制備氟化有機化合物的方法

專利名稱：：制備氟化有機化合物的方法制備氟化有機化合物的方法
背景技術：
：(1)發明領域本發明涉及制備氟化有機化合物的新方法，更特別的是涉及制備氟化烯烴的方法。(2)相關技術的描述氫氟烷化合物(HFC)，特別是氫氟烯烴例如四氟丙烯類(包括2，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))據公開是有效的冷凍劑、滅火劑、熱傳遞介質、推進劑、泡沫劑、發泡劑、氣態電介質、消毒劑載體、聚合反應介質、微粒排除流體、載體流體、緩沖摩擦劑、置換干燥劑和動力循環工作流體。和氯氟碳化合物(CFC)和氫氯氟碳化合物(HCFC)不同，這兩種化合物潛在地損害地i^的臭氧層，HFC不含氯，因此對臭氧層不造成威脅。幾種制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，美國專利No.4,900,874(Ihara等)描述了通過將氫氣與氟化醇類接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這似乎是相對收率高的方法，但是對商業規模的制備而言，高溫下氫氣的操作提出了與安全相關的難題。同樣，制備氫氣的成本例如建造就地氫氣廠，可能有許多禁止的情形。美國專利No.2，931，840(Marquis)描述了通過氯曱烷和四氟乙烯或氯二氟曱烷的裂解制備含氟烯烴的方法。該方法是收率相對低的方法，并且非常大百分比的有機起始原料在該方法中被轉化成不需要的和/或不重要的副產物。由三氟乙酰丙酮和四氟化碌u制備HFO-1234yf已有描述。參見Banks等，JournalofFluorineChemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997)。同樣，美國專利No.5,162,594(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一種液相的氟化乙烯反應生成聚氟烯烴產物。概述申請人發現了制備氟化有機化合物的方法，這些化合物包括氫氟丙烯，該方法優選包括將至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)轉化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(II)其中X、Y和Z各自獨立為H、F、Cl、I或Br,且各m獨立為1、2或3，及n為0或l。如本文和全文使用，除非特別說明，術語"轉化"包括直接轉化(例如在單一反應中或基本上在一組反應條件下，其實例在下文中描述)和間接轉化(例如通過兩個或多個反應或采用超過一組反應條件)。在本發明的某些優選實施方案中，式(I)化合物包括其中n為0,各X獨立為H或C1，及Z為H的化合物。此類優選的實施方案包括將至少一種按照式(IA)的C3烯烴C(X)2=CC1C(X)3(IA)轉化成至少一種式(II)化合物CF3CF=CHZ(II)其中各X獨立為H或Cl。優選該一種或多種式(IA)化合物為四氯丙烯，甚至更優選選自CH2=CC1CC13、CC12=CC1CH2C1、CHC1=CC1CC12H及這些化合物的組合。在本發明的某些優選實施方案中，式(I)化合物包含其中n為O及末端飽和碳具有三個(3)F取代基的化合物。此類優選的實施方案包括將至少一種按照式(IAA)的C3烯烴C(X)2=CC1CF3(IAA)轉化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(II)其中各X獨立為H或C1。優選該一種或多種式(IAA)化合物為三氟丙烯。包括在本發明的優選三氟丙烯化合物中的是CH2=CC1CF3(HCFC-1223xf)。在某些優選實施方案中，式(I)化合物包含其中n為1及X和Y各自獨立為H、F或Cl的化合物。此類實施方案包括將至少一種式(IB)C3烷烴C(X)3CC1YC(X)3(IB)轉化成至少一種式(II)化合物CF3CF=CHZ(II)其中X和Y各自獨立為H、F或C1。在某些優選的實施方案中，式(IB)化合物在一個末端碳上具有至少兩個卣素原子，及在另一個末端碳上具有至少兩個氫原子。優選式(IB)化合物含有至少四個卣素取代基，甚至更優選至少五個卣素取代基。在確定高度優選的實施方案中，本發明的轉化步驟包括轉化式(IB)化合物，其中Y為F，及在一個末端碳上的所有三個X均為F。優選式(IB)化合物為五囟化丙烷，優選具有至少四個氟取代基。甚至更優選式(IB)的五卣化丙烷包含四氟化、一氯化丙烷，包括氯四氟丙烷(C3H3F4C1)，包括其所有的異構體，例如1,1，1,2-四氟-2-氯丙烷和l-氯-l,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)。其他優選的式(IB)的五卣化化合物包括CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHC12CHC1CHC12。當然，可以采用式(I)化合物的組合，包括式(IA)、式(IAA)和式(IB)化合物的組合。在某些優選的實施方案中，將式(I)化合物轉化成至少一種式(II)化合物的步驟包括直接轉化式(I)化合物。在其他實施方案中，將式(I)化合物轉化成至少一種式(II)化合物的步驟包括間接轉化式(I)化合物。間接轉化實施方案的實例包括將式(IA)化合物轉化成式(IAA)化合物，然后將所述式(IAA)化合物轉化成式(IB)化合物，然后再將式(IB)化合物轉化成式(II)化合物。在某些更特殊的間接轉化的實施方案中，轉化式(I)化合物的步驟包括提供至少一種按照式(IAA)的一氯三氟丙烯，優選CF3CC1=CH2(HFO-1233xf)，并將所述一氯三氟丙烯在有效產生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷，優選CF3CFC1CH3(HFC-244bb)的條件下反應，它又優選暴露于有效產生至少一種按照式(II)的化合物，優選HFO-1234yf的反應條件。