專利名稱：：丙烯醛的生產方法
技術領域：
：本發明涉及通過甘油的分子內脫水反應生產丙烯醛的方法。
背景技術：
：由植物油生產的生物柴油不僅以礦物燃料的代用燃料而引起注意，而且以低二氧化碳排放量而引起注意，且認為需求將會增大。因為甘油是在生產這種生物柴油過程中生成的副產品，所以有必要利用該副產品。作為甘油的使用的實施方式，可以列舉如使用甘油作為丙烯醛的原料。使用甘油作為原料的丙烯醛的生產方法已經在出版物中公開了。例如，在日本專利特開平06-211724(1994)中，公開了丙烯醛的生產，該生產方法為用具有酸強度函數值Ho為+2以下的MFI型沸石的H-ZSM-5對甘油進行脫水。然而，在以甘油的氣相脫水反應生產丙烯醛的情況下，在以上專利公開中說明用H。值為-8.0以下的催化劑是不合適的，且在以上專利公開的實施例中，說明了以上專利公幵的實施例中的催化劑的連續使用會顯著地降低催化劑的反應性。另外，在國際公開No.WO2006-087083的說明書中，公開了(l)通過甘油的氣相脫水反應生產丙烯醛的方法，在氣相脫水反應中使用了通過將-10<H0<-16的H-ZSM-5與硅膠混合而生產的催化劑；(2)甘油的轉化率和丙烯醛的收率隨著經過的時間而降低。此外，在美國化學志(AmericanChemicalSociety),1988，376，第328-341頁LeH.Dao的ReactionofModelCompoundsofBiomass-PyrolysisOilsOverZSM-5ZeoliteCatalysts中，公開了甘油的氣相脫水是用催化劑進行的。公開了其中使用的催化劑由20質量％的膨潤土和80質量％的H-ZSM-5組成，且該H-ZSM-5含有0.55質量％的Na20。如以上文獻中公開的，丙烯醛可以通過用催化劑對甘油進行脫水而生產。在該生產中在丙烯醛的收率隨時間變化不是很大的情況下，可以輕易制定生產方案，因此，可以防止丙烯醛的生收率的不足和過量。而且，當丙烯醛可以以高收率生產時，希望可以以低成本生產丙烯醛衍生物，如丙烯酸、1，3-丙二醇、烯丙醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和甲硫氨酸，這些丙烯醛衍生物常規地己知是由丙烯醛作為原料而制得的。
發明內容根據以上情況，本發明的目的是提供丙烯醛的生產方法，該丙烯醛的生產方法能夠在抑制收率隨時間改變的同時生產丙烯醛。本發明的發明人已經發現以下規律并完成了本發明當用具有特定范圍的Si/T比例并因此限制粘合劑的量的酸性結晶金屬硅酸鹽(acidiccrystallinemetallosilicate)作為催化劑而生產丙烯醛時，丙烯醛的收率隨時間的變化可以降低。本發明是通過在與催化劑共存下對甘油進行脫水而生產丙烯醛的方法，該催化劑具有含有至少一種T原子的結晶金屬硅酸鹽，其中，在該催化劑中，所述粘合劑的量為15質量％以下，且在所述結晶金屬硅酸鹽中Si/T的比例為800以下。根據本發明，通過使用所述結晶金屬硅酸鹽作為催化劑，結晶金屬硅酸鹽的Si/T比例在特定的范圍內，且規定粘合劑的上限，從而可以在抑制丙烯醛的收率變化的同時生產丙烯醛。具體實施例方式本發明的丙烯醛的生產方法在以下將結合實施方式進行說明。本發明的方法是通過在與用于甘油脫水的催化劑的共存下對甘油進行脫水而生產丙烯醛的方法。下文中"用于甘油脫水的催化劑"簡稱為"催化劑"。上述催化劑具有結晶金屬硅酸鹽。一般情況下，催化劑的尺寸優選相應直徑約為0.1至10mm;催化劑的形狀沒有特別地限制，可以為球形、柱形、環形或鞍形等。當所述甘油的脫水反應用催化劑以工業規模進行時，存在用結晶金屬硅酸鹽的成形體(compact)作為催化劑的情況。在這種情況下作為催化劑，可以使用由粘合劑和所述結晶金屬硅酸鹽組成的或由結晶金屬硅酸鹽單獨組成的成形體。在作為催化劑的成形體的原料具有粘合劑的情況下，所述粘合劑的量與丙烯醛的收率隨時間的變化是有相互關系的，且在所述催化劑中粘合劑的量優選為15質量％以下。因為粘合劑的量越少，所述丙烯醛的收率的變化越受抑制，所述粘合劑的量更優選為10質量％以下，且進一步優選為5質量％以下。所述粘合劑最適宜的量為0質量％。最好是催化劑的成形體不含有粘合劑，因為該粘合劑會使所述結晶金屬硅酸鹽的催化劑反應性(catalystreactivity)變弱。在本文中，在催化劑中含有的所述術語"粘合劑"稱為燒結無機化合物(sinteringinorganiccompound),該燒結無機化合物存在于相鄰的金屬硅酸鹽晶體之間。在本發明的實施方式中作為優選的粘合劑，例如，無機的燒結氧化物如二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦，和粘土礦物如膨潤土和活性白土(activewhiteearth)。另外，當粘土礦物作為粘合劑時，有時該粘土礦物在其組成上含有一種或多種屬于堿金屬和堿土金屬的陽離子。在含有堿金屬陽離子的情況下，所述結晶金屬硅酸鹽的離子交換位點的摩爾量要求多于在粘土礦物中含有的陽離子的摩爾量(為在堿土金屬陽離子的情況下含有的數量的摩爾量的1/2);且當所述結晶金屬硅酸鹽的離子交換位點的摩爾量小于在粘土礦物中含有的陽離子時是不優選的，因為過量的陽離子將會妨礙甘油的脫水反應。在本發明的實施方式中，結晶金屬硅酸鹽由以常規的四面體結構的Si04和T04作為基本構成單元(constitutionalunit)而構成的晶體，這些Si04和T04是三維連接的。作為本發明的實施方式的催化劑中的結晶金屬硅酸鹽，可以列舉具有被列入由國際分子篩學會組織委員會(InternationalZeoliteSocietyStructureCommittee)提供的結構編碼的晶體結構的金屬硅酸鹽，和具有在由R.Szostak主編、由VANNOSTRANDREINHOLD出版的"ZEOLITES,Vol.12，No.5，1992"禾卩"HANDBOOKOFMOLECULARSIEVES"中描述的結構的金屬硅酸鹽，所述晶體結構沒有特別限制。當所述結晶金屬硅酸鹽基于根據InternationalZeoliteSocietyStructureCommittee的命名列舉時，為孔隙入口(poreentrance)的8元氧環的結晶金屬硅酸鹽如LTA、CHA、ERI和KFI，孔隙入口的12元氧環的結晶金屬硅酸鹽如MOR、BEA、FAU、LTL、GME、OFF禾BMTW。在列舉的結晶金屬硅酸鹽中，從高收率生產丙烯醛這點出發，優選具有MEL、MWW、MFI或BEA晶體結構的結晶金屬硅酸鹽，特別優選具有MFI晶體結構的結晶金屬硅酸鹽。在所述結晶金屬硅酸鹽的構成單元T04中的T原子為除Si之外的原子，且列舉選自Al、B、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、P、Sc、V、Ge、As、Y、Zr、In、Sn、Sb和La中的一種或多種。從催化劑的反應性和其易生產這點出發，所述T原子優選為選自Al、B、Fe、Ga、In、Co、Ni和Zn中。在選自Fe、Ga和Al的情況下，由于丙烯醛可以以高收率生產而優選，且特別優選從其中選擇Al的情況。