專利名稱：：用于羧酸的反應性蒸餾的方法
技術領域：
：本發明提供一種用于反應性蒸餾的方法，其中羧酸在反應性蒸餾塔的反應區中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應以形成酯。
背景技術：
：用于酯化反應的反應性蒸餾是已知的。例如在WO01/27065中披露了一種用于制備乙酸乙酯的反應性蒸餾方法，其中乙醇在固體酸性催化劑的存在下與乙酸和/或乙酸酐反應。乙酸或乙酸酐或者它們的混合物和乙醇被單獨引入反應性蒸餾塔。在US6，028,215中，披露了一種由醇和羧酸制備酯，特別是由丁醇和乙酸制備乙酸丁酯的方法，其中醇和羧酸在非均相酸催化劑的存在下反應。用于羧酸與低級醇酯化的反應性蒸餾方法的缺點是，如果醇沒有完全消耗，則水/醇混合物在塔頂部蒸餾出。醇的回收和循環需要額外的分離步驟，通常是一個或多個另外的蒸餾塔。在ChemicalEngineeringandProcessing43(2004)411-420，Dimian等的論文中描述了在用輕質醇將脂肪酸催化酯化的反應性蒸餾方法中使用物質分離劑-通常稱為夾帶劑(entrainer)，該醇與水形成均相共沸物。其表示將夾帶劑加入蒸餾塔的頂部克服了由于蒸餾邊界的限制。夾帶劑增強了水從反應區中除去，并且因此通過簡單的潷析可以將水從塔頂料流中分離。在該論文中例舉了在用1-丙醇將月桂酸酯化中使用乙酸正丙酯作為夾帶劑。脂族和芳族烴，含氧化合物例如酯、醚和酮，和卣代烴被提及作為合適的夾帶劑。在EP1300387中，披露了一種通過在非均相催化劑上反應性蒸餾制備乳酸酯的方法。使用夾帶劑將伴隨著反應物引入的水和通過酯化反應產生的水從蒸餾塔中分離。在反應啟動之前，向蒸餾塔中裝入反應物醇和夾帶劑。在反應性蒸餾期間可以加入另外的夾帶劑。沒有提及向其中進一步加入夾帶劑的塔部分。發明概述現已發現通過將惰性夾帶劑送入塔的底部，即送入反應區的下部或反應區的下方，優選在低于醇的進料高度的進料高度下，可以改進用于羧酸和醇轉化成酯的反應性蒸餾方法。因此，本發明提供了一種用于反應性蒸餾的方法，其中羧酸在反應性蒸餾塔的反應區中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應區的上方或者在反應區的頂部的第一進料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應區中或者剛好位于反應區的下方并且位于第一進料高度下方的第二進料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應區中或者位于反應區的下方并且不高于第二進料高度的第三進料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。與其中將夾帶劑加入塔頂部的現有技術方法相比，根據本發明的方法具有幾種優點。根據本發明的方法的一個優點是與現有技術方法相比獲得更高的羧酸轉化率。另一個優點是與在將夾帶劑加入塔頂部的方法中的可以從塔底料流中分離的酯相比，本發明的方法中的可以從塔底料流中分離的酯較少地被水和醇污染。另一個優點是總的能量需求更低。此外，與現有技術方法相比，根據本發明的方法可在更低的醇/羧酸比例下操作，導致更低的循環料流的體積。附圖簡述該圖示意性地表示根據本發明的方法的圖解。發明詳述在根據本發明的方法中，將羧酸、醇和惰性夾帶劑送入反應性蒸餾塔。在塔中，羧酸和醇在酯化條件下在酯化催化劑的存在下反應以形成酯和水。惰性夾帶劑是一種在根據本發明的方法中在采用的工藝條件下為惰性并且在塔頂部蒸餾出的化合物。夾帶劑起到用于使水與醇分離的物質分離劑的作用。夾帶劑優選為可以容易地與在塔頂部蒸餾的其它化合物即醇和水分離的化合物。優選地，夾帶劑是烴，更優選選自苯、甲苯、己烷或環己烷的烴。環己烷是特別優選的夾帶劑。作為酯化催化劑，可以使用本領域已知的任何均相或非均相酯化催化劑。一般而言，酯化催化劑是強酸性催化劑。合適的均相強酸性催化劑的例子是強無機酸或磺酸，例如硫酸、對-曱苯磺酸、磷酸和硝酸。硫酸是特別合適的均相催化劑。