在優選的實施方案中，所述暴露步驟包括在氣相中、在催化劑優選金屬-基催化劑的存在下，進行一個或多個所述反應。此類優選的轉化步驟的實例在下文中更完全地公開。當然，可以考慮的是，在本發明的寬范圍中鑒于本文所包含的教授，任何式(I)化合物可以直接地或間接地轉化成式(II)化合物。在某些優選的實施方案中，轉化步驟包括將式(I)化合物，并優選式(IA)、式(IAA)或式(IB)化合物，暴露于一組或多組有效產生至少一種按照式(II)的化合物的反應條件。在某些實施方案中，該暴露步驟考慮包括將所述一種或多種式(IA)或式(IAA)化合物在有效產生氯氟丙烷，更優選按照式(IBB)的丙烷的條件下反應CF3CC1FC(X)3式(IBB)其中各X獨立為F、C1或H。在某些優選的實施方案中，在式(IBB)中所述X的至少一個為H,甚至更優選所有三個X均為H。本發明的優選轉化步驟優選在下列條件下進行包括采用一個或多個有效提供至少約50%,更優選至少約75%，甚至更優選至少約90%的式(I)轉化率的反應。在某些優選的實施方案中，該轉化率為至少約95%，更優選至少約97%。此外在某些優選的實施方案中，將式(I)化合物轉化產生式(II)化合物的步驟，在有效提供至少約75%，更優選至少約85%，并且更優選至少約90%的式(11)收率的條件下進行。在某些優選的實施方案中，達到了約95%或更大的收率。優選實施方案的詳述本發明的一個有益方面是它能夠采用相對高轉化率和高選擇性的反應，生成期望的氟烯烴，優選C3氟烯烴。此外，某些優選的實施方案中的本發明方法允許由相對有吸引力的起始原料直接或間接生成期望的氟烯烴。例如，2-氯，2,3,3，3-四氟丙烷是在某些實施方案中可能是最好的起始原料的化合物，因為此類化合物相對易于操作。優選將式(I)化合物暴露于有效產生含一種或多種所期望的氟烯烴，優選一種或多種式(II)化合物的反應產物的反應條件。雖然某些實施方案中的暴露步驟可以考慮有效地在單一反應階段中和/或在一組反應條件下進行，如上所提及的那樣，但是在許多實施方案中優選該轉化步驟包括一系列反應階段或條件。在本發明的一個優選方面中，轉化步驟包括(a)將不是式(IAA)化合物的式(I)化合物，優選式(IA)化合物，在氣相和/或液相反應中、在至少第一種催化劑的存在下，反應生成至少一種式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯，優選HFO-1233xf;(b)將該至少一種一氯三氟丙烯化合物，在氣相和/或液相中并優選在至少催化劑優選不同于第一種催化劑的第二種催化劑的存在下，反應生成至少一種式(IB)化合物，并且甚至更優選式(IBB)化合物，例如一氯四氟丙烷；及(c)將所述式(IB)化合物在氣相和/或液相中反應，生成所期望的HFO，優選HFO-1234yf。各優選的反應步驟在下面進行詳細描述，并且為了方便而不是為了限制需要使用標題。I.式I(A)化合物的氟化化生成式(IAA)化合物的那些反應描述。在某些優選的實施方案中，尤其是式(IA)化合物包含C(X)2=CC1C(X)3,其中各X獨立為H或Cl的實施方案中，本發明轉化步驟包括首先通過氟化所述化合物，優選用HF在氣相中將所述化合物反應，生成至少三氟化的HFO，例如HFO-1223xf。優選該氣相反應至少部分地祐:催化。優選的式(IA)化合物的氟化優選在有效提供至少約50%,更優選在某些優選的實施方案中，該轉化率為至少約95%,更優選至少約97%。此外在某些優選的實施方案中，式(IA)化合物的轉化包括將該化合物在有效產生至少一種式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯(優選CF3CC卜CH2(HFO-1233xf))的條件下，以至少約50%，更優選至少約70%，更優選至少約80%,甚至更優選至少約90%的選擇性反應，并且在某些實施方案中選擇性達到約95%或更大。一4殳而言，氟化反應步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進行是可能的，并考慮該反應可以分批、連續地或以這些的組合進行。對反應包含液相反應的實施方案而言，該反應可以是催化反應或非催化反應。優選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬卣化物催化劑，包括卣化銻、卣化錫、卣化鉈、卣化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實施方案中是優選的。特別優選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優選的該類型催化劑的實例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCU、FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。在優選的式(I)化合物，優選式(IA)化合物的氣相氟化反應中，該反應是至少部分催化的反應，并且優選在連續的基礎上，通過將含式(I)化合物，優選式(IA)化合物的流導入一個或多個反應容器，例如管式反應器中進行。在某些優選的實施方案中，將含式(I)化合物，優選式(IA)化合物的流預熱到約8(TC-約400°C，更優選約15(TC-約400°C，并且在某些實施方案中，優選約30(TC的溫度，并導入反應容器(優選管式反應器)中，該反應容器維持在所期望的溫度下，優選約80。C-約700°C，更優選約9(TC-約600°C,甚至更優選在某些實施方案中，為約40(TC-約600°C，更優選約45(TC-約600°C,其中優選與催化劑和氟化劑例如HF接觸。優選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金(Hastelloy)、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應混合物被維持在所期望的反應溫度范圍內。