專利名稱：制備羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及制備羧酸的方法，其具備析出羧酸晶體的析晶 工序。
本申請要求基于2006年2月3日向日本國專利局提交的日本 特愿2006-026766號的優先權，該申請的內容引入本文供參考。
背景技術：
在工業制備(曱基)丙烯酸等羧酸時，除去制備過程中產 生的雜質和溶劑等的精制工序是不可缺少的。作為這種精制工 序，常見的是萃取、蒸餾、析晶等，在目標除去物質為高沸點、 高熔點的物質的情況下和高聚合性物質的情況下，多采用可以 在低溫范圍內精制至高純度的析晶法。最常用的析晶法是用通 過冷卻面由冷卻介質將作為精制對象的混合物冷卻的方法。
但是，在羧酸當中，如果用例如這種方法析出(甲基)丙 烯酸晶體，由于(甲基)丙烯酸容易附著于冷卻面，冷卻面逐 漸結垢，給裝置的穩定運行帶來障礙，并且生產率會降低。因 此，正在尋求能夠抑制結垢產生的析晶法。
另外，所得羧酸的結晶為微細的顆粒時，后工序中的脫液 性變差，其結果，不僅所得羧酸的純度下降，而且導致精制負 荷增大和生產率降低等。因此，在析晶法中，還尋求獲得粒徑 在 一定程度以上的結晶顆粒。
還有，從工業觀點來看，還尋求盡可能用廉價的裝置來實 施并適于大量生產的析晶法。
例如，在專利文獻1 ~ 4等中公開了在在靜置面上析出結晶 后、通過使一部分熔解的排汗作用來精制的方法，在該方法中，由于在結晶的析出和精制中冷卻面是共有的，因而生產率低， 而且必需高額的裝置，在經濟上是不利的。
作為使用更廉價的裝置的方法，有 一種使用析晶槽的方法， 該析晶槽具有冷卻面和用于伊刮該冷卻面的伊刮裝置。然而， 在這種方法中，要想獲得高生產率，不得不加強冷卻，在冷卻 面產生剝離困難的堅固的結垢，穩定運行容易變得困難。于是， 例如在專利文獻5中公開了通過添加少量溶劑來降低對冷卻面 的結垢生成的方法。
然而，專利文獻5中所公開的方法不能充分抑制結垢。另外， 還有為了減少堅固的結垢而借助4產刮裝置加強伊刮的方法，但
如果加強4產刮，則槽內的結晶粉碎，妨礙結晶生長，且不能獲
得粗大的結晶顆粒。
另外，使用這種析晶槽在工業上大量生產的情況下，析晶 槽需要有較大的內部容積，然而，在將槽內壁作為冷卻面的通 常的析晶槽中，由于隨著內部容積的變大，冷卻面的面積相對 變小，因而冷卻面的每單位面積的除熱負荷增大、不能有效地 運行，且在內部容積大的析晶槽內，伊刮裝置也難以高速運行 等，僅擴大析晶槽的內部容積來應對工業生產在事實上是困難的。
專利文獻l:日本特開2001-199931號公報 專利文獻2:日本特開平11-199524號公報 專利文獻3:日本特開平9-227445號7>才良 專利文獻4:日本特開平7-48311號7>報 專利文獻5:國際公開第99/06348號小冊子
發明內容
發明要解決的問題本發明是鑒于上述情況而完成的，其所要解決的課題是提 供一種方法，該方法在析晶槽內將含有羧酸的液體析晶時，能 夠抑制對析晶槽的內壁面、特別是起到冷卻面作用的內壁面生 成堅固的結垢，并且能夠以高的生產率穩定且經濟地工業生產 在后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性)優異的粗大結晶顆粒。
解決問題的方法
技術領域：
本發明人等進行了深入研究，結果發現，在析晶槽內由含 有羧酸的液體析出羧酸晶體的析晶工序之前，通過實施將至少 一部分含有羧酸的液體在特定條件下冷卻的預備工序，可以解
決上述課題。