合適的非均相強酸性催化劑的例子是強酸性離子交換樹脂比如磺化聚苯乙烯、酸性ZSM-5沸石和酸性P沸石。優選地，反應性蒸餾塔包含固定排列的非均相催化劑，因為借助于這種排列不需要額外的催化劑/產物分離步驟。向其中送入反應物和夾帶劑的反應性蒸餾塔包含反應區，即其中存在催化劑和反應物羧酸以及反應物醇的區域。反應性蒸餾塔包括位于反應區上方的精餾區和位于反應區下方的汽提區。這些區的每一個包含至少一個分離塔板或者至少一個理論分離階段。在使用非均相催化劑的情形中，反應性蒸餾塔的反應區包含固定排列的固體催化劑。包含羧酸的第一供給料流將被送入反應區的頂部塔板或階段或者剛好位于反應區上方，即在位于反應區的頂部塔板或階段上方的一個或兩個塔板或階段。可以將包含醇的第二供給料流在反應區中位于第一進料高度下方或者剛好位于反應區下方(即，在反應區的最低塔板或階段下方的1-5個，優選一個或兩個塔板或階段的范圍內)的進料高度送入塔中。可以將包含夾帶劑的第三供給料流在與第二供給料流相同的高度送入塔中。優選地，將第三供給料流在位于第二進料高度下方并且位于反應區下方的進料高度送入塔中。在使用均相催化劑的情形中，將催化劑送入反應性蒸餾塔中的反應區的頂部塔板或階段中。可以將第一供給料流在與催化劑相同的高度下送入塔中，即在反應區的頂部塔板/階段，或者在位于反應區頂部上方的一個或兩個塔板/階段。優選地，將較少揮發性的反應物，即含有羧酸的第一供給料流在與均相催化劑相同的高度送入塔中。底料4中終止，'并且因此存在于位于其進料高度下方的塔^任何k度:由于未反應的羧酸和部分未反應的醇也將在塔底料流中終止，因此在均相催化劑的情形中反應區延伸至塔底部。因此，根據定義，第二和第三供給料流將被送入塔中的反應區中。在使用均相催化劑的情形中，汽提區和反應區因此重疊。汽提區在該情形中被定義為位于第二進料高度下方的塔的一部分。為了將塔底料流中的醇和水的數量最小化，優選將第三供給料流在第二供給料流的下方送入塔中，即第三進料高度位于第二進料高度的下方。更優選地，將第三供給料流送入塔中的底部塔板或底部理論分離階段，即重沸器中，或者直接位于底部塔板或階段上方的塔板或階段中。羧酸和醇在反應區中彼此反應以形成酯和水。將包含所形成的酯、未反應的羧酸和形成的重質產物的塔底料流與包含未反應的醇、水和夾帶劑的塔頂料流從塔中排出。塔底料流將通常包含幾個百分比的夾帶劑并且還可以包含幾個百分比的未反應的醇和微量的水。將理解的是在塔底料流中終止的醇和夾帶劑的分數強烈地取決于重沸器條件例如壓力和溫度。在使用均相催化劑的情形中，塔底料流還包含催化劑。一般而言，將至少部分塔底料流在重沸器中汽化并且將其循環到塔底部用于汽提來自反應區的料流。塔頂料流通常在冷凝器中冷凝。可以通過本領域已知的任何液/液分離技術(例如，通過在潷析器中相分離)將液體夾帶劑從冷凝的塔頂料流中分離。優選地，將部分分離的液體夾帶劑循環到塔頂部用于在塔頂部提供液體回流，并且將剩余的分離的液體夾帶劑循環到反應性蒸餾塔中作為第三供給料流的一部分。在將液體夾帶劑從冷凝的塔頂料流中分離之后，得到液體醇-水混合物，其可以在用于水分離的蒸餾塔中分離成富含水的料流和富含醇的料流。將通常包含一些水的富含醇的料流被優選循環到反應性蒸餾塔中作為第二供給料流的一部分。在醇與水形成均相共沸物的情形中，富含醇的料流的組成通常為共沸物的組成。優選將塔底料流送入產物分離塔中，用于將酯產物料流從其中分離。優選地，通過側面排出將酯產物料流作為側料流從產物分離塔中回收，并且將包含羧酸和重質產物的塔底料流與包含夾帶劑和任選的醇的塔頂料流從產物分離塔中排出。優選將塔頂料流在不高于第二進料高度，更優選低于第二進料高度的高度循環到反應性蒸餾塔中。塔頂料流可以作為第三供給料流的一部分或者單獨作為第四供給料流循環到反應性蒸餾塔中。包含未反應的羧酸的產物分離塔的塔底料流被優選作為第一供給料流，即包含羧酸的供給料流的一部分循環到反應性蒸餾塔。為了在本方法中防止重質產物的積聚，優選將部分塔底料流從產物分離塔中清除。在根據本發明的方法中酯化的羧酸可以是在蒸餾酯化條件下為液體的任何羧酸。合適的羧酸可以為從低沸點曱酸到高沸點脂肪酸。