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應步驟可采用各種工藝參數和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優選該反應步驟包括氣相反應，優選在催化劑，甚至更優選鉻-基催化劑(例如0203催化劑)、鐵-基催化劑(例如FeCl3/碳(為了方便起見在本文中稱為FeCl3/C)及這些催化劑的組合的存在下。在優選的實施方案中，催化劑是兩種上述催化劑的組合，其中反應容器在第一區域中含有鉻-基催化劑及在第二區域中含有鐵-基催化劑。在鉻-基催化劑反應中的反應溫度優選保持在約20(TC-約600°C，并且甚至更優選約250。C-約500。C的溫度下。在鐵-基催化劑反應區域中的反應溫度優選保持在約80。C-約300°C,并且甚至更優選約100。C-約250。C的溫度下。一般而言，也考慮各種反應壓力可用于氟化反應，而且取決于相關因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應產物。反應壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優選的實施方案中，為約l-約200psia，及在某些實施方案中為約1-約120psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應器進料聯合使用。考慮催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數而變化。II.式I(AA)化合物的氟化式(IAA)化合物優選按上面的描述制備，然后優選進行進一步的氟化反應生成式(IB)化合物，例如HCFC-244。優選該氣相反應至少部分被催化。式(IAA)化合物的氟化優選在有效提供至少約40%,更優選至少約50%，甚至更優選至少約60。/。的式(IAA)轉化率的條件下進行。此外在某些優選的實施方案中，式(IA)化合物的轉化包括將該化合物在有效產生至少一種一氯四氟丙烷，優選HCFC-244的條件下，以至少約70%，更優選至少約80%，甚至更優選至少約85%的選擇性反應，并且在某些實施方案中達到約90%或更大的選擇性。一般而言，該氟化反應步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進行是可能的，并考慮該反應可以分批、連續或以這些的組合進行。對反應包含液相反應的實施方案而言，該反應可以是催化反應或非催化反應。優選，采用催化方法。路易斯酸催化劑，例如金屬卣化物催化劑包括面化銻、卣化錫、卣化鉈、卣化鐵及兩種或多種這些化合物的組合，在某些實施方案中是優選的。特別優選金屬氯化物和金屬氟化物。特別優選的該類型催化劑的實例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及兩種或多種這些化合物的組合。在優選的式(IAA)化合物的氣相氟化反應中，該反應是至少部分催化的反應，并且優選在連續的基礎上，通過將含式(IAA)化合物的流導入一個或多個反應容器例如管式反應器中進行。在某些優選的實施方案中，將含式(I)化合物，優選式(IAA)化合物的流預熱到約5CTC-約400°C，并且在某些實施方案中優選約8(TC的溫度。在其他實施方案中，優選將含式(I)化合物，優選式(IAA)化合物的流預熱到約150°C-約400°C，優選約30(TC的溫度。優選預熱后，然后優選將該流導入反應容器(優選管式反應器)中，該反應容器維持在所期望的溫度下，優選約5(TC-約250°C，更優選約5(TC-約150°C,其中優選與催化劑和氟化劑例如HF4^觸。優選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特》^f尹合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應混合物被維持在大約所期望的反應溫度范圍內。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應步驟可采用各種工藝參數和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優選該反應步驟包括氣相反應，優選在催化劑，甚至更優選Sb-基催化劑例如約50wt%SbCl5/C的催化劑的存在下。可使用的其他催化劑包括約3wt。/。-約6wt%FeCl3/C、SbF5/C、約20wt%SnClVC、約23wt%TiCl4/C和活性碳。優選催化劑包含Cl2和HF預處理的SbCl5/C。一般而言，也考慮各種反應壓力可用于氟化反應，而且取決于相關因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應產物。反應壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優選的實施方案中，為約l-約200psia,更優選在某些實施方案中，為約1-約120psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應器進料聯合使用。考慮催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數而變化。III.式(IB)的脫面化氫反應氬生成式(n)化合物的那些反應描述。在某些優選的實施方案中，將含式(IB)化合物，優選式(IBB)化合物的流預熱到約15(TC-約400°C，優選約35(TC的溫度，并導入反應容器中，該反應容器維持在大約所期望的溫度下，優選約20(TC-約700°C，更優選約30(TC-約700°C，更優選約30(TC-約450°C，更優選在某些實施方案中，為約35(TC-約450°C。