也就是說，實施該預備工序時，在預備工序中生成的微結 晶在析晶工序中起到晶種的作用。另外，由于即使不在析晶槽 內強烈冷卻含羧酸液體也沒問題，所以，根據條件，液體中的 過飽和度變小，微結晶溶解，在更大結晶表面再析出。因此， 促進了結晶的粗大化，另外，能夠抑制由于強烈冷卻引起生成 的結垢、微細的結晶顆粒。這樣，發現如果實施該預備工序， 則能夠以高生產率穩定地制備后工序中脫液性優異的羧酸的粗 大結晶顆粒，直至完成了本發明。
本發明的制備羧酸的方法，其特征在于，該方法包括預 備工序，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面和用于伊 刮該冷卻面的4產刮裝置的、配置在析晶槽的前段的冷卻器，并 將上述含羧酸液體從超過含羧酸液體的結晶化開始溫度的溫度 冷卻到該結晶化開始溫度以下，制備冷卻的含羧酸液體；和， 析晶工序，在析晶槽內從包括上述冷卻的含羧酸液體的含羧酸 液體中析出羧酸晶體。
發明效果根據本發明，可抑制在析晶槽內析出含羧酸液體的晶體時 在析晶槽的內壁面(下面稱為內壁面。)生成堅固的結垢，并且 能夠以高生產率穩定且經濟地工業生產后工序中脫液性(例如 過濾性、洗滌性)優異的粗大結晶顆粒。
圖l是示出本發明的制備羧酸的方法中使用的羧酸制備裝 置的一個例子的示意結構圖。
圖2是示出圖l裝置的冷卻器的鏟刮裝置的示意圖。 圖3是示出實施例中使用的羧酸制備裝置的示意結構圖。
符號說明10羧酸制備裝置
11冷卻器
12第一析晶槽
13第二析晶槽
30羧酸制備裝置
31冷卻器
32析晶槽
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的制備羧酸的方法在析晶槽內從含羧酸液體中析出 羧酸晶體的析晶工序之前具有預備工序，該預備工序將至少一 部分含羧酸液體從超過結晶化開始溫度的溫度冷卻至結晶化開 始溫度以下。
作為含羧酸液體，只要是至少含有羧酸并通過降低溫度而 析出羧酸結晶的液態物質則沒有限制，它可以是液態的羧酸本身，還可以是羧酸溶解在溶劑中的液體。具體地說，可以列舉 作為精制對象的羧酸溶解在溶劑中的液體、羧酸制備工序中所 獲得的含有羧酸的液體(母液)、分離 一部分羧酸結晶之后的母 液、羧酸結晶的熔化液等，也可以是經過任何處理的液體。
對羧酸的種類也沒有特殊限制，根據本發明，由于即使是 對內壁面附著性強的羧酸也能夠抑制這樣的附著，所以特別是 附著性高的丙烯酸、曱基丙烯酸是有效的。
圖l是示出了在本發明的制備羧酸的方法中使用的羧酸制
備裝置10的一個例子的示意結構圖，其構成包括第一析晶槽 12和第二析晶槽13,其為了進行析晶工序而串聯設置；以及， 冷卻器ll,其設置于這些析晶槽12、 13的前段一側、用于進行 預備工序。
在該例子中所使用的冷卻器ll是雙重圓筒型伊刮式換熱 器，圓筒狀的外筒的內表面15與圓筒狀的內筒的外表面16分別 為冷卻面。另外，外筒的內表面(以下稱為外筒側冷卻面。)15 與內筒的外表面(以下稱為內筒側冷卻面。)16可以分別獨立地 控制，可以個別調節作用于各個冷卻面的冷卻介質的溫度、流 量等。具體地說，在外筒側冷卻面15和內筒側冷卻面16上，分 別獨立地設置冷卻介質的流通徑路和自動或者手動的流量調節 閥等，使這種獨立控制成為可能。
另外，在該例子的冷卻器ll中，作為用于伊刮冷卻面的伊 刮裝置，如圖2的示意圖所示，設置用于4產刮外筒側冷卻面15 的外筒側伊刮裝置18、以及用于伊刮內筒側冷卻面16的內筒側 鏟刮裝置19。
