用于生產仲丁基苯的方法

專利名稱：：用于生產仲丁基苯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于生產仲丁基苯和將仲丁基苯轉化為苯酚和甲乙酮的方法。
背景技術：
：苯酚和甲乙酮是化學工業中重要的產品。例如，苯酚可用于生產酚醛樹脂、雙酚A、s-己內酰胺、己二酸、烷基酚和增塑劑，而曱乙酮能用作光漆、溶劑以及用于潤滑油脫臘。生產曱乙酮的最為常規的路線是通過仲丁醇(SBA)脫氫，采用由丁烯的酸催化水合生產的醇。例如，由丁烯與硫酸反應的工業規模的SBA生產已經通過氣體/液體抽提實現了許多年。目前，生產苯酚的最為常規的路線是Hock法。這是一種三步法，其中第一步包括用丙烯烷基化苯以生產枯烯，接著氧化枯烯為相應的氫過氧化物，然后裂解氫過氧化物以生產等摩爾的苯酚和丙酮。然而，人們對于苯酚的需求比對丙酮的需求增長快得多。而且，由于丙烯發展不足，丙烯的成本相對于丁烯很可能增加。因此，采用丁烯代替丙烯作為用料并共同生產甲乙酮而不是丙酮的方法可能是吸引人的苯酚生產替代路線。眾所周知苯酚和甲乙酮能通過Hock法的變更形式來共同生產，其中將仲丁基苯氧化以獲得仲丁基苯氫過氧化物，并且該過氧化物分解為期望的苯酚和甲乙酮。此類方法的概述描述于ProcessEconomicsReportNo.22B的第113-421以及261-263頁，題為"苯酚"，由StanfordResearchInstitute于1977年12月出版。仲丁基苯能通過用正丁烯以酸催化劑烷基化苯而生產。該化學反應非常類似于乙苯和枯烯生產。然而，隨著烷基化劑碳原子數的增加，產物異構體的數目也增加。例如，乙苯有一種異構體，丙基苯有兩種異構體(枯烯和正丙基苯)，以及丁基苯有四種異構體(正-，異-，仲-和叔丁基苯)。對于仲丁基苯的生產，重要的是將正-、異-、叔-丁基苯和苯基丁烯副產物的形成降至最低。這些副產品特別是異-丁基苯具有與仲丁基苯非常相近的沸點，因此難以通過蒸餾從仲丁基苯<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>而且，已知異丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯氧化為對應氫過氧化物的抑制劑，其為生產甲乙酮和苯酚的必要后續步驟。然而，已經發現仲丁基苯的氧化作用對高級(C8+)烯烴的存在也非常敏感，當丁烯與苯在酸催化劑存在下接觸時，所述高級烯烴傾向于作為與烷基化相竟爭的低聚反應的結果而產生。而且，特定的這些丁烯低聚物，以及特別是特定的Cu低聚物具有與仲丁基苯非常接近的沸點，使得它們難以通過蒸餾從烷基化流出物中分離。因此，根據本發明，已經發現若控制烷基化步驟中的條件使得所述烷基化流出物含有少于lwt。/。的丁烯低聚物，仲丁基苯的氧化得以促進。特別是，已經發現最小化丁烯低聚反應不僅取決于烷基化催化劑的適當選擇，還取決于將局部丁烯與苯的摩爾比減少，優選分階段地將丁烯注入烷基化反應。美國專利No.4，459，426公開了一種生產烷基化芳香烴的方法，其包括將至少摩爾過量的芳香烴與G到"的烯烴在反應條件下接觸，所述條件包括在具有包含蒸汽-穩定化氫Y鋁硅酸鹽沸石和礦物下，所述蒸汽-穩定化氫Y鋁硅酸鹽沸石包含少于0.7重量百分數的Na20并具有從24.00A到約24.64A的單元孔眼大小。實施例1公開了采用兩個串聯連接的壓力反應器以乙烯烷基化苯以生產乙基苯，將苯和乙烯以苯/乙烯摩爾比8.2:1引入第一個反應器，將另外的乙烯加入第二反應器使得苯/乙烯摩爾比為10.3:1。實施例6公開了仲丁基苯能由苯和正丁烯或丁烯-1、反式-丁烯-2與順式-丁烯-2的混合物釆用實施例I的步驟而制得。美國專利No.4,891,458公開了一種烷基化芳香烴的方法，其包括將化學計量過量的芳香烴與"到C4的烯烴在至少部分液相條件下并在包含沸石P的催化劑存在下接觸。烷基化方法以至少兩個階段加入烯經而進行，優選使用兩個或更多個催化劑床或串聯連接的反應器，將至少一部分烯烴在催化劑床或反應器之間加入，并通過使用冷卻管或熱交換器而完成級間冷卻。例如從美國專利No.4,992,606中已知，MCM-22為以烷基化試劑如具有1到5個碳原子的烯烴在約0r到約500匸，優選約50°C到約250n的寬范圍的溫度下烷基化苯化合物如苯的有效催化劑。類似的內容列于美國專利Nos.5，371，310和5，557，024中，但其中沸石分別是MCM-49和MCM-56。在我們于2005年8月5日提交的國際申請No.PCT/EP2005/008557中，我們已經描述了一種生產苯酚和甲乙酮的整合工藝，此工藝包括(a)將包含苯和C4烷基化劑的進料在烷基化條件下與包含沸石P或MCM-22類沸石的催化劑接觸以生產包含仲丁基苯的烷基化流出物；(b)將仲丁基苯氧化以生產氫過氧化物；然后(c)裂解氫過氧化物以生產苯酚和甲乙酮。
發明內容—方面，本發明在于一種生產仲丁基苯的方法，該方法包括將苯與至少一種線性丁烯在烷基化條件下和在催化劑存在下接觸以生產包括仲丁基苯的烷基化流出物，其中控制所述烷基化條件使得烷基化流出物中包含少于iw"的丁烯低聚物。優選地，催化劑包含MCM-22類的至少一種分子篩。一般，MCM-22類分子篩具有d間距最大值在12.4土0.25、6.9±0,15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖。優選地，將所述線性丁烯分階段加入方法中使得所述烷基化條件包括苯相對于丁烯約1到約20,優選約3到約10，更優選約4到約9的總體摩爾比。方便地，所述烷基化條件也包括約60C到約260匸的溫度，7000kPa或更少的壓力以及基于C烷基化劑約0.1到50hr—'的進料重時空速(WHSV)。在一個實施方案中，所述反應在至少部分液相條件下實施。在進一步的方面，本發明在于一種生產仲丁基苯的方法，該方法包括在烷基化條件下在包括至少一種MCM-22類分子篩的催化劑存在下將苯與C,烷基化劑反應，其中所述反應包括如下步驟(a)將苯與第一部分C烷基化劑在第一反應階段接觸以生產包含仲丁基苯和未反應的苯的烷基化流出物；和(b)將所述未反應的苯與至少另外一部分的C4烷基化劑在至少一個進一步反應階段接觸。