優選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優選容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫卣化氬催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應混合物加熱到約所期望的反應溫度。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮脫卣化氫反應步驟可采用各種工藝參數和工藝條件進行。然而，在某些實施方案中，優選該反應步驟包括氣相反應，優選在催化劑的存在下，甚至更優選碳-和/或金屬-基催化劑優選活性碳、鎳-基催化劑(例如Ni-網)及這些催化劑的組合。可采用其他催化劑和催化劑載體，包括鈀/碳、釔-基催化劑(包括鈀/氧化鋁)，預計鑒于本文所包含的教授，根據特定實施方案的需要可使用許多其他的催化劑。當然，這些催化劑中任何兩種或多種，或本文未列舉的其他催化劑可以聯合使用。氣相脫囟化氫反應可以例如通過將氣態形式的式(IB)化合物導入到合適的反應容器或反應器中進行。優選該容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優選該容器含有催化劑，例如裝滿合適的脫囟化氫催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應混合物加熱到約所期望的反應溫度。雖然考慮可使用各種反應溫度，這些溫度取決于相關因素例如所使用的催化劑和最期望的反應產物，但是一般優選脫卣化氫步驟的反應溫度為約200。C-約8(XTC，更優選約400。C-約800°C，甚至更優選約40(TC-約500°C,并且更優選在某些實施方案中，為約30(TC-約500。C。一般而言，也考慮可使用各種反應壓力，并且取決于相關因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應產物。反應壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優選的實施方案中，為約1-約200psia，甚至更優選在某些實施方案中，為約1-約120psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應器進料聯合使用。當釆用這樣的稀釋劑，一般優選基于稀釋劑和式(I)化合物總重量計，式(I)化合物優選式(IB)化合物占約50%至大于99%(重量)。考慮催化劑使用的量將隨各實施方案中存在的特定參數而變化。優選在如本章節中所描述的此類脫氟化氫的實施方案中，式(IB)化合物的轉化率為至少約60%，更優選至少約75%,甚至更優選至少約90%。優選在此類實施方案中，式(II)化合物優選HFO-1234yf的選擇性為至少約50%，更優選至少約70%及更優選至少約80%。實施例本發明另外的特征在下列實施例中提供，這些實施例不應以任何方式解釋為限制權利要求。實施例1由CH2C1CHC1CH2C1制備CH2=CC1CH2C1(2,3-二氯-1-丙烯)將約8500克1,2，3-三氯丙烷和約88.0克Aliquat336裝入30升玻璃容器中，該容器裝備有TEFLON⑧軸和攪拌葉片，用內部TEFLON涂覆的銅線圈加熱，和冷凍/加熱循環浴和冷凍的冷凝器。然后將該混合物在中速攪拌下加熱到約73。C。在該溫度下，在2小時的時間范圍內將約10,000克25wt%NaOH/H20溶液從分開的容器加入到該反應器中。pH保持在約14。加完后，反應過程通過GC和GC/MS監測。1,2，3-三氯丙烷的轉化率為約97.5%，對CH2=CC1CH2C1的選擇性為約95.4%。在規定的反應時間后，將混合物冷卻并將約4.0升蒸餾和離子化水加入到混合物中。將該混合物攪拌約10分鐘，并使其分層。將下層產物(沸點為約92.5。C)放出，并蒸餾得到基本上分離的和純的產物。蒸餾前的粗品產量為約6408克(GC純度為約93%)。實施例2由CH2=CC1CH2C1制備HCC12CC12CH2C1于約10-約30。C，在水浴冷卻的幫助下將氯氣鼓泡通入到約82.4g2,3-二氯丙烯中，直到淺黃色持續約45分鐘。量為約130.4g的粗產物由約93.6%CH2C1CC12CH2C1和約2.6%2,3-二氯丙烯組成。將500克CH2C1CC12CH2C1裝入到光反應器中。將該反應器的夾層以及450WUV燈的夾層用循環冷卻浴冷卻到約15°C。將總量為約150g的氯氣在約2小時的范圍內鼓泡通入到有機液體中。粗產物重為約591g。GC分析表明轉化率為約54.4%,所期望的HCC12CC12CH2C1的選擇性為約87%。蒸餾得到99%純度的HCC12CC12CH2C1。實施例3由HCC12CC12CH2C1制備CC12=CC1CH2C1將Aliquat-336⑧(約0.26g)和約24.8gHCC12CC12CH2C1在室溫下迅速攪拌，同時在19分鐘內加入約20g25%NaOH水溶液。繼續攪拌過夜，然后加入30mL水并令各相分離。下面的有才幾相量為約19.8g,GC分析為約97.5。/。純CClfCClCH2Cl(收率96。/c))。氟化前，將它蒸餾(約30mmHg下的bp為約69-約72。C)除去任何相轉移催化劑。H畫R:S4.41(s)ppm。實施例4在氣相中CC12-CC1CH2C1向CF3CCl-CH2(HFO-1233xf)的選擇性催化轉化向長22英寸和直徑l/2英寸的蒙乃爾合金管氣相反應器中裝入約120cc催化劑或兩種催化劑的混合物。在混合物的情況中，將&203催化劑在約270。C-50(TC的恒溫下保持在該反應器的底部區域，而將另一種催化劑，例如FeCl3/C在約120。C-220。C的恒溫下保持在該反應器的中部和頂部區域。將該反應器安裝在具有三個區域(頂部、中部和底部)的加熱器內。反應器的溫度通過保持在該反應器中部內的定制5點熱電偶讀取。該反應器的底部與預加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在300。C。