外筒側伊刮裝置18沿著冷卻器11的縱向方向具有2組以冷 卻器ll的軸線(外筒和內筒的縱向方向的中心線)為中心旋轉 的旋轉式鏟刮部20,在各鏟刮部20中安裝聚四氟乙烯(PTFE)制的厚10mm的板狀刮刀(4產刮部件)21。因此，通過使各伊刮 部20按圖中箭頭所示的方向旋轉，各刮刀21的側端部邊與外筒 側冷卻面154姿觸、邊可以伊刮外筒側;令卻面15上的附著物。
另外，在該例子中，2組的妒刮部20相對于冷卻器11的軸線 相互對稱二沒置。
另外，內筒側伊刮裝置19也沿著冷卻器11的縱向方向設有2 組具有同樣的刮刀21的伊刮部22，通過使各鏟刮部22按照圖中 箭頭所示的方向旋轉，各個刮刀21的側端部邊與內筒側冷卻面 16接觸，邊伊刮內筒側冷卻面16上的附著物。另外，在該例子 的冷卻器ll中，伊刮部20與4產刮部22—體地旋轉。
第 一析晶槽12和第二析晶槽13在外側設置未圖示的冷卻用 或保冷用夾套，各析晶槽12、 13的內壁面成為冷卻面或保冷面。 另外，在各析晶槽12、 13中，分別設置用于伊刮附著于內壁面 的附著物的未圖示的旋轉式妒刮裝置(伊刮翼)。
另外，含羧酸液體的進料管23在途中分支， 一方面連接于 冷卻器ll,另 一方面連接于第一析晶槽12。另外，在分支到冷 卻器11的進料管23的途中，設置自由開閉的進料閥24。
另外，設置用于測定含羧酸液體的冷卻器出口溫度的溫度 指示計25。
接下來，說明使用這種裝置IO從含羧酸液體析出羧酸晶體 的具體方法的一個例子。
首先，事先關閉將含羧酸液體供給到冷卻器11的管道的途 中設置的進料閥24，不經過冷卻器ll,從進料管23將含羧酸液 體直接供給到第一析晶槽12,然后供給到關閉排液口 (未圖示) 的第二析晶槽13 。第二析晶槽13的含羧酸液體達到規定量時， 關閉第一析晶槽12的排液口 (未圖示)，第一析晶槽12的含羧酸 液體達到規定的量時，停止進料。接著，讓第一析晶槽12和第二析晶槽13的4產刮翼運行，并使各個冷卻用夾套內的冷卻介質
流通，分別緩慢冷卻，使得第一析晶槽12的槽內溫度和第二析 晶槽13的槽內溫度最終到結晶化開始溫度以下。槽內溫度根據 所處理的羧酸的種類、濃度、溶劑等而不同，但通常優選按照 由溶解度算出的析晶槽漿料濃度為40%以下的方式來設定。另 外，通常，為了按照越在后段一側的析晶槽則槽內溫度越低的 方式來設定，在該情況下還優選設定第二析晶槽13的槽內溫度 比第 一析晶槽12的槽內溫度低。
接著，在將第 一 析晶槽12和第二析晶槽13的槽內溫度穩定 在規定的溫度之后，進料閥24保持關閉，重新開始供給含羧酸 液體，并打開第一析晶槽和第二析晶槽13的排液口 ，開始排出 含有羧酸結晶的含羧酸液體。此時，對于含羧酸液體的進料速 度，只要在第 一析晶槽12和第二析晶槽13中應該除去的結晶化 熱量是在不引起結垢的量以下、而且從第二析晶槽13獲得的結 晶在成為目標的粒徑以上的量以下，就沒有特殊限制。另外， 進料溫度只要是超過結晶化開始溫度的溫度就沒有特殊限制， 但優選的是在第 一析晶槽12和第二析晶槽13的除熱能力范圍 內。
接著，打開進料閥24,將一部分含有羧酸的液體分支導入 冷卻器ll。
可以根據目標生產量調節含羧酸液體經由和不經由冷卻器 11的流量以及作為二者總計的第 一析晶槽中的總流量。另外， 由于取決于所使用的含羧酸液體中的晶體生長速度、成核速度、 目標生產速度、目標結晶粒徑、各析晶槽內的除熱量等，因而 含羧酸液體在析晶槽內的適合的停留時間不能 一 概而定，可以 通過化學工程學方法決定每次適合的停留時間。而且，外筒側 伊刮裝置18與內筒側伊刮裝置19分別以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作，并^f吏冷卻介質作用于冷卻器ll的外筒側冷卻面15和 內筒側冷卻面16作用，進行冷卻含羧酸液體的預備工序。伊刮