在結晶金屬硅酸鹽中，Si原子與T原子的摩爾比Si/T為800以下。當Si/T超過800時，丙烯醛收率隨時間的變化將很大，或者丙烯醛的收率將變得非常低。此外，為了抑制收率隨時間的變化，優選Si/T為10至600。而且，為了以高收率生產丙烯醛，Si/T更優選為10至400，再進一步優選為20至300。未結合入所述結晶金屬硅酸鹽的晶格中的T原子(后文中"未結合入所述結晶金屬硅酸鹽的T原子"有時稱為"晶格外的雜原子")的量優選具有一定的限制。這是因為當將在存在和不存在晶格外的雜原子的情況下的有相同Si/T的結晶金屬硅酸鹽的熱穩定性進行對比時，其中，晶格外的雜原子存在的結晶金屬硅酸鹽可能為熱不穩定的且催化活性位點必然更少。所述結晶金屬硅酸鹽的晶格外的雜原子相對于在催化劑中所有的T原子的量，例如，當T原子為Al時，則優選為3質量％以下，更優選為2質量％以下，且進一步優選為用分析儀器不能檢測到(基本上不含)。晶格外的鋁原子的量可以通過用"A1MAS-NMR測量而計算，所述晶格外的鋁原子通常六配位氧原子，而晶格內的鋁原子則四配位氧原子。即，計算在歸屬于四配位的鋁的cj=50至70ppm區域測得的峰面積和在歸屬于六配位的鋁的cj=0至10ppm區域測得的峰面積，所述晶格外的鋁原子的量可以根據兩個峰面積的面積比例而確每個結晶金屬硅酸鹽具有第一孔隙，該第一孔隙的直徑為一級孔徑。一般情況下，催化劑的反應性取決于所述一級孔徑，但是，丙烯醛的收率幾乎不受所述一級孔徑影響。因此，在本發明的實施方式中，所述催化劑中的一級孔徑沒有特別的限制。'另一方面，第二孔隙在結晶金屬硅酸鹽之間，所述第二孔隙的直徑為二級孔徑。該直徑優選為0.80pm以下，從而以高收率獲得丙烯醛，進一步優選為0.05pm至0.80)am。在本文中，所述二級孔徑是通過以壓汞法(mercuryinjectionmethod)測定的以容積為基準的孔隙分布的眾數直徑(modediameter)而定義的值，測量壓力為lpsia至60000psia，接觸角為130°，提供的汞的表面張力為485.0mN/m和汞的密度為13.5335g/cm3。進一步地，為了抑制丙烯醛收率的變化，由以上眾數直徑定義的二級孔徑優選為0.08|amO.lOnm至0.25(im。所述催化劑的比表面積沒有特別的限定，但是當根據BET法通過氮氣吸附測量時，比面積為300m2/g至550m2/g是好的，且優選為315m2/g至500m2/g。所述結晶金屬硅酸鹽的結晶度優選為85%以上，更優選為95%以上，且進一步優選為98%以上。所述結晶金屬硅酸鹽在其晶格外具有可離子交換的陽離子。在本發明的實施方式中，作為可離子交換的陽離子，可以列舉出H+、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y"禾卩La3+。從丙烯醛的高收率這點出發，特別優選晶格外的部分或全部的可離子交換的陽離子中有H+的H-結晶金屬硅酸鹽。在L原子而不是由結晶金屬硅酸鹽的合成原料獲得的H為晶格外可離子交換的陽離子時，在結晶金屬硅酸鹽中所述L原子與T原子的摩爾比L/T為小于0.3，這將對在后面說明的第三種方法中催化劑生產的中間體是有用的。L/T是由用熒光X-射線分析器分析的值計算得到的。在所述結晶金屬硅酸鹽中含有的L原子為Na原子的情況下，因為大量的Na原子會降低丙烯醛的收率，在所述結晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量適宜為1.0質量％以下，優選為0.1質量°/。以下，更優選為0.05質量％以下，進一步優選為0.010質量％以下，且最優選為0.005質量％以下。在所述結晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為由用熒光X-射線分析器分析的值計算得到的值。此外，在所述催化劑中含有粘合劑的情況下，在粘合劑中有時含有Na原子。在這種情況下的所有的催化劑中，從提高丙烯醛的收率這點出發，換算為Na20的Na的含量優選為1.0質量％以下，更優選為0.05質量％以下，且進一步優選為0.01質量％以下。優選向具有上述L/T為0.3以下的結晶金屬硅酸鹽中加入至少一種M原10子。所述M原子為選自堿金屬原子、堿土金屬原子和稀土金屬原子中的原子。即使當作為丙烯醛的原料的甘油濃度很高，且催化活性降低很少時，向含有所述結晶金屬硅酸鹽的催化劑中加入M原子可以以高收率生產丙烯醛。而且，有相對少量的焦炭粘附在催化劑的表面，因此降低粘附在催化劑表面的焦炭的燃燒溫度以提煉所述催化劑是可能的。以下可以認為是丙烯醛的高收率獲得的原因對催化劑反應性降低的抑制，和減少焦炭的量的影響。催化劑的反應活性點的強度、位置和分布可以影響所述焦炭的產生的量。當催化劑具有許多的高反應活性點時，所述焦炭產生顯著加速，從而催化劑的反應性可以迅速地被退化。然而，向所述結晶金屬硅酸鹽中加入M原子適當地調整作為催化劑的反應性的強度和分布；結果，認為在抑制丙烯醛收率降低的同時抑制了所述焦炭產生的量和所述催化劑反應性的退化。關于L/T，L/T0.2為好的，優選為L/T〈0.1，更優選為L/TO.05,進一步優選為L/T〈0.01，且最好是幾乎所有的L原子被質子代替。"幾乎所有的L原子被質子代替"指L/T為O(在檢測限以下)。優選以上L原子的摩爾量，以上M原子的摩爾量和以上T原子的摩爾量滿足(K(L+M)/T〈.0。在這種情況下，將M原子加入以上L/T0.3的結晶金屬硅酸鹽的作用進一步被促進。另外，用于檢測(L+M)/T的值的必要的L/T是由用如上述的熒光X-射線分析器分析的值計算得到的。在另一方面，M/T是由在用于所述結晶金屬硅酸鹽的生產的T原子來源的化合物中的T原子的摩爾量和在用于向結晶金屬硅酸鹽加入M原子的M原子來源的化合物中的M原子的摩爾量計算得到的。上述M原子優選為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La和Ce中的至少一種。其次，在本發明的實施方式中，所述催化劑的生產方法將基于第一生產方法、第二生產方法和第三生產方法進行說明。第一，在本發明的實施方式中，所述催化劑的生產方法將基于第一生產方法進行說明。所述第一生產方法是通過將粘合劑加入結晶金屬硅酸鹽的顆粒中而制備結晶金屬硅酸鹽成形體的方法。該方法是簡單的用粘合劑將所述顆粒粘結以形成想要的形狀的方法。在該方法中，適合使用商購的結晶金屬硅酸鹽的顆粒、以己知的方法如水熱合成法(hydrothermalsynthesismethod)合成的結晶金屬硅酸鹽的顆粒或在以下描述的第二生產方法中生產的結晶金屬硅酸鹽的顆粒。進一步地，對于所述粘合劑，適合使用無機粘合劑如二氧化硅和氧化鋁。其次，在本發明的實施方式中，催化劑的生產方法將基于第二生產方法進行說明，在所述第二生產方法中不加入粘合劑而制備結晶金屬硅酸鹽成形體。另外，所述第一生產方法和第二生產方法的主要區別在于生產過程中加或不加粘合劑。在所述第二生產方法中，"不加粘合劑"指在結晶金屬硅酸鹽制備之后不加入粘合劑。所述第二生產方法是生產有高催化劑反應性的具有很小的晶體顆粒直徑和MFI結構的金屬硅酸鹽的方法。