液體HF通過針形閥、液體質量流計量器和研究控制閥，以約1-約1000克/小時(g/h)的恒定流量從鋼瓶(cylinder)進料到預加熱器中。通過將無水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內，HF鋼瓶維持45psig的恒壓。約10-約1000g/hCC12=CC1CH2C1在約45psig的N2壓力下以液體通過汲耳又管/人鋼瓶進料。有機物通過針形閥、液體質量流計量器和研究控制閥以1-1000g/h的恒定流量從汲取管流到預加熱器(保持在約250°C)。有機物也以氣體進料，同時在約220。C加熱含有機物的鋼瓶。從鋼瓶出來的氣體經過針形閥和質量流控制器進入預加熱器。從鋼瓶到預加熱器的有機物管線通過用恒溫熱追蹤和電加熱元件纏繞保持在約200°C。所有進料鋼瓶均標有刻度以監測其重量差。在反應溫度下，在約8小時的時間內將催化劑干燥，然后在大氣壓下，在約6小時的時間內用約50g/h的HF預處理，然后在50psigHF壓力下再保持約6小時，然后與含CC12=CC1CH2C1的有機物進料接觸。通過用另一個研究控制閥控制反應器出氣的流量，反應在約0-約150psig的恒定反應器壓力下進行。流出反應器的氣體由通過防冷凝熱軸閥(hotboxvalve)排列連接的在線GC和GC/MS分析。CC12=CC1CH2C1的轉化率為約70%-約100%，對1233xf的選擇性分別為約80%-約95%。通過將反應器流出氣體從包含約20wt。/。-約60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產物。產物1233xf然后基本上通過蒸餾分離。結果列于表l中。表l:CC1產CC1CH2C1向CF3CC1-CH2的轉化(CC12-CC1CH2C1+3HF—CF3CC1=CH2+3HC1)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>反應條件所使用的催化劑(總量)120cc;壓力，1.5psig實施例5A和5B用HF液相催化氟化CF3CC1=CH2(1233xf)生成CF3CFC1CH:(244bb)實施例5A將約327克HF、約50克1233xf和約75克SbCls裝入l-L高壓釜中。在約620psig的壓力下將該反應混合物于約80。C的溫度下攪拌約3小時。反應后，將反應器冷卻到約0°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應器冷卻至室溫，然后將塔頂的氣體轉移到另一個收集鋼瓶中。在1233xf轉化率水平為約98%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約90%。其他主要副產物為CF3CF2CH3(2%)，及通式為C4H3C13F^々C4化合物的未確證的異構體(8%)。實施例5B將約327克HF、約50克1233xf和約75克SbCls裝入l-L高壓釜中。在約625psig的壓力下將該反應混合物于8(TC下攪拌約3小時。反應后，將反應器冷卻到約45。C，然后將塔頂的氣體混合物通過保持在約80。C的、用非常干燥的KF、NaF或Al2O3(350g)裝填的柱，以從氣流中分出HF。將從該柱中流出的氣體收集在保持在干水(-70。C)浴的鋼瓶中。在1233xf轉化率水平為93%的情況下CF3CFC1CH3的收率為87%。其他主要副產物為CF3CF2CH3(1%)，及通式為C4H3C13F"々C4化合物的未確證的異構體(7%)。產物CF3CFC1CH3通過蒸餾分離，純度為98%。實施例6用HF氣相催化氟化CF3CC1=CH2(1233xf)生成CF3CFC1CH3(244bb)向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應器中裝入約120cc催化劑。將該反應器安裝在具有三個區域(頂部、中部和底部)的加熱器內。反應器的溫度通過保持在該反應器中部內的定制5點熱電偶讀取。該反應器的進口與預加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約30(TC。有機物(1233xf)通過調節器、針形閥和氣體質量流計量器從保持在70。C的鋼瓶中進料。熱追蹤預加熱器的有機物管線并通過電加熱保持在約73。C的恒溫以避免冷凝。在某些情況中N2用作稀釋劑，并通過調節器和質量流控制器從鋼瓶進入預加熱器中。所有進料鋼瓶均標有刻度以監測其重量差。通過用另一個研究控制閥控制反應器出氣的流量，反應在約0-約100psig的恒定反應器壓力下進行。流出反分析。1233xf的轉化率為約50%-約65%，對244異構體(CF3CFC1CH3)的選擇性根據反應條件為約90%-約93%,這些條件采用120cc50wt%SbCl5/C作為催化劑，在約65。C-約-85。C，HF流量為約50g/h及有機物流量為約15g/h。在這些反應條件下未觀察到CF3CF2CH3。催化劑首先用50g/hHF、在約65。C下預處理約2小時，然后用約50g/hHF和約200sccm的Cl2、在約65。C下預處理約4小時。預處理后，約50sccmN2在約40分鐘的時間內流過催化劑床，以在與有機物進料(1233xf)相互作用之前掃去催化劑表面的游離氯。對本發明的許多實施方案而言預處理被認為是重要的。通過將反應器流出氣體從20-60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后,人洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產物。產物然后通過蒸餾分離。在約60-約150。C下約50wt%SbCl5/C、約3wt。/。-約6wt%FeCl3/C、20wt%SnCl4/C和約23wt%TiCl4/C,采用4種不同的活性炭例如Shirosaga、Calgon、Norit和Aldrich用作催化劑。在用于該反應的所有催化劑中，在活性方面發現Cb和HF預處理的SbCl5/C通常是優選的。