頻率優選為180次/分鐘以上，更優選200次/分鐘以上。另外， l產刮頻率優選為1000次/分鐘以下，更優選為400次/分鐘以下。
通過這種預備工序，含羧酸液體以冷卻器出口溫度為含羧 酸液體的結晶化開始溫度(以下簡稱為結晶化開始溫度。)以下 的方式被冷卻，含羧酸液體中所含的羧酸的 一 部分作為結晶微 細顆粒析出。另外，結晶化開始溫度是指在冷卻含羧酸液體時
開始析出羧酸結晶的溫度。
另外，這里的4產刮頻率是指"直接作用于冷卻面的伊刮部 件l分鐘的作用次數"。因此，如本例子那樣，伊刮部件包括旋 轉式刮刀21，在設置2組具有刮刀21的4產刮部20、 22的情況下， "150次/分鐘以上的伊刮頻率"是指可實現使伊刮部20、 22每 一分鐘旋轉75轉以上。也就是說，可通過在伊刮部20、 22的列 數為N的情況下使其1分鐘旋轉(l 50/N)轉以上來實現。
通過這種預備工序，被冷卻到結晶化開始溫度以下的溫度， 進行將一部分羧酸析出的漿料狀含羧酸液體(冷卻的含羧酸液
體)依次導入第一析晶槽12、第二析晶槽13并析晶的析晶工序。 通過這種析晶工序，促進了晶體生長，從第二析晶槽排出
含有粗大結晶的漿料狀的含羧酸液體，其每單位體積漿料的結
晶核數比從冷卻器11導入析晶槽12的漿料少。
在這種析晶工序之后，根據需要進行過濾工序、洗滌工序、
千燥工序等后工序，從所排出的含羧酸液體中回收羧酸的結晶顆粒。
如此將含羧酸液體的至少一部分在預備工序中冷卻之后， 通過供給到析晶工序，從而不用在析晶槽12、 13中強烈冷卻含 羧酸液體即可，因此，能夠抑制由于強烈冷卻引起的對析晶槽12、 13的冷卻面生成的結垢和;微細結晶顆粒，在后工序中脫液
性優異，能夠獲得晶體生長充分的羧酸的粗大結晶顆粒。另夕卜， 由于不發生結垢，裝置的運行能夠穩定進行，而且，由于還能 夠抑制結垢在冷卻面附著所導致的冷卻效率降低，所以還能夠 保持高的生產率。另外，由于不必要為了破碎結垢而讓析晶槽
12、 13的伊刮翼過度工作，因而還能夠抑制由于被4產刮翼破碎 所導致的微細顆粒的生成。另外，在預備工序中析出的結晶顆 粒，由于析晶槽12和13的過飽和度小，因而根據條件，微結晶 溶解，再析出到更大的結晶的表面。由于這些理由，在析晶工 序中很容易生成更大粒徑的結晶顆粒。
另外，在預備工序中，優選的是冷卻器11的各伊刮裝置18、 19分別以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作，由于通過抑制結垢 在冷卻面15、 16上的蓄積等以提高冷卻器11的冷卻效率，所以 能夠容易且穩定地將含羧酸液體從超過結晶化開始溫度的溫度 冷卻到結晶化開始溫度以下。另外，由于該4產刮頻率越低，通 過鏟刮裝置上所具有的刮刀與冷卻面的摩擦所產生的熱量越 少，所以冷卻器ll的冷卻效率提高。
另外，在預備工序中，含羧酸液體冷卻到結晶化開始溫度 以下的溫度即可，優選為使得冷卻器ll出口的漿料濃度為在以 后的運送中不產生問題的濃度以下的溫度范圍。該漿料濃度優 選為40體積％以下，更優選為20體積％以下。
另外，在該預備工序中，優選的是，析晶工序中的第一析 晶槽12和第二析晶槽13的除熱負荷分別為引起結垢的除熱負荷 以下，更具體地說，冷卻到除熱負荷為8.4MJ/hr/m2以下，進一 步為7.5MJ/hr/m2以下。通過在該預備工序中預先冷卻到這種程 度，析晶工序中不需要強烈冷卻含羧酸液體，能夠降低由于析 晶槽內強烈冷卻造成的析晶槽12、 13的冷卻面發生結垢、析晶槽內微細顆粒的生成，此外，預備工序中生成的微結晶溶解， 結晶成分析出到更粗大的結晶表面，容易獲得脫液性、洗滌性 優異的粗大結晶。