所述第二生產方法包括在二氧化硅成形體上負載預定的成分的負載步驟、將在負載步驟之后的成形體與水蒸氣接觸以合成具有MFI結構的金屬硅酸鹽的結晶步驟、生產NHrMFI金屬硅酸鹽的離子交換步驟和生產H-MFI金屬硅酸鹽的燃燒步驟。所述生產方法的每一步驟將在以下說明。在所述負載步驟中，將二氧化硅成形體浸漬在含有預定成分的水溶液(后文稱為"浸漬液")中，然后將所述二氧化硅成形體干燥，從而生產金屬硅酸鹽前軀體。用于所述負載步驟中的二氧化硅成形體沒有特別限定。可以使用商購的二氧化硅成形體。所述成形體的形狀和尺寸也沒有特別限定。作為所述成形體的形狀，列舉為球形、圓柱形和環形。相應直徑的尺寸通常為0.5至10mm。另外，所述二氧化硅成形體的機械強度沒有特別限定，用Kiya型硬度試驗儀對十塊二氧化硅成形體的平均測量值適宜為9.8N以上，優選為9.8至490N。因為所述二氧化硅成形體的機械強度與要生產的催化劑的機械強度相關，因此通過使用高機械強度的二氧化硅成形體，生產在實際使用中有耐受強度的催化劑是可能的。所述浸漬液含有選自T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分中的一種至三種。在所述浸漬液中所述一種至三種成分的含量根據負載在二氧化硅成形體上的量而適當地確定。在所述浸漬液中含有T原子成分的情況下，所述T原子成分可以適合地含有選自Al、B、Ti、Cu、In、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、P、Sc、V、Ge、As、Y、Zr、Sn、Sb和La中的至少一種。例如，當生產其中T原子為鋁的硅鋁酸鹽時，優選使用含Al原子的化合物如鋁酸鹽、硝酸鋁、硫酸鋁、鹵化鋁和氫氧化鋁，并且鋁酸鈉用作T原子成分。進一步地，當生產含有B、Ti、Cu、In、Cr、Fe、Co、Ni、Zn或Ga作為T原子的金屬硅酸鹽時，優選使用硼酸、氯化鈦、硝酸銅、硝酸銦、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅或鎵硝酸作為T原子成分。在所述浸漬液中T原子成分的含量根據結晶金屬硅酸鹽的Si/T比來設定。進一步地，當在所述浸漬液中含有四烷基銨成分時，例如，適合使用鹵化物或氫氧化物如四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四異丙基銨、四正丁基銨、四正戊基銨、三乙基甲基銨、三乙基正丙基銨、三正丙基甲基銨、三正丁基甲基銨。要有效地合成具有MFI結構的鋁硅酸鹽，優選使用在結構中具有1至5個碳原子的烷基基團的四烷基銨的四烷基銨化合物，更優選使用在結構中具有四正丙基銨的四烷基銨化合物，且最適合使用四正丙基氫氧化13銨(tetra-n-propylammoniumhydroxide)。進一步地，當在所述浸漬液中含有堿性成分時，所述浸漬液中可以含有鋰、鈉和磷的氫氧化物或鹵化物。當含有鈉成分時，優選含有也可以成為T原子成分的鋁酸鈉。當所述浸漬液浸漬所述二氧化硅成形體時，所有的T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分均被浸漬并被負載在所述二氧化硅成形體中。當所述浸漬液含有T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分中的一種或兩種時，所述浸漬操作可以分成多個步驟以負載所有的可以負載在二氧化硅成形體中的T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分。在其中T原子成分和其它成分以這樣的多個步驟被負載的情況下，T原子成分和其它成分的負載順序對生產的催化劑沒有影響。滲入二氧化硅成形體中的浸漬液的總量可以根據二氧化硅可以吸收的相應的水的量而確定。進一步地，當將浸漬操作分成多個步驟時，每個浸漬液各自的量可以根據二氧化硅成形體可以吸收的量而確定。關于在浸漬之后對所述二氧化硅成形體的干燥，可以在真空或常壓下進行，或可以在常壓下在空氣流下進行。在對所述二氧化硅成形體干燥中，為抑制負載的成分在下一結晶步驟中脫離，進行干燥是適合的，從而使二氧化硅成形體的水含量降到30質量％以下，優選0.1質量％至20質量％。在這種情況下，干燥的溫度適宜為20。C至12(TC，在該溫度下所述四烷基銨幾乎不分解，優選為5(TC以上。關于所述二氧化硅成形體的干燥時間，用較長的干燥時間則所述結晶金屬硅酸鹽的眾數直徑將變得更短，用較短的干燥時間則所述結晶金屬硅酸鹽成形體的眾數直徑將變得更長；因此，所述干燥時間根據任意的眾數直徑適當地確定。例如，在干燥在8(TC下進行的情況下，當眾數直徑確定為約0.07pm至0.08pm時，所述干燥時間確定為7小時；當眾數直徑確定為約0.10pm至0.20pm時，所述干燥時間確定為5小時；當眾數直徑確定為約0.50pm時，所述干燥時間確定為3小時；和當眾數直徑確定為約0.9(^m時，所述干燥時間確定為0.5小時。所述金屬硅酸鹽前軀體是通過干燥所述二氧化硅成形體而獲得。因為所述金屬硅酸鹽前軀體是其中含有浸漬液、隨后被干燥的二氧化硅成形體，所以T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分均勻地負載于二氧化硅成形體中。所述T原子成分和其它成分被負載在干燥的二氧化硅成形體中。該成形體是金屬硅酸鹽前軀體。該前軀體的組合物由以下分子式(l)表示Si!TxLy(SDA)z(1)在分子式(l)中，L為堿金屬，SDA為四烷基銨，x為0.00125以上(優選0.00167至0.1，更優選為0.0025至0.1，進一步優選為0.0033至0.05)，y為0.0001至l(優選0.0005至0.5)和z為0.001至l(優選為0.002至1，進一步優選為0.003至0.8)。其中，當堿金屬L的組成比例y太低時，二氧化硅的水解不充分，且在結晶步驟中轉變為結晶金屬硅酸鹽將變得困難；然而，當堿金屬的組成比例y太大時，二氧化硅的水解將進行過分，且所述二氧化硅成形體將溶解。因此，y的數值范圍如上述。進一步地，當四烷基銨(SDA)的組成比例z太低時，在結晶步驟中二氧化硅水解形成所述結晶金屬硅酸鹽將變得困難，然而當四烷基銨(SDA)的組成比例z太大時，所述浸漬液將變成高粘性，這可以導致難以形成所述結晶金屬硅酸鹽，而且浪費了四垸基銨。因此，z的數值范圍如上述。所述結晶步驟是以所述金屬硅酸鹽前軀體與飽和水蒸氣接觸的方式進行的。在所述結晶步驟中，在所述前軀體的孔隙中水蒸氣冷凝的熱促進所述二氧化硅的水解，含有鋁的二氧化硅晶體是在SDA的外圍形成的，因此所述金屬硅酸鹽前軀體轉變成MFI。本發明的結晶步驟與作為金屬硅酸鹽的生產方法的通常的水熱合成法不同，該步驟是將所述金屬硅酸鹽的前軀體放在飽和水蒸氣中，從而可以在保持金屬硅酸鹽前軀體形狀和抑制Si和T原子從金屬硅酸鹽前軀體中脫離的同時合成MFI晶體結構的金屬硅酸鹽。在上述結晶步驟中，所述飽和水蒸氣與所述金屬硅酸鹽前軀體接觸。