方便地，所述反應階段在多個串聯連接且各自含有所述催化劑的反應區實施，將苯引入第一反應區以及所述烷基化劑在所迷反應區之間分配。方便地，MCM-22類的分子篩具有d間距最大值在12.4±0.25，6.9土0.15，3.57±0.07和3.42士0.07埃的X射線衍射圖。MCM-22類分子篩的實例包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。優選地，MCM-22類分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同類。方便地，a烷基化劑包括線性丁烯，例如l-丁烯和/或2-丁烯。在一個實施方案中，所述線性丁烯包含于混合C4流中，如提余液(Raffinate)-2物流。還在進一方面，本發明在于作為芳香族化合物烷基化方法直接產物形成的并包含約o.0lwty。到約iw"丁烯低聚物的仲丁基苯。仍然在進一方面，本發明在于生產苯酚和曱乙酮的方法，該方法包括(a)將苯和至少一種線性丁烯在烷基化條件下和在催化劑存在下反應以生產包含至少93wt。/。仲丁基苯和少于lwt。/。丁烯低聚物的烷基化流出物；(b)將來自(a)的仲丁基苯氧化以生產仲丁基苯氫過氧化物；和(c)將來自(b)的氫過氧化物裂解以生產苯酚和甲乙酮。方便地，氧化(b)在催化劑存在下實施，例如選自如下物質的催化劑(i)包含錳的氧代(羥配位基(hydroxo))橋接四核金屬絡合物，(ii)具有混合金屬核的氧代(羥配位基)橋接四核的金屬絡合物，核的一種金屬為選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二價金屬，另一種金屬為選自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三價金屬，(iii)單獨的N-羥基取代環狀酰亞胺或在自由基引發劑存在下，和(iv)單獨的N，『，N"-三羥基異氛脲酸或在自由基引發劑存在下。在一個實施方案中，氧化催化劑為多相催化劑。方便地，氧化(b)在約701C到約2001C的溫度、約0.5到約20個大氣壓(50到2000kPa)的壓力下實施。方便地，裂解(c)在催化劑存在下實施。此催化劑可以是均相或多相催化劑。在一個實施方案中，催化劑為均相催化劑，如硫方便地，裂解(c)在溫度約40匸到約120X:、壓力約100到約2500kPa及約0.1到約lOOhr—1的基于氫過氧化物的液體時空速(LHSV)下實施。圖1比較了實施例9到11的方法的仲丁基苯轉化率和采用基本上純仲丁基苯的比較方法的仲丁基苯轉化率。圖2比較了實施例9到11的方法的仲丁基苯氫過氧化物選擇性和采用基本上純仲丁基苯的比較方法的仲丁基苯氫過氧化物選擇性。具體實施例方式本發明涉及一種通過用C4烷基化劑烷基化苯而生產仲丁基苯，然后將仲丁基苯轉化為苯酚和曱乙酮的方法。該轉化涉及先將仲丁基苯氧化以生產對應的氫過氧化物，然后裂解得到的氫過氧化物以生產要求的苯酚和甲乙酮。特別是，本發明基于這樣的發現，將仲丁基苯轉化為對應的氫過氧化物的氧化步驟對于在烷基化流出物中丁烯低聚物的存在是高度敏感的。而且，特定的丁烯低聚物，特別是特定的Cu低聚物具有與仲丁基苯非常接近的沸點，因此不能通過蒸餾而輕易地從烷基化流出物中分離。因此，本發明設法提供一種烷基化方法和產品，其中烷基化流出物中丁烯低聚物的量減少到少于lwt。/。，優選少于0.7wty。和最優選少于0.5wt%。當理解的是本發明的方法就像任何烷基化方法，產生了包含未反應的苯(一般約60%)以及(包括仲丁基苯和多丁基苯的)烷基化物質的流出物。此處所用的術語"烷基化產物"指的是包含烷基化物質但排除未反應的苯的那部分流出物。因此需要苯蒸餾柱或其他分離部件將烷基化流出物轉化為"烷基化產物"，以及需要s-BB蒸餾柱或其它分離部件以將"烷基化產物"轉化為仲丁基苯。苯的烷基化用于烷基化步驟以生產仲丁基苯的苯可以是任何商業上可獲得的苯原料，但優選苯具有至少99wt。/。的純度水平。C,烷基化劑包括至少一種線性丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷基化劑還可以是包含線性丁烯的烯屬。烴混合物，例如能通過蒸汽裂解乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕石腦油，石腦油的催化裂解及其他精煉廠中間裝置原料和通過轉化含氧化合物(oxygenates)如曱醇為低級烯烴而獲得。例如，下列C4烴類混合物通常可由任何使用蒸汽裂解以生產烯烴的精煉廠；裂解的丁烯流的未加工蒸汽，提余液-l(在溶劑萃取或氫化以從裂解的丁烯流的未加工蒸汽中除去丁二烯后留下的產物)和提余液-2(從裂解丁烯的未加工蒸汽中除去丁二烯和異丁烯后留下的產物)獲得。通常，這些油氣流具有下表A中列出的重量范圍內的組成。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其他精煉廠混合。油氣流，例如可通過催化裂解石腦油及其他精煉廠中間裝置原料獲得的那些，一般具有如下組成丙彿—0-2wt%丙坑—0-2wt%丁二烯—0-5wt%丁烯-l—5-20wtW丁烯-2-10-50wt%異丁烯—5-25wt%異丁烷-10-45wt%正丁烷—5-25wt%可由將含氧化合物例如甲醇轉化為低級烯烴而獲得的C4爛鎦分一般具有如下組成丙烯-0-lwt%丙烷—0-0.5wt%丁二烯-0-lwt%丁彿-1-10-40wt%丁烯-2-50-85wt%異丁烯-Q-10wt%正+異丁烷-0-10wt%上述。烴類混合物的任一種或任意混合物能用于本發明的方法。除線性丁烯和丁烷外，這些混合物一般包含組分如異丁烯和丁二烯，它們可能對于本發明的方法是有害的。例如，異丁烯與苯的普通烷基化產物是叔丁基苯，如上所述它成為后續氧化步驟的抑制劑。因此，在烷基化步驟之前，這些混合物優選進行丁二烯去除和異丁烯去除。例如，異丁烯可通過選擇性二聚作用或與甲醇反應而產生MTBE而去除，而丁二烯能通過萃取或選擇加氫為丁烯-1而去除。