采用SbCls作為催化劑的結果見表2所示。表2:CF3CC1=CH2向CF3CFC1CH3的催化氣相轉化<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>反應條件1233xf流量,150sccm;HF流量50g/h;壓力，2.5-5.3psig;在l-5反應中Calgon活性炭用作催化劑載體；催化劑，120cc。在與1233xf接觸前所有催化劑均用Cl2和HF預處理。實施例7CF3CFC1CH3向CF3CF=CH2的氣相轉化向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應器中裝入120cc催化劑。將該反應器安裝在具有三個區域(頂部、中部和底部)的加熱器內。反應器的溫度通過保持在該反應器中部內的定制5點熱電偶讀取。該反應器的進口與預加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。有機物(CF3CFC1CH3)通過調節器、針形閥和氣體質量流計量器從保持在約65。C的鋼瓶中進料。熱追蹤預加熱器的有機物管線并通過電加熱保持在約65。C-約70。C的恒溫以避免冷凝。進料鋼瓶標有刻度以監測其重量差。通過用另一個研究控制閥控制反應器出氣的流量，反應在約0-約100psig的恒定反應器壓力下進行。流出反應器的氣體混合物由通過防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。CF3CFC1CH3的轉化率幾乎是98%，對HFO-1234yf的選擇性根據反應條件為約69%-約86%。通過將反應器流出氣體從約20wt。/。-約60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產物。產物然后通過蒸餾分離。結果列于表3中。表3:CF3CFC1CH3向HFO-1234yf的催化轉化<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>反應條件壓力，2.5-5.3psig;催化劑，100cc，A為NORITRFC3;B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭；D為Calgon活性炭；活性炭；E為0.5wt%Pd/C;F為0.5wt%Pt/C;G為Ni-網；有機物鋼瓶溫度-65。C;連接至預加熱器的CF3CFC1CH3(244)管線-60。C;預加熱器，350°C;P-5psig。實施例8CCl3CCl-CH2向CF3CC1=CH2(HFO-1233xf)的氣相選擇性催化轉化向長22英寸和直徑1/2英寸的蒙乃爾合金管氣相反應器中裝入120cc催化劑或兩種催化劑的混合物。在混合物的情況中，將&203催化劑在約27(TC-約50(TC的基本上恒溫下保持在該反應器的底部區域，而將另一種催化劑，例如FeCl3/C在約120。C-約22(TC的基本上恒溫下保持在該反應器的中部和頂部區域。將該反應器安裝在具有三個區域(頂部、中部和底部)的加熱器內。反應器的溫度通過保持在該反應器中部內的定制5點熱電偶讀取。該反應器的底部與預加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。液體HF通過針形閥、液體質量流計量器和研究控制閥，以約1-約1000g/h的基本上恒定流量從鋼瓶進料到預加熱器中。通過將無水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內，HF鋼瓶維持約45psig的基本上恒壓。進料速度為約10g/h-約1000g/h的CCl3CCl-CH2在約45psig的N2壓力下以液體通過汲取管從鋼瓶進料。有機物通過針形閥、液體質量流計量器和研究控制閥以約1-約1000g/h的基本上恒定流量從汲取管流到預加熱器(保持在約250°C)。有機物也以氣體進料，同時在約220。C加熱含有機物的鋼瓶。從鋼瓶流出來的氣流經過針形閥和質量流控制器進入預加熱器。從鋼瓶到預加熱器的有^4勿管線通過用恒溫熱追蹤和電加熱元件纏繞保持在約200°C。所有進料鋼瓶均標有刻度以監測其重量差。在反應溫度下，在約8小時的時間內將催化劑干燥，然后在大氣壓下，在6小時的時間內用約50g/h的HF預處理，然后在約50psigHF壓力下再保持6小時，然后與有機物進料CCl3COCH2接觸。通過用另一個研究控制閥控制反應器出氣的流量，反應在約0-約150psig的基本上恒定反應器壓力下進行。從反應器流出的那些氣體由通過防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。CC13CC1=CH2的轉化率的范圍為約90%-約100%，對CF3CC^CH2(1233xf)的選擇性為約79%。流出物另外含有量為約7.7%的HFO-1243zf、量為約1.3%的1232-異構體、量為約0.8%的1223及未確證的副產物。通過將反應器流出氣體從20-60wt0/0KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干冰或液N2中的鋼瓶中收集產物。產物1233xf然后基本上通過蒸餾分離。僅用(^203催化劑，以約79%的轉化率水平達到了約68%的1233xf的選4奪性。用HF直接液相催化氟化CC13CC1=CH2生成CF3CFC1CH3(244-異構體)實施例9A將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約610psig的壓力下將該反應混合物于約80。C下攪拌約3小時。反應后，將反應器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應器冷卻至約室溫，然后將塔頂的氣體轉移到另一個收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉化率水平為約88%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約89%。