作為這種接觸方法，例如，有下述方法(l)將所述金屬硅酸鹽前軀體放在耐壓容器中并遠離該容器的底部，引入相應于由容器的溫度和容積決定的一定量的飽和水蒸氣的一定量的水之后，將密封的耐壓容器在恒溫浴中加熱；(2)使用具有內部容器和外部容器的雙層容器，將所述金屬硅酸鹽前軀體放在內部容器中，并將水放在外部容器中，然后將所述雙層容器密封并加熱，從而使所述金屬硅酸鹽前軀體與水蒸氣接觸；和(3)移動床法，其中，將所述金屬硅酸鹽前軀體連續地供給到飽和水蒸氣中。在所述結晶步驟中對溫度沒有特別限定，只要在該溫度下可以將所述金屬硅酸鹽前軀體轉變成MFI即可，該溫度適合為80至260°C，這導致較少的負載在前軀體中的四垸基銨分解，并能夠產生高結晶度的MFI。優選的溫度在100至230。C范圍內。所述金屬硅酸鹽前軀體與飽和水蒸氣接觸的時間優選為2小時以上，以促進充分地結晶。所述時間的上限優選在150小時以內，以抑制具有除了MFI之外的晶體的混合晶體。在上述的結晶步驟的溫度和時間中，通過結晶步驟獲得的MFI結構的金屬硅酸鹽通常將變成結晶度為85%以上的結晶金屬硅酸鹽。在以上結晶步驟中，通過調節溫度和時間而生產結晶度為98%以上的結晶金屬硅酸鹽也是可能的。在這種情況下，用較長的時間與飽和水蒸氣接觸，所述結晶度將變得更高；相反地，用較短的時間，結晶度將變得更低，因而所述結晶度可以為任意的結晶度。因此，通過延長與飽和水蒸氣的接觸時間，生產結晶度為100%^本上不含有禾占合劑的結晶金屬硅酸鹽是可能的。在離子交換步驟中，在結晶步驟中合成的L-結晶金屬硅酸鹽中的L原子(L表示堿金屬如Na)與NH4進行離子交換，從而生產NH4-結晶金屬硅酸鹽。該離子交換是以將L-結晶金屬硅酸鹽浸沒在NH4水溶液中的方式進行的。作為使用的NH4水溶液，可以使用銨鹽水溶液如硝酸銨和氯化銨。當水溶液中NH4的濃度太低時，離子交換的時間將變長；然而，當使用高濃度的銨鹽水溶液時，則浪費了沒有進行離子交換的銨鹽。因此，該水溶液可以為為NH4交換容量的等當量至百倍當量，且銨鹽的濃度可以為O.Olmol/1至5.0mol/l。優選NH4為兩倍當量至30倍當量，且銨鹽的濃度為0.05mol/l至2.0mol/l。在所述離子交換步驟中，所述銨鹽水溶液的溫度可以高于室溫并低于10(TC。當銨鹽水溶液的溫度很高時，可以加速離子交換的速度；因為在IO(TC以上時，水的蒸發很快，因而需要耐壓容器以抑制水的蒸發，所以是不優選的。另一方面，當銨鹽水溶液的溫度很低時，因為所述離子交換速度將變慢，所以是不優選的。在所述離子交換步驟中，浸漬的時間為15分鐘至6小時，優選為30分鐘至2小時。當所述時間很短時，金屬硅酸鹽中的L原子的交換不能完成；然而當所述時間很長時，由于離子交換平衡，所述離子交換到達一定水平之后不再有任何提高。本發明的離子交換步驟是通過將L-結晶金屬硅酸鹽浸沒在銨鹽水溶液中而進行的；優選在抑制由于平衡導致的離子交換的阻礙，以用NH4有效地取代結晶金屬硅酸鹽中的L原子的同時，對所述浸沒和所述銨鹽水溶液的取代的組合重復進行。另外，在本發明的實施方式中，所述第二生產方法是將L-結晶金屬硅酸鹽中的L原子用NH4進行離子交換，且用無機酸水溶液如鹽酸和硝酸通過H原子取代L-結晶金屬硅酸鹽中的L原子是可能的。在這種情況下，適合的條件如所述無機酸的濃度和所述水溶液的溫度與在用前述銨鹽的離子交換中的相同。關于無機酸的濃度，當很高時，所述金屬硅酸鹽有時被破壞，并且浪費了未離子交換的無機酸。在作為最終步驟的燃燒步驟中，在所述離子交換步驟中產生的NH4-結晶金屬硅酸鹽轉化為H-結晶金屬硅酸鹽。伴隨該轉化，在所述金屬硅酸鹽中的剩余的有機物質被燒掉。所述燃燒步驟適合在空氣流下進行。當燃燒溫度太低時，存在一定的有機物質和NH4保留的一些情況；然而當燃燒溫度太高時，所述金屬硅酸鹽的晶體有時被破壞，因而燃燒溫度適合在35(TC至600°C。進一步地，當燃燒時間太短時，存在一定的有機物質和NH4保留的一些情況；然而當燃燒時間太長時，存在金屬硅酸鹽晶體被破壞的一些情況，因而燃燒時間適合為2小時至IO小時。所述第二生產方法如上述。根據所述第二生產方法生產的催化劑具有85%以上的結晶度。進一步地，在通過所述第二方法生產的催化劑中，相對于MFI晶格內的T原子和MFI晶格外的雜原子的總量，在MFI晶格外的雜原子的含量為3質量％以下。上述第二種方法是為了生產MFI結構的金屬硅酸鹽，為了生產由除MFI之外的結晶金屬硅酸鹽組成的催化劑，所述催化劑適合通過用在日本專利申請No.2001-180928、No.2001-139324或No.2001-114512中公開的已知的方法生產。當所述催化劑通過已知的方法生產時，所述眾數直徑可以通過設定所述負載步驟的干燥時間而適當地調節。其次，在本發明的實施方式中，所述催化劑的生產方法將基于第三方法進行描述。所述第三方法是將M原子加入滿足L/T<0.3的結晶金屬硅酸鹽中的方法。作為所述結晶金屬硅酸鹽的制備方法，列舉了已知的制備^1S。例如，18可以通過水熱合成法、干燥凝膠轉化法(dry-gelconversionmethod)或固相結晶法合成結晶。也可以使用以上第一和第二生產方法。在結晶金屬硅酸鹽的制備過程中，將L原子作為堿性原料加入原料溶液或原料漿液中，通常在制備的結晶金屬硅酸鹽中含有L原子。例如，作為生產所述結晶金屬硅酸鹽的ZSM-5的方法，可以列出如在美國專利No.3702886的說明書中公開的水熱合成法、在日本專利申請No.2000-344515的說明書中公開的干燥凝膠轉化法和在日本專利申請No.2001-058817的說明書中公開的固相結晶法。為了通過質子取代在所述結晶金屬硅酸鹽的晶格外的可交換的L原子，通常地，對所述L原子例如用銨離子進行適當地離子交換，并在高溫下進行熱處理。為了制備L/T為小于0.3的結晶金屬硅酸鹽，以上離子交換和熱處理的次數適合為一次或多次。所述L/T適合為L/TO,2，優選為L/TO丄更優選為L/TO.05,進一步優選為L/T<0.01，且最好是幾乎所有的L原子被質子取代。加入到結晶金屬硅酸鹽中的M原子為堿金屬原子如Li、Na、K、Rb和Cs;堿土金屬原子如Be、Mg、Ca、Sr和Ba;和稀土金屬原子如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy禾BHo。加入的M原子可以為一種或兩種以上，當加入兩種以上時，可以將它們混合并加入。加入的M原子沒有限定，優選為Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La或Ce，更優選為Na、K、Rb、Cs、Ba或Y。在所述結晶金屬硅酸鹽中，M原子的含量被認為與L原子的量相關。T原子、L原子和M原子的優選比例為0<(L+M)/T<1.0，更優選0<(L+M)/T<0.8，且最優選為0<(L+M)/T<0.5。向結晶金屬硅酸鹽中加入M原子的方法沒有特別地限定，可以采用常規的方法。該方法的例子包括但不限于通過捏合法(kneadingmethod)的負載法(carryingmethod)、浸漬法和離子交換法。加入結晶金屬硅酸鹽中的M原子的原料化合物適合選自具有制備催化劑所需的物理性能如特定的水溶性的化合物。