優選，用于本發明方法的C4烷基化劑包含少于lw"的異丁烯和少于0.lw"的丁二烯。除其他烴組分外，商品化的C4烴混合物一般包含其他可能對烷基化過程有害的雜質。例如，精煉廠C,烴流一般包含氮和硫雜質，而由含氧化合物轉化法獲得的C4烴流一般包含未反應的含氧化合物和水。因此，在坑基化步驟前，除去除丁二烯和去除異丁烯外，這些混合物也可以進行除硫、除氮和除含氧化合物的一種或多種。硫、氮、含氧化合物雜質的去除可便利地通過堿處理、水洗、蒸餾、利用分子篩吸附和/或膜分離中的一種或組合而實施。一般也通過吸附來去除水。雖然不優選，使用如上所述G烷基化劑與C3烷基化劑如丙烯的混合物作為本發明烷基化步驟的烷基化劑使得烷基化步驟產生枯烯和仲丁基苯的混合物也是可能。然后可通過氧化和裂解來加工得到的混合物，以制得丙酮和MEK,以及苯酚的混合物，優選其中丙酮和苯酚的摩爾比為0.5:1，以適應雙酚-A生產的需求。方便地，本發明的烷基化步驟的總進料含少于1000ppm如少于500ppm,例如少于100ppm的水。另外，總進料一般含少于100ppm,如少于30ppm，例如少于3ppm的硫和少于10ppm，例如少于lppm,例如少于0.lppm的氮。用于本發明的烷基化催化劑為MCM-22類結晶分子篩。此處所用的術語"MCM-22類材料"(或"MCM-22類的材料，，或"MCM-22類分子篩"或"MCM-22類沸石")包括如下物質的一種或多種.由通常的一級結晶結構單元晶胞制得的分子篩，其中晶胞具有MWW骨架拓樸結構。(晶胞為原子的空間排列，如果以三維空間平鋪，它則描述了晶體結構。這樣的晶體結構論述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001,其全部內容引入作為參考)；由通常的二級結構單元制得的分子篩，為MWW骨架拓樸結構晶胞的2-維平鋪，形成單個晶胞厚的單層，優選為單個c-晶胞的厚度；由通常的二級結構單元制得的分子篩，為一個或多于一個晶胞厚度的層，其中多于單個晶胞厚度的層由層疊、填塞或結合至少兩個單個晶胞厚度的單層而構成。這樣的二級結構單元的層疊能以規則的方式、不規則的方式、隨機方式、或其任意結合。由晶胞的任意規則或隨機二維或三維的結合構成的具有MWW骨架拓樸結構的分子篩。MCM-22類分子篩包括那些具有d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0，15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的分子篩。用于表征原料的X射線衍射數據通過采用銅的K-ct雙峰(doublet)作為入射輻射和裝有閃爍計數器并與電腦相聯的作為收集系統的衍射儀的標準技術而獲得。MCM-22類原料包括MCM-22(描述于美國專利No.4，954，325中)、PSH-3(描述于美國專利No.4，439，409中)、SSZ-25(描述于美國專利No.4，826，667中)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-l(描述于美國專利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述于國際專利公開No.WO97/17290中)、MCM-36(描述于美國專利No.5，250，277中)、MCM-49(描述于美國專利No.5,236,575中)、MCM-56(描述于美國專利No.5,362，697中)、UZM-8(描述于美國專利No.6，756，030中)和其混合物。優選將MCM-22類分子篩作為烷基化催化劑，因為已經發現它們對于生產仲丁基苯與其他丁基苯異構體相比，具有高度的選擇性。優選，分子篩選自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同類物，如ITQ-2。烷基化催化劑可包括未粘結或自我粘結形式的分子篩，或者換句話說，分子篩可以常規方式與氧化物粘結劑如氧化鋁相結合，使得最終的烷基化催化劑包含介于2和80wt。/。間的篩。在一個實施方案中，催化劑是未粘結的，具有比與粘結劑配制的催化劑高得多的壓碎強度。這樣的催化劑可通過汽相結晶法方便地制備，特別是防止在發生汽相結晶作用時用于合成混合物的堿性物質保留在沸石結晶中的汽相結晶法。實施烷基化方法使得有機反應物，即可烷基化的芳族化合以便最大化轉化為仲丁基苯并使丁烯低聚物的形成最小化。特別是，將大量化學計量過量的苯進料至烷基化反應，優選通過分階段加入烷基化劑而使烷基化劑的局部濃度降低。這通過在多個串聯連接的固定床反應區中提供烷基化催化劑而方便地實現。然后將大部分或全部苯進料到第一個反應區，而將烷基化劑分為多個相等或不同的等分部分，將每份進料到不同的反應區。換句話說，烷基化反應可在催化蒸餾反應器中實施，在反應過程中將烷基化劑連續或分階段進料到反應器中。兩種情況下，進料到反應的苯和烷基化劑的總量都應當使得苯對烷基化劑的整體摩爾比介于約1到約20，優選約3到約10，更優選約4到約9。另外，烷基化條件便利地包括溫度約60X:到約260X:，例如介于約1001C和約200n，壓力7000kPa或更少，例如從約1000到約3500kPa，和基于C4烷基化劑的重時空速(WHSV)在約0.1和約50hr1之間，例如在約1到約10hf之間。反應物可處于氣相或者部分或全部處于液相，可以是未攙水的，也就是說不特意預先混合或用其他物質稀釋，或者它們可通過載氣或稀釋劑如例如氫或者氮而與沸石催化劑成分接觸。優選地，反應物至少部分在液相中。采用如上所述的催化劑和烷基化條件，發現本發明的方法的烷基化步驟對仲丁基苯有高度選擇性。特別是，發現烷基化流出物通常包括至少93wt。/。，優選至少95wt。/。的仲丁基苯，約0.Olw"和約lwt%間，優選約0.05wt。/。和約0.8w"間的丁烯低聚物，少于0.5wt^異丁基苯和叔丁基苯，以及少于lwt。/。的丁烯低聚物。盡管烷基化步驟對于仲丁基苯是高度選擇性的，烷基化反應的流出物通常包含一些多烷基化的產物，以及未反應的芳族用料和要求的單烷基取代物質。通常通過蒸餾和回收到烷基化反應器而回收未反應的芳族用料。