乙酰丙酸和戊酸是特別優選的羧酸，因為借助于根據本發明的方法，這些酸生物質f汴生的酸可以適合轉4匕成生物質t汴生(biomass-derived)的燃料組分，即乙酰丙酸酯或戊酸酯。醇可以是具有比反應物羧酸和產物酯更高揮發性的任何醇。優選地，醇是包含1-12個碳原子的烷基醇。更優選地，醇是曱醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或l-戊醇。乙醇是特別優選的醇。優選地，這樣選擇羧酸和醇使得形成的酯具有比反應物羧酸更高的揮發性。如果是這樣的情形，則可以在產物分離塔中通過簡單的蒸餾將酯產物料流從反應性蒸餾塔的塔底料流中分離并且通過側面排出從該方法中從產物分離塔中回收。重質產物和在均相催化劑情形下的催化劑然后將與未反應的羧酸終止在產物分離塔的底部并且因此不污染酯產物料流。根據本發明的方法特別適合于乙酰丙酸或戊酸與乙醇的酯化。如果本方法是用于乙酰丙酸或戊酸與乙醇的酯化的方法，則產物乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯可以適宜地用作例如汽油或柴油中的燃料組分。在該情形中，環己烷是特別合適的夾帶劑，因為在柴油或汽油中可以允許多至幾個百分比的環己烷數量。根據本發明的方法的一個特別的優點是可以回收具有非常低的乙醇含量的乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯。在柴油中，應該將乙醇的數量最小化以避免乙醇對柴油組合物的閃點的負面影響。適宜地，包含羧酸的第一供給料流由包含從反應性蒸餾塔的塔底料流中分離的羧酸的循環料流和包含羧酸的補充料流構成。該補充料流可以是基本上純的(即，至少90wt。/。)羧酸料流。可選擇地，補充料流可以是用于將羧酸部分地預先轉化成其酯的預轉化器的流出物。如果是這樣的情形，則補充料流包含羧酸、酯、一些反應水和任選的未轉化的醇。在預轉化器中使用均相酯化催化劑的情形中，預轉化器的流出物也可以包含催化劑。如果根據本發明的方法在沒有羧酸循環的情況下操作，則第一供給料流僅僅包含濃縮形式的或者預轉化器的流出物形式的補充羧酸。第二供給料流包含反應物醇。適宜地，第二供給料流由醇補充料流和循環料流構成。該循環料流是從反應性蒸餾塔的塔頂料流中分離的包含醇和一些水的料流。該補充料流可以包含一些水。在與水形成均相共沸物的醇的情形中，補充料流適宜地包含比例接近于共沸物組成的醇和水。笫三供給料流適宜地由夾帶劑的補充料流和循環夾帶劑料流構成。循環夾帶劑料流是通過冷卻和隨后相分離從塔頂料流中分離的夾帶劑。如果有從反應性蒸餾塔的塔底料流中分離的包含夾帶劑的循環料流，則該循環料流也可以形成第三供給料流的一部分。可選擇地，從塔底料流中分離的包含夾帶劑的循環料流可以單獨地作為第四供給料流送入反應性蒸餾塔。優選地，醇以化學計量過量的數量送入塔中以使反應平衡朝向酯產物方向移動。更優選地，以補充料流和循環料流兩種方式送入反應性蒸餾塔的醇和羧酸的數量為使得送入塔中的醇與羧酸的摩爾比為2.0-12.0,甚至更優選3.0-5.0。為了實現冷凝的塔頂料流的夾帶劑相與醇/水相之間的相分離，送入塔中的夾帶劑與羧酸的摩爾比優選為5.0-20.0，更優選8.0-15.0。在反應性蒸餾塔的反應區中的條件是酯化條件，即在其下在羧酸與醇之間進行酯化反應的條件。反應區中的溫度優選為50-250°C，更優選60-150'C。在使用包含大網絡離子交換樹脂的非均相催化劑的情形中，優選將溫度保持在發生催化劑分解的溫度以下。對于磺化聚苯乙烯，催化劑分解通常在120。C以上出現，盡管一些類型的磺化聚苯乙烯可以適宜地在多至150n的溫度下操作。優選這樣操作根據本發明的方法使得塔頂部中的壓力為0,5-10.0巴(絕壓)，更優選0.8-5.0巴(絕壓)。將理解的是如下選擇操作溫度和壓力使得塔頂料流仍然可冷凝，并且重沸器中的沸騰溫度使得產物酯不分解。附圖詳述在附圖中示出了根據本發明的方法的工藝方案。示出了具有反應區2、位于反應區2上方的精餾區3和位于反應區2下方的汽提區4的反應性蒸餾塔1。反應區2含有結構化填充的強酸性大網絡離子交換樹脂。反應區2具有10個理論分離階段。