定的基質是有機聚合物，例如像，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯或者聚^友酸酯。所提到的精細^t的固體通常使用的量是從O.Ol到100000ppm,優選的量為乂人O.l到10000ppm，特別優選的量為/人0.1到3000ppm,非常特別優選的量為從O.l到1000ppm,基于焦石友酸二酯或其混合物。通過根據本發明的用途，有可能以一種總的方式穩定焦碳酸二酯類免于熱和化學分解反應。例如，這樣分解反應發生在存儲時。根據本發明進行穩定的焦碳酸二酯類出眾之處在于改善的存4諸穩、定性。因此，以這種方法穩、定的焦石灰酸二酯類可以在室溫下存^f諸幾個月的時間而沒有7見察到這些焦石發酸二酯的分解。本發明進一步提供了混合物，這些混合物包括一種或多種具有以上示出的通式(I)的焦石友酸二酯類以及一種或多種以上描述的賴-細分散的固體，這些固體在一個一4殳的和一個優選的方式中的量通常乂人O.Ol至'J100000ppm,優選乂人O.l至'j10000ppm，凈爭另U優選乂人0.1到3000ppm以及非常特別優選乂人O.l到1000ppm，基于該焦碳酸二酯或其混合物。給予非常特別優選的混合物包括焦碳酸二曱酯和/或焦碳酸二乙酯以及B203它具有由篩選決定的顆粒尺寸《32jam。根據本發明混合物可以存儲幾個月的時間而其中所含的焦碳酸二酯類沒有發生分解。根據本發明的混合物是非常適合于保護并保藏工業材料和食品以及特別是飲料免于由微生物(例如像，細菌、真菌或者酵母)引起的侵襲及分解。本發明同樣涉及根據本發明的混合物用來保護工業材料和保藏食品及々欠料的用途。根據本發明被穩定的焦碳酸二酯類非常合適與，例如，作為冷殺菌劑用于無泡的或充二氧化碳的飲料，如軟飲料、維生素飲料、果汁飲料、茶飲料、含酒精的或者脫酒精的葡萄酒飲料、水果混合酒精飲料或者某些啤酒。通常，為此目的焦碳酸二酯類是在時間上接近包裝飲料時以10到250ppm的量加入。在飲料中的混合使用專門的計量泵來進行。焦碳酸二酯類起的作用是控制多種孩i生物，比如發酵酵母、霉菌或者發酵細菌。這里可提到的實例是，例如，釀酒酵母、生膜菌屬、酒香酵母菌屬、短乳酸桿菌、布赫納氏乳桿菌和許多其他的菌類。根據本發明被穩定的焦碳酸二酯類進一步還適合于保護工業材料免受不希望的微生物的侵襲和破壞。在本文中，工業材料應被理解為是指已經制備為在工業中使用的無生命的材料。這些工業材料是，例如，粘合劑、膠料類、紙和板、紡織品、皮革、木材、木材制品、木制復合材料、涂料和塑料制品、冷卻潤滑劑及其他可以被微生物繁殖和毀壞的材料。此外，在本發明的背景中，工業材料還應理解為是指生產工廠的一部分，例如冷卻水回路，這些可能由于孩t生物的增殖;故損壞。優選受保護的工業材料是粘合劑、膠料類、紙和板、皮革、木材、木材制品、木制復合材料、涂料、塑料制品、冷卻潤滑劑和傳熱液體。根據本發明被穩定的具有該通式(I)的焦碳酸二酯類特別適合用來保護木材、木材制品、木制復合材料、塑料、冷卻潤滑劑、水性和/或包含溶劑的有機或者無機的分散系統和涂覆系統，比如涂料、清漆或者灰泥，免于微生物的繁殖。可能提及的能夠分解或者改變工業材料的微生物是，例如，細菌、真菌、酵母、藻類和粘液生物。根據本發明被穩定的焦碳酸二酯類優選對酵母、細菌和真菌起作用。可能提及，例如，下列屬的纟效生物巴氏醋桿菌，曲霉菌屬，比如黑曲霉，克魯斯氏念珠菌毛殼菌屬，比:^J求毛殼菌，i矣希氏菌屬，比如大腸4干菌，青霉菌屬，比如灰綠青霉菌，假單胞菌屬，比如銅綠假單胞菌，紅酵母，比如深紅酵母菌酵母屬，比如釀酒酵母葡萄5求菌屬，比如金黃色葡萄J求菌。此外，焦碳酸二酯類的熱分解反應也特別發生在焦碳酸二酯類的蒸餾時，例如，在用于焦碳酸二酯類的制備方法的背景下所進行的蒸餾。通過創造性地使用精細分散的穩定劑，有可能在蒸餾焦碳酸二酯類時達到較低的損失和更高的純度。因此，本發明進一步涉及用于蒸餾性，提純焦石友酸二酯的一種方法，通過將一種或多種具有上述通式(I)的焦石灰酸二酯類添加到一種或多種精細分散的固體中，這些固體如上所述是作為優選的和特別優選的，通常的量是從O.Ol到100000ppm,優選的量從O.l到10OOOppm，在每一'lf況下基于焦碳酸二酯或其混合物，并且隨后在5到100mbar的壓力下蒸餾該混合物，優選從10到50mbar，并且在30和120。