例如，含有M原子的無機鹽如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硫化物、氮化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽；含有M原子的有機鹽列出如醇鹽、醋酸鹽和丙酸鹽，特別適合的為硝酸鹽和碳酸鹽。在結晶金屬硅酸鹽中含有的M原子通常為離子或氧化物的形式。這些M離子和M氧化物具有抑制催化劑焦化的作用、能夠抑制所述催化劑反應性的降低，假如必要，可以在空氣流下對M離子或M氧化物進行熱處理。也就是，可以對含有M原子的結晶金屬硅酸鹽進行燃燒。例如，所述結晶金屬硅酸鹽的燃燒可以在空氣流下在室溫至600。C的溫度范圍內進行。所述燃燒的溫度范圍必須限制在結晶金屬硅酸鹽的晶體結構不被破壞的范圍內。當結晶金屬硅酸鹽的晶體結構被破壞時，T原子脫離出晶格外(在T原子為Al的情況下，則Al原子脫離出結晶金屬硅酸鋁的晶格外)，這種脫離可以導致丙烯醛的收率顯著下降。在丙烯醛的生產中，優選選擇氣相脫水反應，在該氣相脫水反應中，含甘油的氣體與催化劑在選自由固定床反應器、移動床反應器等組成的組中的任意一種反應器中進行接觸。另外，本發明的丙烯醛的生產方法不限于將含甘油的氣體與催化劑接觸的氣相脫水反應，可以為將甘油溶液與催化劑接觸的液相脫水反應。用于含甘油的氣體中的甘油可以為提純的甘油或粗甘油。在含甘油的氣體中甘油的濃度沒有特別限定，適合為0.1moP/。至100mol%，優選為lmol%以上，優選可以經濟地和高效地生成丙烯醛的10mol。/。以上。另外，在含甘油的氣體中甘油的濃度需要調節的情況下，可以使用選自由水蒸氣、氮氣和空氣等組成的組中的一種或多種氣體作為濃度調節氣體。進一步地；當在含有甘油的氣體中含有水蒸氣時，因為丙烯醛的收率增大，以及能夠抑制催化劑脫水活性的降低，所以是優選的。在反應器中，所述含甘油的氣體的量，以每單位催化劑體積的含甘油的氣體的流速(GHSV)表示，適合為100hr"至10000hr—1。優選為5000hr"以下，更優選為3000hr"以下，以經濟和高效地進行丙烯醛的生產。進一步地，促進甘油的分子內脫水反應的溫度適合為200。C至500°C，優選為250'C至450°C，且進一步優選為30(TC至40(rC。而且，在所述脫水反應中的壓力沒有特別地限定，只要所述壓力在不使甘油冷凝的范圍內即可。一般情況下，適合為0.001MPa至lMPa，優選為0.01MPa至0.5MPa。丙烯醛可以通過以上方法生產。如公知的，己經生產的丙烯醛可以用作丙烯醛衍生物如丙烯酸、1，3-丙二醇、丙烯醇(acrylalcohol)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、甲硫氨酸、3-甲基丙醛生產中的原料。因此，丙烯醛的生產方法可以明顯地并入丙烯醛衍生物的生產方法中。實施例在下文中將結合實施例具體說明本發明，本發明不僅限于以下實施例，可以在符合以上和以下描述的目標范圍內對本發明進行適當地改進，并可以實施，這些改進也包括在本發明的技術范圍之內。用催化劑生產丙烯醛。用于各個實施例和對比例中的催化劑的詳細的制備方法和丙烯醛的生產方法如下所述。實施例1根據以下負載步驟、結晶步驟和離子交換步驟生產催化劑。負載步驟將o.58g的NaQH和1.95g的NaA10"由AsadaChemicalIndustryCo"Ltd制造的NaA102，NaA102的含量為86.8質量％)依次溶解于15.00g的蒸餾水中，此外將10.15g的40質量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液加入所述蒸餾水中。然后，向該溶液中加入蒸餾水以制備浸漬液，從而使浸漬液的總量為30ml。其次，作為二氧化硅成形體，使用二氧化硅珠(silicabead)("CariactQ-50"，10至20目，平均孔徑50nm，由FujiSilysiaChemicalLtd.制造)，向浸漬液中加入在12(TC下干燥一天的30g的二氧化硅珠，浸漬一小時。其后，將該二氧化硅珠放在置于IO(TC熱水浴上的蒸發皿中進行干燥，然后在80。C下在氮氣流下進一步干燥5小時，在二氧化硅珠中負載有結晶必需的Na/Al結晶劑，從而提供結晶金屬硅酸鹽前軀體。結晶步驟將在負載步驟中獲得的前軀體放置在用四氟乙烯制成的、安裝有護套的容積為100ml的坩鍋中，使前軀體遠離該坩堝底部，向該坩堝的底部引入1.00g蒸餾水，使該鉗堝放置在180°C的電爐中8小時。離子交換步驟將通過結晶步驟的操作獲得的固體物質浸沒于60。C的300g濃度為lmol/l的硝酸銨水溶液中，攪拌1小時，然后棄去上清液。將從浸沒到棄去的操作步驟重復多次。其后，用水洗滌該固體物質。燃燒步驟將離子交換步驟之后的固體物質在空氣流下在54(TC下燃燒3.5小時。通過該燃燒而獲得H-MFI催化劑。實施例2將結晶金屬硅酸鹽粉末(NH4-MFI，"5524G"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternational制造)加壓成形(pressure-formed)，然后飽JE碎—并分級。將分級在220.7至2.0mm范圍內的結晶金屬硅酸鹽粉末放置在空氣流中，并在54(TC下燃燒3小時，從而獲得H-MFI催化劑。實施例3至6以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，改變使用的NaOH和NaA102的量。在各個實施例中NaOH和NaA102的使用量設定如下1.29g的NaOH和0.67g的NaAlO2用于實施例3，1.40g的NaOH和0.47g的NaA102用于實施例4，1.53g的NaOH和0.23g的NaA102用于實施例5，1.61g的NaOH和0.094g的NaAK)2用于實施例6。實施例7以與實施例2中相同的方式獲得H-BEA催化劑，不同的是，作為結晶金屬硅酸鹽粉末，使用NH4-BEA("CP814E",T原子為Al，由ZEOLYSTInternational制造)。實施例8以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中使用1.65g的NaOH，使用10.14g的40質量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液，且使用2.01g的Fe(N03)3'9H20代替NaA102。實施例9以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中使用1.65g的NaOH，使用10.14g的40質量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液，且使用2.10g的Ga(N03)3'9H20代替NaA102。對比例1以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中使用1.64g的NaOH，使用0.047g的NaA102，且在80。C下在氮氣流下的干燥進行7小時。