精餾區3具有10個理論分離階段并且汽提區4具有15個理論分離階段。管線5中的乙酰丙酸補充料流和管線6中的乙酰丙酸循環料流在位于第10個理論分離階段(即，在位于反應區2的頂部階段上方的一個階段)的第一進料高度7送入塔1。由來自管線8的補充乙醇料流和來自管線9的乙醇循環料流構成的濕乙醇料流在位于第21個理論分離階段的第二進料高度10送入塔1。來自管線11的環己烷補充料流和來自管線12的環己烷循環料流在位于第34個理論分離階段的第三進料高度13送入塔1。在反應區2中，進行酯化并且形成乙酰丙酸乙酯和水。包含乙醇、水和環己烷的塔頂料流通過管線14從塔1中排出并且在冷凝器15中冷凝。冷凝的塔頂料流通過管線16送入潷析器17并且分離成環己烷與乙醇和水的混合物。部分環己烷作為精餾液體通過管線18循環到塔1的頂部。剩余的環己烷通過管線12循環到塔1。乙醇和水的混合物通過管線19送入水分離塔20并且分離成通過管線21從塔20中排出的水料流和通過管線9循環到塔1的濕乙醇料流。包含乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、重質產物以及少量的乙醇和環己烷的塔底料流通過管線22從塔1中排出。部分塔底料流在重沸器23中汽化并且作為汽提氣體通過管線24循環到塔1的底部。較大部分的塔底料流送入產物分離塔25。乙酰丙酸乙酯產物料流通過塔25的側面排出26而獲得。包含乙酰丙酸和重質產物的塔底料流通過管線27從塔25中排出。其中的小部分通過管線28清除并且較大部分通過管線6循環到塔1。包含乙醇和環己烷的塔頂料流通過管線29從產物分離塔25中排出并且循環到塔l的第34個理論分離階段。實施例借助于以下非限制性實施例進一步解釋根據本發明的方法。在每一實施例中，使用RADFRAC軟件模擬乙酰丙酸酯化成乙酰丙酸乙酯的反應性蒸餾方法。實施例l(沒有夾帶劑;不根據本發明)反應性蒸餾在直徑為2.7m、具有35個理論分離階段-包括含具有IO個理論分離階段(第11至第20階段)和每階段^Skg催化劑的非均相酯化催化劑(固定在SulzerKatapak-SP填料中的Amberlyst15)的床(床高2.5m)的反應區、位于反應區上方(第1至第IO階段)的精餾區和位于反應區下方(具有第21至第35階段)的汽提區-的蒸餾塔中進行。包含13，214kg/h的乙酰丙酸(10，440kg/h的包含98wt%乙酰丙酸和2wt%水的補充料流和2，774kg/h的循環料流)的第一供給料流在位于反應區上方的階段，即在第10階段送入塔中。15，127kg/h的包含95.4wt%乙醇和4,6wt0/"JC(3848kg/h的補充料流和ll，269kg/h的循環料流)的第二供給料流在剛好位于反應區下方的塔板(在第21階段)送入塔中。反應性蒸餾塔在冷凝器中采用大氣壓和在重沸器中采用1.42巴(絕壓)的壓力操作。在反應區中進行酯化。包含水和乙醇的塔頂料流從塔中排出并且冷凝。30%的冷凝的料流回流到反應性蒸餾塔的頂部階段，并且將剩余的送入水分離塔以獲得富含水的料流和濕乙醇料流。該濕乙醇料流(ll，269kg/h)與補充的濕乙醇在第21階段循環到反應性蒸餾塔中。將包含乙酰丙酸乙酯、未轉化的乙酰丙酸、乙醇和重質產物的塔底料流送入產物分離塔，得到作為側料流的乙酰丙酸乙酯產物料流、作為塔頂料流的乙醇料流、和包含未反應的乙酰丙酸和重質產物的塔底料流。部分塔底料流循環到反應性蒸餾塔(2，774kg/h)并且與補充的乙酰丙酸一起在第IO階段送入塔中。乙醇料流(28，081kg/h)在第34階段循環到反應性蒸餾塔。每一個塔包括重沸器和冷凝器并且分別將塔底料流的一部分和塔頂料流重沸和冷凝，并且分別循環到塔的底部和頂部。送入反應性蒸餾塔(以補充料流和循環料流兩種方式)的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為10.0。實施例2(夾帶劑送入反應區頂部;不根據本發明)在如實施例1中所述的反應性蒸餾塔中，將濕乙醇在位于反應區底部階段的下方的一個階段(即，第21階段)送入塔中。將乙酰丙酸和夾帶劑(環己烷)送入直接位于反應區頂部階段上方的階段，即在第10階段。