另外，析晶槽12、13的除熱負荷是指"每11112析晶槽的冷
卻面的熱轉移量"，在析晶槽12、 13如本例子那樣用冷卻用夾套
冷卻冷卻面的形態的情況下，除熱負荷還可由流入到該冷卻用 夾套的冷卻介質與從冷卻用夾套流出的冷卻介質的熱量之差計
算出來，還能夠由析晶槽12、 13內的含羧酸液體的熱量變化算 出。在這里用下式來定義。
(除熱負荷)={(流入到析晶槽的焓)-(從析晶槽流出的 焓)}/(冷卻面的面積) 其中
(焓)=(上清流量)x (液體比熱)x (溫度)+ (結晶流量)x (結 晶比熱)X (溫度)-(結晶流量)x (結晶化熱)(絕對值))
另外，在預備工序中，含羧酸液體在冷卻器ll中冷卻到結 晶化開始溫度以下的溫度，但優選的是，如以下那樣分階段起 動預備工序。
首先， -使冷卻介質^f又作用于外筒側冷卻面15或內筒側冷卻 面16的任何一個冷卻面等，冷卻到從冷卻器ll排出的含羧酸液
體的溫度沒有變為結晶化開始溫度以下、即超過結晶化開始溫 度的溫度(t)(第一步)。而且，從冷卻器ll排出的含羧酸液體的 溫度穩定在超過結晶化開始溫度的該溫度(t)之后，讓冷卻介質 也作用于另 一冷卻面等，將含羧酸液體冷卻到結晶化開始溫度 以下的溫度(第二步)。
這里的溫度(t)是超過結晶化開始溫度的溫度、但低于含羧
酸液體的進料溫度，而且，最好是比結晶化開始溫度高2。C的溫 度以下。通過這樣分階段起動預備工序，在預備工序中能夠容易且 穩定地將含羧酸液體冷卻到結晶化開始溫度以下，故優選。這 里，"溫度穩定"是指在至少5分鐘的期間內的最低溫度與最高 溫度之差為1°C以內。
這樣，在第一步中，在含羧酸液體的溫度沒有達到結晶化 開始溫度以下的條件下運行，為了達到這種溫度條件，如上所
述， -使冷卻介質4又作用于外筒側冷卻面15或內筒側冷卻面16的 任意一個冷卻面的方法是容易且有效的方法。除此之外，還可 以采用含羧酸液體不接觸 一 側冷卻面的方法、調節通過液體的 溫度和流量的方法，也可以根據情況與用以其它方式準備的加 熱裝置加熱冷卻面的方法組合等。
如以上說明，根據具有上述預備工序和析晶工序的方法， 不使用昂貴的裝置，僅僅使用簡單結構的裝置就能夠抑制堅固 結垢在析晶槽12、 13的冷卻面的生成，能夠以高生產率穩定且 經濟地制備在后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性)優異、 晶體生長充分的粗大羧酸結晶顆粒。另外，由于能夠降低析晶 工序中的除熱負荷，在工業上大量生產時，即使析晶槽的內部 容積大且冷卻面的面積相對變小，也難以出現問題。
另外，如以上說明，作為在預備工序中使用的冷卻器，可 以例舉具有多個可獨立控制的冷卻面的雙重圓筒型刮板式換熱 器，冷卻器的形態沒有特殊限制。不過，適合的是由于如上所 述那樣分階段起動預備工序，因而優選可以進行這種起動的形 式的冷卻器，即具有多個可獨立控制的冷卻面、可使它的一部 分先運行之后再使剩余部分運行的這種冷卻器。
另外，作為冷卻器所具有的伊刮裝置的形式、鏟刮方式， 只要伊刮冷卻面并可確保150次/分鐘以上的鏟刮頻率，則對于 旋轉方式沒有限制，可以是帶式、螺旋式、冷卻面旋轉式等。另外，如圖所示，在冷卻器的縱向方向具有一列以上的以冷卻
器ll的軸線為中心旋轉的旋轉式的伊刮部20、 22、并且分別安 裝刮刀21作為4產刮部件的情況下，各個刮刀21優選具有10 m m 以下的厚度，更優選5mm以下的厚度。另外，在具有多個冷卻 面的冷卻器的情況下，有必要分別設置妒刮裝置，并且分別以 15 0次/分鐘以上的4產刮頻率運行。各個冷卻面的4產刮裝置的形 式可以不同、也可以相同。