其他主要副產物為CF3CF2CH3(2%),及通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構體(8%)。實施例9B將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約685psig的壓力下將該反應混合物于約100。C下攪拌約3小時。反應后，將反應器冷卻到約40°C，然后將約300ml水在約45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應器冷卻至室溫，然后將塔頂的氣體轉移到另一個收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉化率水平為約100%的情況下CF3CFC1CH3的收率為約78%。其他主要副產物為CF3CF2CH3(約4%)，及通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構體(約13%)。實施例9C將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約825psig的壓力下將該反應混合物于約125。C下攪拌約6小時。反應后，將反應器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應器冷卻至約室溫，然后將塔頂的氣體轉移到另一個收集鋼瓶中。在CCl3CC卜CH2轉化率水平為約100%的情況下主要產物為CF3CF2CH3(約53%)和CF3CFC1CH3(約25%)。其他主要副產物為通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構體(8。/。)和焦油。實施例9D將約327克HF、約50克CC13CC1=CH2和約75克SbCl5裝入1-L高壓釜中。在約825psig的壓力下將該反應混合物于約150。C下攪拌約6小時。反應后，將反應器冷卻到約40°C,然后將約300ml水在約45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應器冷卻至約室溫，然后將塔頂的氣體轉移到另一個收集鋼瓶中。在CCl3CCK:H2轉化率水平為約100%的情況下主要產物為CF3CF2CH3(約57。/。)和CF3CFC1CH3(約15%)。其他主要副產物為通式為C4H3C13F4的C4化合物的未確證的異構體(約11%)和焦油。實施例10CF3CF2CH3向CF3CF-CH2的催化轉化向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應器中裝入120cc催化劑。將該反應器安裝在具有三個區域(頂部、中部和底部)的加熱器內。反應器的溫度通過保持在該反應器中部內的定制5點熱電偶讀取。該反應器的進口與預加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。有機原料(245cb)通過調節器、針形閥和氣體質量流計量器從保持在約65。C的鋼瓶中進料。熱追蹤預加熱器的有機物管線，并通過電加熱保持在范圍在約65。C-約70。C的基本上恒溫以避免冷凝。進料鋼瓶標有刻度以監測其重量差。通過用另一個研究控制閥控制反應器出氣的流量，反應在約0-約100psig的基本上恒定反應器壓力下進行。流出反應器的氣體混合物由通過防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。245cb轉化率的范圍在約30%-約70%,對1234yf的選擇性范圍根據反應條件為約90%-約100%。通過將反應器流出氣體從20-60wt°/。KOH水溶液的洗滌溶液中流過，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干水或液N2中的鋼瓶中收集產物。產物然后通過蒸餾基本上分離。結果列于表4中。表4:CF3CF2CH3向1234yf的轉化<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>反應條件壓力，2.5-5.3psig;催化劑，100cc,A為NORITRFC3;B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭；D為Calgon活性炭；E為0.5wt%Pd/C;F為0.5wt%Pt/C;G為Ni-網;有機物鋼瓶溫度為約65°C;連接至預加熱器的CF3CF2CH3(245cb)管線維持在約50°C;預加熱器溫度維持在約350°C;不用N2流；壓力維持在約3psig。因此描述了本發明的一些具體的實施方案，對本領域技術人員而言將容易地進行各種變化、修改和改進。這些變化、修改和改進根據本公開內容是顯而易見的，將成為本說明書的一部分，雖然未在本文中具體說明，并且將在本發明的精神和范圍內。因此，前述描述僅作為實例，而不是限制。權利要求1.一種制備氟化有機化合物的方法，所述方法包括將至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)轉化成至少一種式(II)化合物CF3CF＝CHZ(II)其中X、Y和Z各自獨立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨立為1、2或3，及n為0或1。2.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含其中n為0,各X獨立為H或Cl,及Z為H的化合物。3.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IA)化合物C(X)2=CC1C(X)3(IA)其中X同權利要求1。4.權利要求3的方法，其中在所述式(II)化合物中Z為H。5.