C之間的溫度下，優選在40到90。C之間。在工業上慣例的蒸餾柱適合于該蒸餾。在蒸餾中焦碳酸二酯的回收率通常是>99%。以下實例用于i兌明本發明，然而，并非將其主題限制于此。實例對應于表l-3中的數據，在每一情況下限定量的一種限定高純度的焦碳酸二酯以及對應說明的固體添加劑在裝有磁性攪拌器的一個10ml圓底燒瓶中稱重。在每種情況下使用的這些添加劑的精確的量也在表中給出。這些固體要么直接4吏用(粗的)或者預先用一個研缽精細研磨(細的)。在這些實驗里，所實現的顆粒尺寸的減小不被進一步測定。然而，為了該顆粒尺寸的精確測定，-使用了具有限定篩目大小的篩子(32jim、80jim、200nm)。/人最小篩目尺寸開始，因》匕有可能從預先精細粉碎的穩定劑中篩出如在表格1中所示的顆粒尺寸。該圓底燒瓶用一個隔膜緊緊地密閉。在這個隔膜中有一個開口，這個口連接一個特氟綸管，這個管子通過一個垂直的裝有硅油的50ml滴管，它被校準到O.lml。在滴管的刻度上，可以讀出由于焦碳酸二酯的分解而產生的二氧化碳的量。將燒瓶迅速地降入一個恒溫油浴(以每分鐘500轉攪拌)如表1-3中對于相應的實驗所指定的情況。該燒弁瓦的浸沒深度是2.0cm。在對應的^見定時間之后，通常在1、2、5、10和15分鐘后，讀出氣體體積。氣體體積是焦碳酸二酯分解度的一個度量。它因此相反地反映了由所測試的添加物得到的穩定作用。結果在附表中示出。在^L測的期間內，高純度的焦碳酸二酯釋放極少量二氧化碳，但是即使接觸少量的硅膠會激烈地加速分解。穩定劑越精細地分散，其穩定效應就越好。表1二碳酸二乙酯，加入5000ppm固體穩、定劑<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2二石友酸二甲酯，加入6670ppm固體穩定劑<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.至少一種精細分散的固體作為用于焦碳酸二酯的添加劑用于穩定它們免于化學和/或熱分解反應的用途。2.根據權利要求1所述的用途，其特征在于，該固體是一種無機化合物，在室溫下、在焦碳酸二酯中其溶解度小于1ppm。3.根據權利要求1和2中至少一項所述的用途，其特征在于，該固體具有由篩選決定的顆并立尺寸，范圍是《200^im。4.根據權利要求1到3中至少一項所述的用途，其特征在于，該固體是在室溫下以固體聚集狀態存在的一種金屬氧化物、金屬碌"匕物或者一種路易斯酸。5.根據權利要求1到4中至少一項所述的用途，其特征在于，該固體是(i)具有化學式M20、MO、M203、M02、M2Os、M03、M207、M04的一種金屬氧化物或具有化學式M304的一種復氧化物，其中M是來自元素周期表的第一到第四主族或者過渡族或者鑭系元素族的組的一種金屬離子或半金屬離子，(ii)具有化學式M2S、MS、M2S3或MS2的一種金屬石克化物，其中M定義如上，或(iii)來自由硼酸、偏硼酸、三氟曱烷磺酸鑭、ZrCl4、HfCl4、TaCl5、WC16、NbCl5和YCl3纟且成的組中的一種路易其斤酸。6.根據權利要求1到5中至少一項所述的用途，其特征在于，該焦石灰酸二烷基酯類是具有以下通式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri和R"皮此獨立地代表直鏈或支鏈的d-Q-烷基、環烷基、C2-Cg-鏈烯基、C2-Cs-炔基、或千基，該基團在每一情況下任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代，這些取代基團來自下組，其構成為囟素、硝基、氰基、d-CV烷氧基、二烷基氨基；或代表任選4皮相同的或不同的取代基團單取代或多取代的苯基，這些取代基團來自下組，其構成為卣素、硝基、氰基、烷基、卣烷基、烷氧基、卣代烷氧基、酰基、酸基、烷氧羰基、羧基。7.根據權利要求1到6中至少一項所述的用途，其特征在于，該焦石友酸二烷基酯類是焦》暖酸二曱酯類或焦石友酸二乙酯類。8.根據權利要求1到7中至少一項所述的用途，其特征在于，基于該焦碳酸二烷基酯或其混合物，該固體或其混合物使用的量乂人O.Ol至'J100000ppm。9.才艮據4又利要求l到8中至少一項所述的用途，其特;f正在于，該穩定作用是免于在蒸餾或儲存過程中的降解反應。