將從苯蒸餾而來的殘渣進一步蒸餾以從任何多烷基化流出物和其它重組分(heavies)中分離單烷基取代產物。取決于存在于烷基化反應流出物中的多烷基化流出物的量，用另外的苯來對多烷基化流出物進行烷基轉移以最大化要求的單烷基取代物質的生產是合乎需要的。用另外的苯進行烷基化轉移作用一般在烷基轉移作用反應器中實施，從烷基化反應器中分離，采用適當的烷基轉移作用催化劑如MCM-22類分子篩、沸石P、MCM-68(參見美國專利No.6，014，018)、沸石Y和絲光沸石。MCM-22類的分子篩包括MCM-22(描述于美國專利No.4，954，325)、PSH-3(描述于美國專利No,4，439，409)、SSZ-25(描述于美國專利No.4，826，667)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-1(描述于美國專利No6，077，498)、ITQ-2(描述于國際專利公開No.W097/17290)、MCM-36(描述于美國專利No.5，250，277)、MCM-49(描述于美國專利No.5，236，575)、MCM-56(描述于美國專利No.5,362，697)、UZM-8(描述于美國專利No.6，756，030)和其混合物。烷基轉移作用反應一般在至少部分液相的條件下進行，其適當地包括溫度100到300匸、壓力1000到7000kPa、1到50hr^的總進料重時空速以及苯/多烷基化苯重量比為1到10。仲丁基苯氧化為了將仲丁基苯轉化為苯酚和甲乙酮，首先將仲丁基苯氧化為對應的氫過氧化物。這通過將含氧氣體如空氣引入包含仲丁基苯的液相中而完成。不同于枯烯，在沒有催化劑的條件下仲丁基苯的氧化非常難于實現。例如，在iiox:和大氣壓下，仲丁基苯不氧化，而枯烯在相同條件下氧化很完全。在更高的溫度下，仲丁基苯的大氣氧化程度改善；然而，更高的溫度也產生了顯著水平的不希望有的副產物。反應速率和選擇性的改善可通過在催化劑存在下進行仲丁基苯氧化而實現。適當的仲丁基苯催化劑包括水溶性螯合物，其中多齒配位體與至少一種來自鈷、鎳、錳、銅和鐵的金屬配位。(參見美國專利No.4,013,725)。更優選地，采用多相催化劑。適當的多相催化劑描述于美國專利No.5，183，945，其中催化劑為氧代(羥配位基)橋接四核錳絡合物和在美國專利No.5,922,920中，其中催化劑包括具有一個混合金屬核的氧代(羥配位基)橋接四核金屬絡合物，核的一種金屬為選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二價金屬，另一種金屬是選自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三價金屬。所述美國專利的全部內容在此引入作為參考。其它用于仲丁基苯氧化步驟的合適催化劑為描述于美國專利No.6，720，462的N-羥基取代環狀酰亞胺并且此處引入作為參考，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-羥基偏苯三甲酸酰亞胺、N-羥基苯-l，2，4-三羧酰亞胺(tricarboximide)、N，N'-二羥基(均苯四酸二酰亞胺)、N，N'-二羥基(二苯甲酮-3，3、4，4'-四羧酸二酰亞胺)、N-羥基馬來酰亞胺、吡啶-2，3二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基(酒石酰亞胺)、N-羥基-5-降水片烯-2，3-二甲酰亞胺、夕卜-N-羥基-7-氧雜二環[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二曱酰亞胺、N-雍基-順-環己烷-l，2-二甲酰亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1，2二甲酰亞胺、N-羥基萘二曱酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺酰亞胺(o-benzenedisulphonimide)。優選，催化劑為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。另一種適合的催化劑為N，N，，N，，-三羥基異氰脲酸(thihydroxyisocyanuricacid)。這些材料可單獨使用或在自由基引發劑存在下使用，能用作液相、均相催化劑或者能擔載于固體栽體上以提供多相催化劑。仲丁基苯氧化步驟的合適條件包括溫度介于約70C到約200"C如約90匸到約130C下和壓力約0.5到約20個大氣壓(50到2000kPa)。可將堿性緩沖劑加入與在氧化期間可能形成的酸性副產物反應。此外，可引入含水相，其能有助于溶解堿性化合物如碳酸鈉。氧化步驟中的每個流通(per-pass)轉化率優選保持低于50°/。，以最小化副產物的形成。氧化反應方便地在催化蒸餾部件中進行，產生的仲丁基苯氫過氧化物通過在裂解步驟前餾出未反應的仲丁基苯而濃縮。氫過氧化物裂解仲丁基苯轉化為苯酚和曱乙酮的最終步驟包括裂解仲丁基苯氫過氧化物，其可通過將氫過氧化物與液相中的催化劑在溫度約20。C到約150匸，如約40匸到約120匸，壓力約50到約2500kPa如約100到約1000kPa和基于氫過氧化物的液體時空速(LHSV)約0.1到約lOOhr-1，優選約1到約50hr—下接觸而方便地實施。仲丁基苯氫過氧化物優選在對裂解反應惰性的有機溶劑如甲乙酮、苯酚或仲丁基苯中稀釋以促進放熱。裂解反應方便地在催化蒸餾部件中實施。用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化。合適的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、氫氯酸和對甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化疏和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優選的裂解催化劑是硫酸。