權利要求3的方法，其中X獨立為H或C1。6.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含至少一種四氯丙烯。7.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物選自CH2=CC1CC13、CC12=CC1CH2C1、CHC1=CC1CC12H及這些化合物的組合。8.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IAA)化合物C(X)2=CC1CF3(IAA)其中X同權利要求1。9.權利要求8的方法，其中在所述式(IAA)化合物中各X獨立為H或Cl。10.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含CH2=CC1CF3(HCFC-1223xf)。11.權利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IB)化合物C(X)3CC1YC(X)3(IB)其中X和Y同權利要求1。12.權利要求ll的方法，其中所述式(IB)化合物在一個末端碳上具有至少兩個卣素原子，而在另一個末端碳上具有至少兩個氫原子。13.權利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少四個囟素取代基的丙烯。14.權利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物包含至少一種具有至少五個囟素取代基的丙烯。15.權利要求12的方法，其中Y為F，且在所述至少一種式(IB)化合物中一個末端碳上的所有三個X均為F。16.權利要求12的方法，其中所述至少一種式(IB)化合物選自1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)、CH2C1CHC1CC13、CHC12CC12CH2C1、CHCl2CHClCHCl2及這些化合物的組合。17.權利要求1的方法，其中所述式(I)化合物包含至少一種式(IA)化合物C(X)2=CC1C(X)3(IA)C(X)2=CC1CF3(IAA)然后將所述式(IAA)化合物轉化成式(IB)化合物C(X)3CC1YC(X)3(IB)其中X和Y各自同權利要求1，然后將所述式(IB)化合物轉化成式(II)化合物。18.權利要求17的方法，其中在有效產生至少一種按照式(IB)的一氯四氟丙烷的條件下，所述式(IAA)化合物包含CF3CC1=CH2(HFO-1223xf)。19.權利要求17的方法，其中所述按照式(IB)的一氯四氟丙烷包含CF3CFC1CH3(HFC-244fa)。20.權利要求19的方法，其中所述CF3CFClCH3(HFC-244fa)暴露于有效產生至少一種按照式(II)的化合物的反應條件，其中Z為H。21.權利要求20的方法，其中所述暴露步驟包括至少一種氣相催化反應。22.權利要求1的方法，其中所述暴露步驟包括將所述至少一種其中n為0的式(I)化合物在有效產生至少一種氯氟丙烷的條件下反應。23.權利要求22的方法，其中所述至少一種氯氟丙烷為按照式(IBB)的化合物CF3CC1FC(X)3(IBB)其中各X獨立為F、C1或H。24.權利要求23的方法，其中在式(IBB)中所述X的至少一個為H。25.權利要求24的方法，其中式(IBB)中的所有三個X均為H。26.—種制備氟化有機化合物的方法，所述方法包括提供至少一種式(I)化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)并將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約50%轉化成式(II)化合物的反應條件CF3CF=CHZ(II),其中X、Y和Z各自獨立為H、F、Cl、I或Br，且各m獨立為I、2或3，及n為0或1。27.權利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約90%轉化成式(11)化合物的反應條件。28.權利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將所述化合物的至少約97%轉化成式(11)化合物的反應條件。29.權利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產生至少約75%的式(11)收率的反應條件。30.權利要求26的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產生至少約90%的式(II)收率的反應條件。全文摘要所公開的是氟化烯烴的制備方法，該方法優選適應于CF₃CF＝CH₂(1234yf)的商業化。優選的實施方案中可用三個步驟，其中將原料例如CCl₂＝CClCH₂Cl(它可以購買或從1，2，3-三氯丙烷合成)氟化(優選在氣相中、在催化劑的存在下用HF)合成化合物例如CFaCCl＝CH₂，優選以80-96％的選擇性。優選將CF₃CCl＝CH₂用SbCl₅作為催化劑轉化成CF₃CFClCH₃(244-異構體)，它然后選擇性地轉化成1234yf，優選在氣相催化反應中采用活性炭作為催化劑。對第一步而言，為了達到對CF₃CCl＝CH₂的高選擇性(96％)，優選用Cr₂O₃和FeCl₃/C的混合物作為催化劑。在第二步中，優選用SbCl₅/C作為將1233xf轉化為244-異構體—CF₃CFClCH₃的選擇性催化劑。中間體優選通過蒸餾分離和純化，并且無需進一步純化即可用于下一步驟中，優選純度水平大于約95％。文檔編號C07C21/19GK101395108SQ200780007465公開日2009年3月25日申請日期2007年1月3日優先權日2006年1月3日發明者B·萊特,C·博爾茨,D·C·默克爾,M·范德皮伊,R·杜比,S·D·菲利普斯,S·穆克霍帕亞伊,童雪松,馬敬驥申請人:霍尼韋爾國際公司