10.包括具有以下通式的一種或多種焦碳酸二烷基酯的混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W和R"皮此獨立地代表直鏈或支鏈的d-Q-烷基、環烷基、C2-Q-鏈烯基、C2-CV炔基、或芐基，該基團在每一情況下任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代，這些取代基團來自下組，其構成為卣素、硝基、氰基、d-CV烷氧基、二烷基氨基；或代表任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代的苯基，這些取代基團來自下組，其構成為卣素、硝基、氰基、烷基、卣烷基、烷氧基、卣代烷氧基、酰基、酸基、烷氧羰基、羧基，以及一種或多種基于該焦^暖酸二烷基酯或其混合物量值從0.01到100000ppm的精細分散的固體。11.根據權利要求10所述的混合物，其特征在于，這些固體是無機化合物，它們在室溫下在焦碳酸二酯或其混合物中的溶解度低于lppm。12.4艮據^L利要求10和11中至少一項所述的混合物，其特征在于，這些固體具有由篩選決定的一種顆粒尺寸，范圍是《20013.根據權利要求10到12中至少一項所述的混合物，其特征在于，這些固體是(i)具有化學式M20、MO、M203、M02、M2Os、M03、M207、M04的金屬氧化物或具有化學式M304的復氧化物，其中M是一種金屬離子或半金屬離子，來自元素周期表的第一到第四主族或者過渡族或者鑭系元素族的組，(ii)具有化學式M2S、MS、M2S3或MS2的金屬石克化物，其中M》o以上定義，或(iii)來自由硼酸、偏硼酸、三氟曱烷磺酸鑭、ZrCU、HfCl4、TaCl5、WC16、NbCls和YCl3組成的組中的路易斯酸。14.根據權利要求10至13中至少一項所述的混合物，其特征在于，它們包括至少一種化合物，該化合物來自下組，其構成為焦碳酸二甲酯和焦碳酸二乙酯和B203，具有由篩選決定的一種茅貞4立尺寸，為<32pm。15.4艮據權利要求IO到14中至少一項所述的一種混合物用于保護和<呆藏工業材4牛、食品和々大沖+的用途。16.用于蒸餾提純焦碳酸二烷基酯類的方法，其特征在于，具有以下通式的一種或多種焦碳酸二烷基酯與一種或多種精細分散的固體以基于該焦,灰酸二烷基酯或者其混合物0.01到100000ppm的量進行混合，以及該混合物隨后在從5到100mbar的壓力下以及在30到120°C之間的溫度下進行蒸餾，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ri和R"皮此獨立地代表直鏈或支鏈的d-CV烷基、環烷基、C2-CV鏈烯基、C2-Cs-炔基、或千基，該基團在每一情況下任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代，這些取代基團來自下組，其構成為卣素、硝基、氰基、d-CV烷氧基、二烷基氨基；或代表任選被相同的或不同的取代基團單取代或多取代的苯基，這些取代基團來自下組，其構成為卣素、硝基、氰基、烷基、卣烷基、烷氧基、卣代烷氧基、酰基、酸基、烷氧羰基、羧基。17.才艮據權利要求16所述的方法，其特征在于，這些固體是(i)具有化學式M20、MO、M203、M02、M2Os、M03、m2o7、mo4的金屬fUt物或具有4b學式m3o4的復氧^:物，其中M是一種金屬離子或半金屬離子，來自元素周期表第一到第四主力矣或者過渡力矣或者鑭系元素力矣的組，(ii)具有化學式M2S、MS、MzS3或MS2的金屬石危化物，其中M3口以上定義，或(iii)來自由硼酸、偏硼酸、三氟甲烷磺酸鑭、ZrCl4、HfCl4、TaCl5、WC16、NbCls和YCl3組成的組中的^各易斯酸，這些固體具有由篩選決定的顆并立尺寸，范圍是<200pm。全文摘要精細分散的固體是非常適合用作焦碳酸二酯類的穩定劑，有可能將以此方法獲得的混合物用于保藏工業材料和食品。文檔編號C07C68/08GK101448775SQ200780017879公開日2009年6月3日申請日期2007年5月7日優先權日2006年5月18日發明者伊拉斯謨·福格爾,約翰內斯·考倫申請人:朗盛德國有限責任公司