用于仲丁基苯氫過氧化物裂解的合適的多相催化劑包括蒙脫石粘土、如酸式蒙脫石二氧化硅-氧化鋁粘土，如描述于美國專利No.4，870，217的，其全部內容在此引入作為參考。以下實施例以示例性目的給出，并非限定本發明的范圍。實施例1(比較)用MCM-22和單步加入1-丁烯合成仲丁基苯將具有名義組成80%沸石和20%Versal300氧化鋁，擠壓為1/16英寸(1.6mm)直徑圓柱形的新制MCM-22催化劑樣品在試驗前于260匸干燥至少2小時。將0.5克催化劑(包含0，4克沸石)裝料至兩層0.25-英寸惰性8-砂石英粒子間，所述的石英粒子預先在121t:下干燥直到載入靜止的樣品鏟斗。將150克試劑級苯加入600-ml分批熱壓釜反應器。將樣品伊斗裝置安裝到熱壓釜反應器中并密封。將間歇反應器抽空并用N2吹掃兩次以確保從頂部空間中消除空氣。然后將間歇反應器用N2加壓到約200psig(1480kPa)以確保密封并且沒有漏氣。將壓力降低到約50psig(446kPa)和用約100psig(791kPa)的^將25克試劑級l-丁烯從轉樣器定量輸送入間歇反應器。苯與1-丁烯的比例為重量計6:1和摩爾計4.3:1。將反應器的內容物用位于固體樣品伊斗中心的垂直安置葉輪以1000rpm進行混合。將反應器在約20分鐘內用程序控制的熱壓釜控制器保持恒定的升溫速率和溫度加熱到160X:。達到溫度后，將反應器通過加入更多的N2到體系而使壓力增加到600和700psig(4746-5537kPa)之間。反應時間-零由溫度和壓力目標(160匸，600-700psig)達到并穩定的點記錄。此測試的反應周期為5小時，以l-小時增量取出樣品(每次lcc)進行GC分析。在反應周期末，停止試驗，將反應器冷卻至環境條件，回收總的液體產物進行GC分析。用GC對產物的分析基于汽相中輕組分的組成與溶解于液相中的相同的假定。此分析采用裝有DB-1柱(60M，0.25mmID，1微升薄膜厚度)和FID檢測器的HP6890GC完成。將0.2微升部分的產物注到柱上，然后采用如下溫度程序來完成分析用2-分鐘注射并保持在-20。C，以8t:/min的速度升溫到275C，保持在275匸下35分鐘。采用響應因子將基于GC面積數據轉化為產物中的實際組成。丁烯轉化率由測量相對于進料的丁烯的未反應的丁烯來確定。由實施例l試驗催化劑獲得的數據記錄于表l中。表lMCM-22，在間歇反應器中以單步驟加入1-丁烯生產小lEl^o進料Bz/C4-重量比6.06.06.06.06.0進料Bz/C4-摩爾比4.34.34.34.34.3仲丁基苯(BB)純度，y。t-BB/全部BB，％0.0380.0380.0420.0460.050卜BB豐/全部BB,%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.95099.94599.94499.93799.935n-BB/全部BB,°/。0.0120.0160.0150.0170.015總計，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s-BB重量比，%7.87.37.17.37.1所有樣品在160X:，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測不到。實施例2(比較例)采用MCM-49以單步驟加入1-丁烯合成仲丁基苯重復實施例1的方法，但釆用具有名義組成80°/。沸石和20%Versal300氧化鋁，擠出為1/16英寸圓柱形的新制MCM-49。數據記錄于表2中。丁烯轉化率，％72.4產物選擇性，wt%異丁烷0.058正丁烷0.229C5-C70.169C8=1.669C9-u0.131Cu-十d。-Cu芳族0.1120.0630.0160.0340.00090.1130.0117.0120.3550.028100.083.790.994.997.10.0510.0460.0410.0390.1930.1730.1530.1430.1390.1320.1240.1351.4981.3191.1631.1280.0960.0760.0860.0790.1050.1220,1130.1310.0660.0650.0930.0820.0150.0150.0180.0180.0350,0380,0420.0460.0000.0000.0000.00090.70391.05091.08991.2790.0150.0130.0150.0146.5916.4596.6366.5260.2990.3530.3810.3490.1940.1380.0450.031100.0100.0100.0100.0苯苯苯苯苯苯基基基基基基分a烯丁丁丁丁丁丁組計〖枯叔異仲正二三重總表2MCM-49，以在間歇反應器中單步驟加入1-丁烯<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有樣品在160"C，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測不到。實施例3采用MCM-22和分階段加入等份1-丁烯合成仲丁基苯將用于實施例1的更進一步的0.5克干燥的MCM-22催化劑的樣品載入兩層O.25英寸的惰性、8-砂石英粒子間，所述石英粒子預先在1211C下干燥直到載入靜止的樣品伊斗。將150克試劑級苯加入600-ml分批熱壓釜反應器。將樣品伊斗裝置安裝到熱壓釜反應器機身上并密封。將間歇反應器抽空并用N2吹掃兩次以確保從頂部空間中消除空氣。然后將間歇反應器用化加壓到約200psig(1480kPa)以確保密封妥當并且沒有漏氣。將壓力降低到約50psig(446kPa)和用約100psig(791kPa)的^將5克試劑級1-丁烯從轉樣器定量輸送入間歇反應器。將反應器的內容物用位于固體樣品伊斗中心的垂直安置葉輪以1000rpm進行混合。將反應器在約20分鐘內用程序控制的熱壓釜控制器保持恒定的升溫速率和溫度加熱到160X:。達到溫度后，將反應器通過加入更多的N2到體系而使壓力增加到600和700psig(4746-5537kPa)之間。