析晶槽可以如圖所示串聯地設置多個，也可以并聯地設置 多個，還可以僅僅一個。另外，各析晶槽的容積、形態只要能 夠確保足以使羧酸晶體生長充分的停留時間則沒有限制，可以 使用普通攪拌槽、罐等。另外，雖然優選在析晶槽中設置伊刮 裝置，但不一定設置。含羧酸液體在冷卻器中的停留時間為含 羧酸液體在析晶槽內的停留時間的10%以下則能夠獲得微細的 結晶，故優選，更優選1%以下。
對析晶槽的容積與冷卻器的容積的比率沒有特殊限制，但 為了建造省空間、低成本的裝置，通過選擇具有能充分除去析 晶工序中的過剩熱量的能力的冷卻器來實現。
另外，在圖示例子中，僅僅將含羧酸液體的一部分供于預 備工序、剩余部分直接供于析晶工序，也可以將全部的含羧酸 液體供于預備工序。另外，為了在冷卻器中有效地形成微細的 結晶，優選按一次通過方式將含羧酸液體供給到冷卻器。
實施例
以下，通過實施例具體說明本發明的方法，但本發明不受 這些實施例的限制。 實施例1
使用圖l所示的裝置，進行析晶工序和預備工序。
在冷卻器11中，使用"Tarosamu (商品名，N. V.Machinefabriek Terlet公司制造)"作為雙重圓筒型刮板式換 熱器。該換熱器分別具有2組帶有刮刀(厚10mm, PTFE制)21 的伊刮部2 0 、 2 2作為外筒側伊刮裝置18和內筒側伊刮裝置19 。
在冷卻器11的后段一側，串聯地設置分別具有伊刮翼的第 一析晶槽12和第二析晶槽13 。冷卻器11的容積是第 一析晶槽12 和第二析晶槽13的總容積的0.16%。
首先，在析晶槽12和13中加入含羧酸液體(通過在曱基丙 烯酸中混合4質量％甲醇，調節至凝固點(結晶化開始溫度)為 8.5°C，并冷卻到12。C的液體。以下，稱為原料液體(A)。)，讓 各析晶槽12和13的妒刮翼旋轉，使得冷卻面的伊刮頻率為40次/ 分鐘。調節各析晶槽12和13的冷卻用夾套的冷卻介質流量并進 行冷卻，使得最終第一析晶槽12的槽內溫度為6.3。C、第二析晶 槽13的槽內溫度為5.4。C，。
然后，將原料液體(A)以在析晶槽12和13中的總停留時 間為6小時的進料速度(流量)連續供給到進料管23。此時，調 節各析晶槽12、 13的冷卻用夾套的冷卻介質流量，使得第一析 晶槽12的槽內溫度為6.3。C 、第二析晶槽13的槽內溫度為5.4。C 。 另外，旋轉各析晶槽12、 13的伊刮翼，使得冷卻面的4產刮頻率 為40次/分鐘。
然后，開啟進料閥24，將總流量的27%的原料液體(A)分 支導入冷卻器ll，并按照冷卻器ll的內筒側伊刮裝置19和外筒 側伊刮裝置18均為180次/分鐘的4產刮頻率的方式、分別以90轉/ 分鐘的轉數旋轉，另外，使-l(TC的冷卻介質僅僅連續通入外筒 側冷卻面15并使其作用，經過1.3小時將從冷卻器1 l排出的含羧 酸液體冷卻到該冷卻器出口溫度變為9.5。C ( =t)。
確定從冷卻器11排出的含羧酸液體的溫度穩定在9.5 °C之 后，開始對冷卻器ll的內筒側冷卻面16連續通入-l(TC的冷卻介質。
其結果，從冷卻器ll連續排出冷卻器出口溫度為8.3。C、含 有3.3質量y。的粒徑約80jiim的曱基丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的 含羧酸液體。繼續這種運行，經過100小時后運行狀況穩定，從 第二析晶槽13的出口獲得含有37質量y。的粒徑約225pm的曱基 丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。含羧酸液體在冷卻器 中的停留時間為1.8分鐘。