在反應區中進行酯化。得到包含環己烷、乙醇和水的塔頂料流，并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未轉化的乙酰丙酸、乙醇和重質產物的塔底料流。將塔頂料流冷凝并且送入潷析器，得到環己烷和水/乙醇混合物。30%的環己烷回流到反應性蒸餾塔的頂部階段并且將剩余的在第10階段循環到反應性蒸餾塔。將水/乙醇混合物在水分離塔中分離，得到作為塔頂料流的濕乙醇料流和作為塔底料流的水。濕乙醇料流在第21階段循環到反應性蒸餾塔。將反應性蒸餾塔的塔底料流送入產物分離塔并且分離成作為側料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇的塔頂料流以及包含未轉化的乙酰丙酸和重質產物的塔底料流。塔頂料流在第34階段循環到反應性蒸餾塔的底部。產物分離塔的部分塔底料流循環到反應性蒸餾塔并且與新鮮的乙酰丙酸在第10階段送入(其它部分被清除)。送入反應性蒸餾塔(以補充料流和循環料流兩種方式)的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為7.35。環己烷與乙酰丙酸進料的摩爾比為l2.92。實施例3(夾帶劑送入塔底部;根據本發明)在如上面于實施例1或2中所述并且如附圖中所示的反應性蒸餾塔中，濕乙醇在第15階段送入反應區。乙酰丙酸在直接位于反應區的頂部階段的上方的階段，即在第10階段送入塔中。夾帶劑(環己烷)在直接位于塔的底部階段上方的階段，即在第34階段送入。在反應區中進行酯化。得到包含環己烷、乙醇和水的塔頂料流，并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未轉化的乙酰丙酸、乙醇、環己烷和重質產物的塔底料流。將塔頂料流冷凝并且送入潷析器，得到環己烷和水/乙醇混合物。30%的環己烷回流到反應性蒸餾塔的頂部階段并且將剩余的循環到反應性蒸餾塔并且在第34階段送入塔中。將水/乙醇混合物在水分離塔中分離，得到作為塔頂料流的濕乙醇料流和作為塔底料流的水。濕乙醇料流在第15階段循環到反應性蒸餾塔。將反應性蒸餾塔的塔底料流送入產物分離塔并且分離成作為側料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇和環己烷的塔頂料流以及包含未轉化的乙酰丙酸和重質產物的塔底料流。塔頂料流在第34階段循環到反應性蒸餾塔的底部。產物分離塔的部分塔底料流循環到反應性蒸餾塔并且與補充的乙酰丙酸一起在第10階段送入(其它部分被清除)。送入反應性蒸餾塔的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為7.35。送入反應性蒸餾塔的環己烷與乙酰丙酸的摩爾比為12.92。實施例4(夾帶劑送入塔底部;根據本發明)如同實施例3，但送入塔中的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為4.64。在表1中示出實施例1-4的送入反應性蒸餾塔的不同料流的流量。在表2中示出實施例1-4的反應性蒸餾塔的性能。在表3中示出實施例l-4的產物分離塔的性能并且在表4中示出作為側料流從產物分離塔中排出的乙酰丙酸乙酯產物料流的組成。在每一實施例中，產物分離塔具有22個理論分離階段并且在真空條件下操作，重沸器壓力為0.036巴(絕壓)。進料，即反應性蒸餾塔的塔底料流在第17階段送入(頂部階段為第1階段)。在表5中示出實施例l-4的水分離塔的性能。在每一實施例中，水分離塔具有45個理論分離階段。水-乙醇進料混合物送入第30階段。重沸器在1.22巴(絕壓)壓力下操作。在表6中示出濕循環料流，即來自水分離塔的塔頂料流的組成，和濕循環料流中的水與形成的乙酰丙酸乙酯之間的摩爾比。表1.以kg/h計的送入反應性蒸餾塔的供給料流的質量流量<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4.產物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*c-C6:環己烷表5.