反應時間零由溫度和壓力目標(160"C，600-700psig)達到并穩定的點記錄。在1-小時末，將l-cc樣品從反應器中取出，將另外的5克試劑級l-丁烯從轉樣器定量輸送入間歇反應器。繼續分步取樣和5克1-丁烯加入步驟，直到總共將5份(包括起始的5克進料)1-丁烯加入反應器。最終苯對1-丁烯的比例為重量計6:1，摩爾計4.3:1。用于此次試驗的總反應期為5小時。在反應期末，停止試驗，將反應器冷卻至環境條件，回收總的液體產物進行GC分析。也對增量(incremental)樣品進行評價。通過GC對產物分析和數據分析等同于實施例1中所述的。從實施例3催化劑評價獲得的數據記錄于表3中。表3MCM-22在間歇反應器中分步加入1-丁烯<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>正丁基苯0.0110.0120.0120.0090.010二丁基苯2.7293.1624.0834.9125.771三丁基苯0.1830.1210.1310.1720.197重組分0.0330.0080.0260.0140,022總計100.0100.0100.0100.0100.0仲丁基苯(BB)純度，％t-BB/全部BB，%0.0680.0660.0640.0630.061i-BB豐/全部BB,%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.92199.92199.92399.92899.929n-BB/全部BB，％0.0120.0130.0130.0090.010總計，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s—BB重量比，%2.93.34.35.26.2所有樣品在160t:，6Q0-700psig采集。*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%,所用的GC檢測不到。實施例4采用MCM-49分階段加入等份1-丁烯合成仲丁基苯重復實施例3的評價規程，但采用實施例2的MCM-49催化劑。將結果概括于表4中。表4.MCM-49,在間歇反應器中分階段加入1-丁烯生產小時1.02.03.04.05.0苯重量，g150150150150150丁烯重量，g510152025進料Bz/C4-重量比30.015,010.07.56.0進料Bz/C4-摩爾比21.510.77.25.44.3C4-轉化率，％產物選擇性，wt%異丁坑正丁烷C5-Cc,—uCl2=+C1()-Cu芳族92.994.494.995.196.80.0410.0460.0430.0450.0380.1500.1660.1440.1470.1310.4850.2580.1640,1200.1050.6500.4460.3260.3180.2730.0450.0460.0420.0300.0340.0430.0460.0420.0360.0360.0280.0280.0270.0340.0370.0240.0180.0120.0080.0080.0680.0620.0630.0610.0580.0000.0000.0000.0000.00096.33195.69395.20694.36293.5130.Oil0,0180.0100.Oil0.0091.9913.0073.7754.6635.5470.1150.1480.1240.1510.1840.0190.0180.0220.0170.026100.0100.0100.0100.0100.0苯苯苯苯苯苯基基基基基基分烯丁丁丁丁丁丁組計J枯叔異仲正二三重總<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>仲丁基苯(BB)純度，％t-BB/全部BB，％0.0670,0640.0610.0600.058i-BB豐/全部BB，%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB,%99.91699.92099.92599.92799.929n-BB/全部BB,%0.0160.0150.0140.0130.013總計，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s-BB重量比，%2.43.03.84.45.0所有樣品在1601C，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測不到。實施例6:間歇反應器結果比較表6比較了在5小時反應時間采集的實施例l至5的間歇反應器數據。當采用單步驟加入1-丁烯操作時，MCM-22和MCM-49催化劑制得了選擇性91。/。的仲丁基苯。當采用分階段加入1-丁烯以達到相同的最終苯/l-丁烯摩爾比4.3:1操作時，MCM-22和MCM-49催化劑將仲丁基苯選擇性改善到93-94%。分階段加入也提供了丁烯低聚物3-倍(3-fold)減少，以及二丁基苯和三丁基苯的減少。表6試驗末間歇反應器結果比較丁烯加入方式單步驟加入多階段(5x5g)加入實施例實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5催化劑MCM-22MCM-49MCM-22MCM-49噴射研磨MCM-49苯(Bz)重量，g150150150150150總丁烯(C4—)重量,g25255x55x55x5總進料Bz/C4-重量比6.06.06.06.06.0總進料Bz/C4-摩爾比4.34.34.34.34.3丁烯轉化率，％97.195.396.696.893.1產物選擇性，wt%異丁烷0.0390.0410.0360.0380.037正丁烷0.1430.1380.1240.1310.134c5-c70.1350.1280.1090,1050.081c8=1.1281.0680.2870.2730.2470.0790.0860.0280.0340.053C^+d。