另外，此時，第一析晶槽12的除熱負荷為6.2MJ/hr/m2,第 二析晶槽13的除熱負荷為7.4MJ/hr/m2。
實施例2
除了將內筒側妒刮裝置19和外筒側鏟刮裝置18所具有的刮 刀21改變為厚3.5mm的酚醛樹脂(bakelhe )制的刮刀以外，與 實施例l同樣運行裝置。
其結果，從冷卻器ll連續排出冷卻器出口溫度為8.0。C、含 有8.9質量％的粒徑約80pm的曱基丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的 含羧酸液體。繼續這種運行，經過100小時后的運行狀況也穩定， 從第二析晶槽13的出口獲得含有37質量y。的粒徑約225pm的甲 基丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。
另外，此時，第一析晶槽12的除熱負荷為6.0MJ/hr/m2，第 二析晶槽13的除熱負荷為7.2MJ/hr/m2。
比專交例1
除了未設置冷卻器ll以外，使用與圖l同樣結構的裝置，與 實施例l同樣運行裝置。
其結果，由于結垢，第一析晶槽12的伊刮翼的轉矩顯著地 升高，100小時之后上升5%，約2000小時后，轉矩值達到上限， 不得不停止運行。
此時，第 一析晶槽12的除熱負荷為10.0MJ/hr/m2。實施例3
使用圖3所示的羧酸制備裝置30,進行預備工序和析晶工序。
圖3的裝置30具有析晶槽32,其用于進行析晶工序；和， 冷卻器31,其設置在該析晶槽32的前段一側，用于進行預備工序。
在冷卻器31中，使用"ONLATOR (商品名，櫻制作所社 制)"作為圓筒型的刮板式換熱器。該換熱器的圓筒內表面33 為冷卻面，且具有與實施例1中使用的冷卻器11的旋轉式外筒側 鏟刮裝置18同樣的裝置作為用于鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置34。
在析晶槽32的外側設置未圖示的冷卻用夾套，析晶槽32的 內表面為冷卻面。另外，在析晶槽32中設置用于鏟刮附著于冷 卻面的附著物的未圖示的旋轉式伊刮裝置(伊刮翼)。
另外，冷卻器31的容積為析晶槽32的容積的0.5%。
在該裝置30的進料管35中以析晶槽32中的停留時間為5.7 小時的進料速度(流量)連續供給含羧酸液體(在曱基丙烯酸 中混合2.6質量％的曱醇，調節至凝固點(結晶化開始溫度)為 IO.(TC并冷卻到20.4。C的液體)。冷卻器中的含羧酸液體的停留 時間為1.7分鐘。使析晶槽32的伊刮翼旋轉，使得冷卻面的鏟刮 頻率為40次/分鐘。
接著，使冷卻器31的鏟刮裝置3 4在10 0轉/分鐘的轉數下旋 轉，使得伊刮頻率為200次/分鐘，另外，將-7t:的冷卻介質連 續通入冷卻器31中。這期間，在析晶槽32的夾套中不供給冷卻 介質而達到絕熱保溫狀態(也就是說，析晶槽32的除熱負荷為 0MJ/hr/m2。
其結果，從冷卻器31連續排出用溫度指示計36顯示的冷卻 器出口溫度為8.8。C 、含有40質量y。的粒徑約50^im的甲基丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。繼續這種運行，經過6小時后
運行狀況也穩定，從析晶槽32的出口獲得含有40質量％的粒徑 約200pm的曱基丙烯酸結晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。 比庫支例2