對比例2以與對比例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，在氮氣流下的干燥進行0.5小時；且在離子交換步驟中，將浸沒在硝酸銨水溶液中和棄去上清夜的操作次數減少到小于對比例1中的次數。對比例3以與對比例2中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，在氮氣流下的干燥進行5小時；且在離子交換步驟中，將浸沒在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數減少到小于對比例2中的次數。對比例4以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中使用1.99g的NaOH，使用0.0094g的NaA102，并使用16.92g的40質量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液。對比例5將70g的NH4-MFI粉末("CBV5524G"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)和作為粘合劑的30g的二氧化硅分散在離子交換水中，然后濃縮成糊。將通過在ll(TC干燥該濃縮物獲得的固體物質在500°C下燃燒5小時，粗破碎后分級成0.7至2.0mm范圍，從而由此獲得H-MFI催化劑。對比例6至8將商購的用a-氧化鋁作為粘合劑形成的金屬硅酸鹽成形體在50(TC下燃燒3小時，粗破碎后分級成0.7至2.0mm范圍，從而獲得H-MFI催化劑。使用的所述商購的金屬硅酸鹽如下NH4-MFI("CBV5524GCY"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)用于對比例6，NH4-MFI("SN486H/99"，T原子為Al，由SUD-CHEMIEPerformancePacking制造)用于對比例7;和NH4-MFI("CBV3024ECY"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)用于對比例8。進一步地，在使用的各個金屬硅酸鹽成形體中，"結晶金屬硅酸鹽"/"粘合劑"的質量比為70/30。用于實施例1至9和對比例1至8中的催化劑的制備方法如上述。計算這些催化劑的Si/T的比例和在催化劑中換算為Na20的Na的含量。對于所述計算，采用用熒光X-射線分析器(由PHILPSCorporation制造的"PW2404"，Na20的檢測限為75ppm)獲得的分析值。丙烯醛的生產丙烯醛是通過在以下方法中用放有催化劑的固定床反應器對甘油進行脫水而合成的。向內徑為10mm和長度為500mm的不銹鋼反應管中裝入15ml催化劑，然后將該反應器浸沒在36(TC的鹽浴中。其后，以62ml/min的流動速度向該反應器中注入氮氣30分鐘，然后以632hr—1的流速注入含甘油的氣體(含甘油的氣體的組成為甘油27mol%，水34mo1。/。，氮氣39mol%)。從將含甘油的氣體注入反應器起經過30分鐘之后，將從該反應器流出的氣體吸收在丙烯腈中，分析該丙烯腈中的甘油和丙烯醛。該分析使用安裝有FID作為檢測器的氣相色譜儀，采用內標方法。在用GC定量分析中，對甘油、丙烯醛和1-羥基丙酮進行檢測。甘油的轉化率(下文中簡稱為"轉化率")和丙烯醛的收率(下文中簡稱為25"收率")由以上用GC定量分析的結果計算得到。并計算丙烯醛收率的變化率(下文中簡稱為"變化率")。轉化率和收率的計算公式如以下公式(l)和公式(2):公式(l):轉化率(％)公式(2):收率(％)=丙烯腈中吸收的甘油的量(mol)'30分鐘流入反應器中的甘油的量(mo1)x100丙烯腈中吸收的甘油的量(wo/).xlOO30分鐘流入反應器中的甘油的量(附o/)表1示出了上述的Si/T、Na20的含量、轉化率、收率和變化率的結果-表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>CMS:結晶金屬硅酸JII;流動時間含甘州3的氣體的累計的流動時間轉化率甘油的轉化率；收率丙烯醛的收率^^^_1(11160分鐘流動時間內基于丙烯醛收率的變化率;ND:未檢測到在表1中，當將共同具有Al作為T原子的實施例1至7和對比例1至8進行對比時可以確定如下。在使用具有Si/T比例大于800的催化劑的對比例1和2中的變化率的絕對值各自為高達大于33%的值。在Si/T為1000的對比例3和Si/T為5000的對比例4中丙烯醛的收率都約為2%，因此它們不是優選的丙烯醛的生產方法。而且，在使用具有粘合劑含量高于15質量%的催化劑的對比例5至8中，變化率的絕對值各自都高達大于26%。另一方面，在使用具有Si/T為800以下和粘合劑含量為15質量％以下的催化劑的實施例1至7中，變化率的絕對值各自小至12%以下。因此，可以確定在實施例1至7中，丙烯醛是在抑制變化率的同時產生的。以與實施例1至9中和對比例1至8中相同的方式，對以下實施例10至15和對比例9至12進行丙烯醛的生產。計算在實施例中使用的催化劑中的Si/T比例和換算為Na20的Na的含量。還測定實施例10至15和對比例9至12的催化劑的以催化劑的容積為基準的眾數直徑。每種催化劑的制備方法和以容積為基準的眾數直徑的測量的詳細說明如下-實施例10至15在實施例12的催化劑的制備中，將在實施例1中的負載步驟中在氮氣流下在80。C下的干燥時間改為7小時。在用于實施例10至15中的H-MFI催化劑的制備中，還改變在實施例1中的負載步驟中使用的NaOH和Na20的量。除了以上改變之外，以與實施例1中相同的方式制備用于實施例10至15中的催化劑。用于各個實施例中的NaOH和NaA102的量確定如下O.S8g的NaOH禾口1.95g的NaA102用于實施例10，1.29g的NaOH禾口0.67g的NaA102用于實施例ll，1.40g的NaOH和0.47g的NaAlO2用于實施例12，1.40g的NaOH和0.47g的NaA102用于實施例13，1.53g的NaOH和0.23g的NaA102WF實施伊fi4，和丄61g的NaOH和0.094g的NaA102用干實施例15。對比例9以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中使用1.64g的NaOH，0.047g的NaA102，且在80。C下在氮氣流下的干燥進行7小時。對比例10以與對比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在離子交換步驟中，將浸沒在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數減少至小于對比例9中的次數。對比例11以與對比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，在80。C下在氮氣流下的干燥進行3小時；并在離子交換步驟中，將浸沒在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數減少至小于對比例10中的次數。