水分離塔的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6.本發明方法的水分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*c-C6:環己烷以上實施例表明在根據本發明的方法中(實施例3和4)，得到與其中將夾帶劑送入塔頂部(實施例2)或者其中不使用夾帶劑(實施例1)的方法相比具有數量低得多的水、乙醇和未轉化的乙酰丙酸的乙酰丙酸乙酯產物。在這方面參見表4。在使用相對低的乙醇/乙酰丙酸比例的情形中(實施例4)，在產物料流中發現甚至更低數量的水、乙醇和未轉化的乙酰丙酸。在該情形中，操作產物分離塔所需的能量也最低(參見表3)。施例l)的方法相比，在根據本發明的方法(實施例3和4)中乙酰丙酸的轉化率更高。在這方面參見表2。與其中將夾帶劑加入反應區頂部(實施例2)的方法相比，用于根據本發明的方法(實施例3和4)的能量需求更低。另外，可從表6中看出在根據本發明的方法(實施例3和4)中水分離更有效，因為在循環料流中有更少的水。權利要求1.一種用于反應性蒸餾的方法，其中羧酸在反應性蒸餾塔的反應區中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應區的上方或者在反應區的頂部的第一進料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應區中或者剛好位于反應區的下方并且位于第一進料高度下方的第二進料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應區中或者位于反應區的下方并且不高于第二進料高度的第三進料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。2.根據權利要求l的方法，其中第三進料高度位于第二進料高度的下方。3.根據權利要求1或2的方法，其中第三進料高度位于反應性蒸餾塔的底部塔板或底部理論分離階段中或者在直接位于該底部塔板或階段上方的塔板或階段中。4.根據前述權利要求任一項的方法，其中羧酸是乙酰丙酸或戊酸。5.根據前述權利要求任一項的方法，其中醇是包含1-12個碳原子的烷基醇，優選為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或l-戊醇，更優選為乙醇。6.根據前述權利要求任一項的方法，其中夾帶劑是烴，優選為選自苯、曱苯、己烷或環己烷的烴，更優選為環己烷。7.根據前述權利要求任一項的方法，其中送入塔中的醇與羧酸的摩爾比為2.0-12.0，優選3.0-5.0。8.根據前述權利要求任一項的方法，其中送入塔中的夾帶劑與羧酸的摩爾比為5.0-20.0，優選8.0-15.0。9.根據前述權利要求任一項的方法，其中催化劑是非均相催化劑。10.根據前述權利要求任一項的方法，其進一步包括將包含所形成的酯的產物料流從塔底料流中分離并且將該產物料流從該方法中回收。全文摘要一種用于反應性蒸餾的方法，其中羧酸在反應性蒸餾塔的反應區中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應區的上方或者在反應區的頂部的第一進料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應區中或者剛好位于反應區的下方并且位于第一進料高度下方的第二進料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應區中或者位于反應區的下方并且不高于第二進料高度的第三進料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。文檔編號C07C67/08GK101389587SQ200780006862公開日2009年3月18日申請日期2007年2月26日優先權日2006年2月28日發明者H·迪爾克茲瓦格,L·彼得魯斯,P·波韋達-馬丁內斯申請人:國際殼牌研究有限公司