-C"芳族0.1310.1140.0420.0360.036C—150.0820.0900.0370.0370.035枯烯0.0180.0170.0120.0080.010叔丁基笨0.0460.0430.0570.0580.055異丁基苯*0.0000.0000,0000.0000.000仲丁基苯91.27991.39193.26893.51394.432<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>所有樣品在160X:，600-700psig和5小時反應時間采集。*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測不到。當理解的是在6:1苯/1-丁烯重量比(4.3摩爾比)時，若全部進料的1-丁烯與全部進料的苯在加入時立即混合，1-丁烯濃度為14.3wt%(l/7)。假設相對慢的反應速率并快速攪拌，這是以充分攪拌熱壓釜反應器的合理近似，并且這能采用在各個進料注入水平下足夠的進料分配管口的固定床反應器中而接近。以非理想混合方式，局部濃度將高一些。對于固定床體系，通常具有兩個或更多個催化劑床，優選在這些床中至少兩個的上游具有單獨的烯烴進料注入區域。在每個區域中，可存在用于將烯烴引入總體流動混合物的單個管口，或優選多個管口。當以在加入間丁烯幾乎完全轉化(如在實施例3-5中92-97°/。的丁烯轉化率)下，將等量丁烯分步(如在實施例3-5中的5步驟)加入時，最大烯經濃度將為2.9wt%(20%xl/7)。在以基本穩定狀態操作的固定床反應器中，具有多次進料注入點或多或少等價于多次進料加入間歇反應器。實施例7用噴射研磨MCM-49在固定床反應器中以3:1苯/2-丁烯摩爾比合成仲丁基苯將0.4g實施例5的噴射研磨MCM-49催化劑(但切至1/16英寸[1.6腿]長)用于以2-丁烯在固定床反應器中烷基化苯。用沙將催化劑稀釋至3cc并裝栽到外徑4.76腿(3/16")的等溫向下流的固定床反應器。將催化劑在150匸和1個大氣壓下用100cc/min流動氮氣干燥2小時。關掉氮氣并將苯以60cc/hr加料到反應器中直到反應器壓力達到要求的300psig(2170kPa)。然后將苯流減少到7.63cc/hr。將2-丁烯料(57.1%順丁烯，37.8%反丁烯，2.5%正丁烷，0.8%異丁烯和l-丁烯及1.8%其它)由注射泵以2.57cc/hr引入。使進料的苯/丁烯摩爾比在整個試驗中保持在3:1。將反應器溫度調整到1601C。在反應器條件為160C和300psig(2170kPa)將液體產物收集到冷凝管并離線分析(analyzedoffline)。通過測量相對于加料的丁烯的未反應丁烯來測定。代表性的數據列于表7中。實施例8用噴射研磨MCM-49在固定床反應器中以6:1的苯/2-丁烯摩爾比合成仲丁基苯重復實施例7的方法，但采用0.6g的實施例5的噴射研磨MCM-49催化劑(切至1/16英寸[1.6mm]長)并在整個試驗中保持加料苯/丁烯摩爾比為6:1(苯以11.47cc/hr和丁烯以1.93cc/hour)。代表性的數據也列于表7中。表7用噴射研磨MCM-49在固定床<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>仲丁基苯92.54793.05496.25796.244正丁基苯0.0130.0090.0110.010二丁基苯5.5465.0402.6672.620三丁基苯0.4050.2870.1130.125重組分0,3200.0130.0100,016總計100,000100.000100.000100,000仲丁基苯(BB)純度，％t-BB/全部BB,%0.1000.0840.0810.071i-BB'/全部BB，％0.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.88699.90799,90999.919n-BB/全部BB,%0.0140.0090.0110.011總計，％100.00100.00100.00100.00Di-BB/s-BB重量比，%6.05.42.82.7所有樣品在160匸和300psig收集*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%,所用的GC檢測不到。當以3:1苯/2-丁烯摩爾比(或4.2:1重量比)操作時，若2-丁烯與苯立刻混合，2-丁烯濃度為18.9wt%(l/5.3)。以此苯/2-丁烯摩爾比，MCM-49催化劑以93%的選擇性生產仲丁基苯。當以6:1苯/2-丁烯摩爾比(或8.4:1重量比)操作時，若2-丁烯與苯立刻混合，2-丁烯濃度為10.6wt%(l/9.4)。以此苯/2-丁烯摩爾比，MCM-49催化劑以96%的選擇性生產仲丁基苯。副產物如丁烯低聚物和二丁基苯和三丁基苯減少約50%。因此丁烯在固定床反應器中局部濃度的降低對于仲丁基苯選擇性有積極的效果。實施例9:在間歇反應器中通過以總苯/丁烯摩爾比4.3:1分階段加入丁烯制得的仲丁基苯的氧化將實施例3、4和5(通過多階段1-丁烯加入的間歇反應器)中制備的液體產物結合。減壓下通過Roto-蒸發器將苯除去。在50mmHg真空下采用26-板真空-提高OlderShaw柱以回流比10:1通過蒸餾分離仲丁基苯，仲丁基苯的氧化在100ccParr熱壓釜在115"C和250-260psig(1825-1894kPa)氮氣/氧氣(80/20)壓力下進行。往100ccParr熱壓蒼中裝入O.185g(l.1134mmole)來自Aldrich的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(匪PI)和43.2g(321.5mmole)蒸餾過的仲丁基苯。將熱壓釜的內容物在室溫下用氮氣接著用氧氣達到80/20摩爾比來加壓到220psig(1618kPa)。接著將混合物以機械攪拌速率720rpm加熱到115'C。將溫度保持在115X:下6小時，對氮氣和氧氣的上部空間頻繁采氣體樣品。在整個加熱階段通過從氧PVT(壓力、體積、溫度)容器補充而將氧含量保持在大約20%。完成試驗時通過GC分析液相。仲丁基苯的轉化率為22.2wt%，對仲丁基苯氫過氧化物的選擇性為92.3wt%。