對比例12以與對比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，在8(TC下在氮氣流下的干燥進行0.5小時；并在離子交換步驟中，將浸沒在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數減少至小于對比例9中的次數。眾數直徑的測量通過壓汞法用孔度計("Autopore9420111"，由ShimadzuCorporation制造)進行測定。測量條件設定為測量壓力為1至60000psia，接觸角為130°，汞的表面張力為485.0mN/m，且汞的密度為13.5335g/cm3。表2示出了上述的Si/T比例、眾數直徑、Na20的含量、轉化率、收率和變化率的結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>T:Al;流動時間:含甘油的氣體的累計的流動時間轉化率甘油的轉化率；收率丙烯醛的收率變化率在30至60分鐘的流動時間內基于丙烯醛收率的變化率；ND:未檢測到如表2所示，在具有眾數直徑為0.8(Vm以下和Si/T為800以下的實施例中，丙烯醛的收率比對比例中的收率高。作為實施例16至27，以與以上實施例1中相同的方式生產丙烯醛，不同的是，含80質量％甘油的氣體的流逨議定為650hr—'。用卞王廣屮tf、J母W催化劑的詳細的制備方法如下。另外，在實施例16至27的催化劑中的L/T采用由通過熒光X-射線分析器("PW2404"，由PHILPSCorporation制造，Na20的檢測限為75ppm)的分析值而計算得到的值。M/T值也是通過以下公式計算得到的用于加入M原子的含有M原子的化合物中M原子的摩爾量實施例16至29中的似/7=.在加入M原子之前MF/的摩爾:在加入M原子之前，/的量=~_丄力二H原子之前靜H(sic^的摩爾重量)xs//r+0102的摩爾重量)+(z原子的原子量)xi:/:r實施例16以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，使用1.40g的NaOH，使用0.47g的NaAlO"且在80。C下干燥時間為7小時；并且在燃燒步驟中，將離子交換后的固體物質在55(TC下燃燒5小時。將該MFI浸沒在6(TC的300g濃度為lmol/l的硝酸銨水溶液中并攪拌1小時，然后棄去上清液。將從浸沒到棄去的操作重復至少一次，并用水洗滌該MFI。其后，通過在55(TC下將該MFI燃燒5小時而獲得H-MFI催化劑。用于實施例16中的催化劑的Si/T的分析值為100。另外，未檢測到Na20，且L/T為0。實施例17以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負載步驟中，使用1.40g的NaOH，使用0.47g的NaA102，且在8(TC下干燥的時間為7小時；并且在燃燒步驟中，將離子交換后的固體物質在550。C下燃燒5小時。催化劑的Si/T比例為100。另外，Na20的分析值為0.43質量％，且L/T為0.84。實施例18具有Si/T為100、Na20的分析值為0.036質量°/。和L/T為0.07的MFI是以與對比例1中的催化劑相同的方式制備的。而且，將0.11g的LiNO3和27.98g的蒸餾水混合以制備含有Li的溶液。然后，在攪拌和混合40.0g制備的MFI的同時，向其中加入所述含Li溶液，使其靜置3小時。隨后，在置于9(TC水浴上的蒸發皿中，在攪拌MFI的同時干燥制得的混合物。將干燥后的MFI在空氣流下在12(TC下放置9小時，然后在氮氣流下在55(TC下燃燒5小時。從加入含Li液體至燃燒步驟的過程中通過向MFI中加入M原子，從而獲得用于實施例18中的催化劑。計算得到的催化劑的M/T為0.24。實施例19至27以與實施例18中相同的方式制備用于實施例19至27的催化劑，不同的是，用其它液體代替含Li液體。用于代替含Li液體的液體為通過將0.02g的Na2C03和27.99g的蒸餾水混合而制備的含Na液體用于實施例19;通過將0.21g的Na2C03和27.92g的蒸餾水混合而制備的含Na液體用于實施例20;通過將0.029g的K2C03和27.99g的蒸餾水混合而制備的含K溶液用于實施例21;通過將0.049g的Rb2C03和27.97g的蒸餾水混合而制備的含Rb溶液用于實施例22;通過將0.041g的Cs2C03和27.96g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實施例23;通過將0.462g的Cs2C03和27.72g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實施例24;通過將0.660g的Cs2C03和27.34g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實施例25;通過將0.063g的Y2(C03)3和27.97g的蒸餾水混合而制備的含Y溶液用于實施例26;且通過將0.205g的Ba(N03)2和27.92g的蒸餾水混合而制備的含Ba溶液用于實施例27。此外，計算得到在實施例19至27中的催化劑的M/T比例如下實施例19為G.06，實施例20為0.60，實施例21為0力6，實施例22為0.07，實施例23為0.04,實施例24為0.43，實施例25為0.61，實施例26為0.05，和實施例27為0.12。焦炭粘附量的測量在丙烯醛的生產之后，使氮氣以62ml/min的流速流入反應器中30分鐘，然后從反應器中撿出催化劑。用TG-DTA("DTG-50H"，由ShimadzuCorporation制造)測量粘附在該催化劑上的焦炭的量。該測量的條件以這樣的一種方式設定，樣品的量為15mg，空氣流速為50ml/min，且在從室溫至90(TC以1(TC/min進行加熱之后，在90(TC的溫度下保持10分鐘。另外，將粘附在催化劑上的焦炭的量表示為在前述條件下催化劑質量減少的百分比。焦炭的燃燒溫度的測量在以上焦炭粘附量的測量中，將測量的催化劑樣品的放熱峰溫度定義為焦炭的燃燒溫度。表3示出了實施例16至27的結果。此外，在表3中"焦炭的量"欄中的每個差值是與以在實施例16中焦炭粘附的量作為標準的差值，該差值是以以下公式計算得到。而且，在表3中在"焦炭的燃燒溫度"欄中的每個差值是與以在實施例16中測量的作為標準的溫度差值。住^的旦的^估實施例17至27中各自焦炭粘附的量(％)-實施柳6中焦炭粘附的量(％)::100"'、灰J雖()一在實施例16中焦炭粘附的量(°/。)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>T:Al;流動時間含甘油的氣體的累計的流動時間轉化率甘油的轉化率；收率丙烯醛的收率變化率在0.5至1小時的流動時間內基于丙烯醛的收率的變化率；ND:未檢測到如表3所示，實施例18至27的加入M原子的催化劑在實施例16的標準的燃燒溫度的差值為負值。該事實表明了通過燃燒去除焦炭而輕易進行催化劑的再生處理的可能性。