除了使伊刮裝置34以70轉/分鐘的速度旋轉以使4產刮頻率 為140次/分鐘以外，與實施例3同樣地運行該裝置。
其結果，冷卻器出口溫度變為10.2。C,在從冷卻器31排出 的含羧酸液體中沒有發現曱基丙烯酸的結晶。因此，本例子中 不能獲得曱基丙烯酸的結晶。
工業上的可利用性
根據本發明，在析晶槽中析出含羧酸液體的晶體時，能夠 抑制在析晶槽的內壁面生成堅固的結垢，且能夠以高生產率穩 定且經濟地工業上生產后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性) 優異的粗大結晶顆粒。
權利要求
1.一種制備羧酸的方法，該方法包括預備工序，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面和用于鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置的、配置在析晶槽的前段的冷卻器，并將含羧酸液體從超過所述含羧酸液體的結晶化開始溫度的溫度冷卻到該結晶化開始溫度以下，制備冷卻的含羧酸液體；和，析晶工序，在析晶槽內從包含所述冷卻的含羧酸液體的含羧酸液體中析出羧酸晶體。
2. 根據權利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，所述冷 卻器的伊刮裝置以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作。
3. 根據權利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預備工序中，進一步在所述冷卻器中將所述含羧酸液體冷卻， 使得所述析晶工序中的析晶槽的除熱負荷達到引起結垢的除熱 負荷以下。
4. 根據權利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預備工序中，所述冷卻器的含羧酸液體的停留時間為所述析晶 工序中含羧酸液體在析晶槽內的停留時間的1 %以下。
5. 根據權利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預備工序開始運行時，包括第一步，將所述含羧酸液體冷卻，使得從所述冷卻器排出 的所述含羧酸液體的溫度到超過所述結晶化開始溫度，以及 第二步，將所述含羧酸液體冷卻到所述結晶化開始溫度以下的溫度。
6. 根據權利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，所述冷 卻器是具有多個冷卻面的雙重圓筒型刮板式換熱器。
全文摘要
在具有冷卻面的析晶槽12、13內從含羧酸液體中析出羧酸晶體的析晶工序之前，進行預備工序，其中，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面15、16與鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置18、19的冷卻器11，從超過結晶化開始溫度的溫度冷卻到結晶化開始溫度以下。在羧酸為特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的情況下，該方法是特別合適的。
文檔編號C07C57/04GK101410365SQ20078001127
公開日2009年4月15日 申請日期2007年2月2日 優先權日2006年2月3日
發明者佐藤晴基, 安藤佳正, 杉山美榮治, 田中茂穗 申請人:三菱麗陽株式會社