而且，將具有相同Na含量的實施例H和實施例20進行對比，可以知道在將大量的Na作為L原子的情況下，丙烯醛的收率怖-+種審+化[^棍了^在實施例28和29中丙烯醛的生產是以與實施例16至27中相同的方式進行的。在實施例28和29中各個催化劑的詳細的生產方法如下。實施例28以與實施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是在負載步驟中，使用L40g的NaOH，使用1.74g的Ga(N03)3*9H20代替NaA102，且在8(TC下干燥的時間為7小時；并在燃燒步驟中，將離子交換步驟之后的固體物質在55(TC下燃燒5小時。將該MFI浸沒在60。C的300g濃度為lmo1/1的硝酸銨水溶液中，并攪拌1小時，然后棄去上清液。將從浸沒到棄去的操作重復至少一次，并用水洗滌該MFI。其后，通過在55(TC下將MFI燃燒5小時而獲得H-MFI催化劑。該催化劑的Si/T比例為100。另外，未檢測出Na20，且L/T為0。實施例29具有Si/T為100和L/T為0的MFI是以與實施例28中的催化劑相同的方式制備的。而且，將0.02g的Na2CO3和27.99g的蒸餾水混合以制備含Na溶液。然后，在攪拌和混合40.0g制備的MFI的同時，向其中加入所述含Na溶液，并使其靜置3小時。隨后，在置于90。C的水浴上的蒸發皿中，在攪拌該MFI的同時干燥制得的混合物，將干燥后的MFI在氮氣流下在120°C下放置9小時，然后在55(TC下在氮氣流下燃燒5小時。從加入含Na液體至燃燒步驟的過程中通過向MFI加入M原子，從而獲得用于實施例29中的催化劑。計算得到的催化劑的M/T為0.06。表4示出了實施例28和29的結果。另外，在表4中在"焦炭的量"欄中的每個差值是與以在實施例28中焦炭粘附的量作為標準的差值，該差值是以以下公式計算得到。而且，在表4中在"焦炭的燃燒溫度"欄中的每個差值是與以在實施例28中測量的作為標準的溫度差值。^纖,對首實施例29中焦炭粘附的量(％)-實施例28中焦炭粘附的量(％)"叫。J一實施例2仲焦炭粘附的量(％)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>T:Ga;流動時間含甘油的氣體的累計的流動時間轉化率甘油的轉化率；收率丙烯醛的收率變化率在0.5至1小時的流動時間內基于丙烯醛的收率的變化率；ND:未檢測從表4的結果可以知道，向結晶金屬硅酸鹽加入M原子的效果不取決于T原子的種類。權利要求1、一種丙烯醛的生產方法，該方法通過將甘油在與催化劑共存下進行脫水，該催化劑具有含有至少一種T原子的結晶金屬硅酸鹽，其中，在所述催化劑中，粘合劑的量為15質量％以下，且在所述結晶金屬硅酸鹽中Si/T比為800以下。2、根據權利要求1所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述催化劑不含有粘合劑。3、根據權利要求1或2所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述催化劑為含有結晶金屬硅酸鹽的成形體，且所述成形體具有通過壓汞法測定的以容積為基準為0.80pm以下的眾數直徑。4、根據權利要求3所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述以容積為基準的眾數直徑為0.05pm以上。5、根據權利要求1或2所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述催化劑為含有結晶金屬硅酸鹽的成形體，且所述成形體具有通過壓汞法測定的以容積為基準為0.08到0.40|Lim的眾數直徑。6、根據權利要求1至5中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，在所述結晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為1.0質量％以下。7、根據權利要求1至6中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，在所述結晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為0.010質量％以下。8、根據權利要求1至7中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，在所述結晶金屬硅酸鹽的晶格外陽離子中具有H+。9、根據權利要求1至8中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述T原子為選自A1、Ga和Fe中的至少一種。10、根據權利要求1至8中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述T原子為Al。11、根據權利要求1至10中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，任意一種所述結晶金屬硅酸鹽具有MFI型的晶體結構。12、根據權利要求1至11中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，通過使甘油氣體與催化劑接觸的氣相反應來對甘油進行脫水。13、根據權利要求1至12中任意一項所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述結晶金屬硅酸鹽具有除由結晶金屬硅酸鹽的合成原料獲得的H外的作為其晶格外陽離子的L原子，且所述結晶金屬硅酸鹽具有選自堿金屬原子、堿土金屬原子和稀土金屬原子中的至少一種M原子，所述M原子被加入到L原子的摩爾數與T原子的摩爾數的比例L/T小于0.3的結晶金屬硅酸鹽。14、根據權利要求13所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述L原子的摩爾數、所述M原子的摩爾數和所述T原子的摩爾數滿足0<(L+M)/T<1.0。15、根據權利要求13或權利要求14所述的丙烯醛的生產方法，其中，所述M原子為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La和Ce中的至少一種。16、一種丙烯醛衍生物的生產方法，其特征在于，該丙烯醛衍生物的生產方法包括在根據權利要求1至15中的任意一項所述的丙烯醛的生產方法中所使用的步驟。全文摘要本發明的目的是提供一種丙烯醛的生產方法，該生產方法能夠在抑制收率隨時間改變的同時生產丙烯醛。本發明的生產方法是將甘油在與催化劑共存下進行脫水，該催化劑具有含有至少一種T原子的結晶金屬硅酸鹽和15質量％以下的粘合劑，且該催化劑的Si原子與T原子的比例(Si/T)為800以下。文檔編號C07C45/00GK101426754SQ20078001446公開日2009年5月6日申請日期2007年5月11日優先權日2006年5月12日發明者岡田雅希,奧野政昭,春日洋人,松并越成,桐敷賢,高橋典申請人:株式會社日本觸媒