實施例10:由固定床反應器以3:l苯/丁烯摩爾比生產的仲丁基苯的氧化將實施例7(以3:1苯/丁烯摩爾比的固定床反應器)中產生的液體產物結合。按照實施例9中所述的相同步驟進行仲丁基苯分離和氧化。仲丁基苯轉化率為14.Ow"和至仲丁基苯氫過氧化物的選擇性為91.Owt%。實施例11:由固定床反應器以6:1苯/丁烯摩爾比生產的仲丁基苯的氧化將實施例8(以6:1苯/丁烯摩爾比的固定床反應器)中產生的液體產物結合。按照實施例9中所述的相同步驟進行仲丁基苯分離和氧化。仲丁基苯轉化率為21.9w"/。和至仲丁基苯氫過氧化物的選擇性為92.8wt°/。。實施例12:仲丁基苯氧化的比較圖1和2分別比較了實施例9到11與采用TCI仲丁基苯仲丁基苯選擇性。圖1顯示了與由實施例10的3:1苯/丁烯摩爾比獲得的14%轉化率相比，用分階段加入丁烯(具有22.2%轉化率的實施例9)或以6:1苯/丁烯摩爾比(具有21.9%轉化率的實施例ll)的仲丁基苯轉化率的提高。然而，最高轉化率為以TCI仲丁基苯得到(24.8%轉化率)。圖2表明了以分階段加入丁烯(實施例9具有92.3%選擇性)或以6:1苯/丁烯摩爾比(實施例11具有92.8%選擇性)的仲丁基苯氫過氧化物選擇性的改善。這些選擇性高于由實施例10的3:1苯/丁烯(91。/。選擇性)和TCI進料(91.4%選擇性)得到的。盡管本發明已經參考具體的實施方案進行了描述和說明，但是本領域的普通技術人員將認識到，本發明自身適用于并非必須在此說明的變化形式。因此，為了確定本發明的實際范圍應當僅參考所附的權利要求。權利要求1、一種生產仲丁基苯的方法，該方法包括將苯與至少一種線性丁烯在烷基化條件下和在催化劑存在下反應以生產包括仲丁基苯的烷基化流出物，其中控制所述烷基化條件使得烷基化產物包含1wt％或更少的丁烯低聚物。2、權利要求l的方法，其中催化劑包括MCM-22類的至少一種分子篩。3、權利要求1或2的方法，其中MCM-22類分子篩具有d間距最大值在12.4±0,25、6.9土0.15、3.57±0,07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖。4、前述任一權利要求的方法，其中所述烷基化條件包括苯對線性丁烯的總體摩爾比為從1:1到20:1，優選從4:1到9:1。5、前述任一權利要求的方法，其中所述反應在催化蒸餾反應器中實施。6、前述任一權利要求的方法，其中將所述線性丁烯分階段加入方法。7、一種生產仲丁基苯的方法，該方法包括在烷基化條件下在包括至少一種MCM-22類分子篩的催化劑存在下將苯與。烷基化劑反應，其中所述反應包括如下步驟(a)將苯與第一部分C4烷基化劑在第一反應階段接觸以生產包含仲丁基苯和未反應的苯的烷基化流出物；和(b)將所述未反應的苯與至少另外一部分的C烷基化劑在至少一個進一步反應階段接觸。8、權利要求7的方法，其中所述反應階段在多個串聯連接且各自含有所述催化劑的反應區實施，將苯引入第一反應區以及所述烷基化劑在所述反應區之間分配。9、權利要求7或8的方法，其中所述MCM-22類的分子篩是具有d間距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的x射線衍射圖的分子篩。10、權利要求7到9中任一的方法，其中在(a)中的所述C4烷基化劑包括線性丁烯。11、權利要求1到6中任一或權利要求10的方法，其中所述線性丁烯包含于混合C4流中。12、前述任一權利要求的方法，其中所述烷基化條件包括溫度60r到260C和/或壓力7000kPa或更低和/或0.1和約50hr—i的基于坑基化劑的進料重時空速(WHSV)。13、前述任一權利要求的方法，其中所述反應在至少部分液相條件下實施。14、由前述任一權利要求的方法生產的仲丁基苯。15、作為芳族烷基化方法直接產物形成的并含0.01wtM到lwt%，優選0.05wt闊0.8wt。/。丁烯低聚物。16、權利要求14或15的仲丁基苯在將烷基芳族化合物轉化為苯酚和曱乙酮的方法中的用途。17、一種生產苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括(a)將苯和至少一種線性丁烯在烷基化條件下和在催化劑存在下反應以生產包含至少93w"仲丁基苯和O.Olw"到lwt。/。丁烯低聚物的烷基化流出物；(b)將來自(a)的仲丁基苯氧化以生產氫過氧化物；和(c)將來自(b)的氫過氧化物裂解以生產苯酚和甲乙酮。18、權利要求17的方法，其中所述催化劑包含MCM-22類的至少一種分子篩。19、權利要求17或18的方法，其中MCM-22類分子篩具有d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0,07埃的X射線衍射圖。20、權利要求17到19中任一的方法，其中所述氧化在選自如下物質的催化劑的存在下實施(a)包含錳的氧代(羥配位基)橋接四核金屬絡合物；(b)具有混合金屬核的氧代(羥配位基)橋接四核的金屬絡合物，核的一種金屬為選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二價金屬，另一種金屬為選自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三價金屬；(c)單獨的N-羥基取代環狀酰亞胺或在自由基引發劑存在下；和(d)單獨的N，『，N"-三羥基異氛脲酸或在自由基引發劑存在下。21、權利要求17到20任一的方法，其中氧化在溫度701C到200X:和/或壓力50到2000kPa(0.5到20個大氣壓)下實施。全文摘要一種生產仲丁基苯的方法，其包括將苯與至少一種線性丁烯在烷基化條件下和在催化劑存在下反應以生產包含仲丁基苯的烷基化流出物，所述催化劑包含至少一種具有d間距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的分子篩。控制烷基化條件使得烷基化流出物中包含少于1wt％的丁烯低聚物。文檔編號C07C37/08GK101384527SQ200780005473公開日2009年3月11日申請日期2007年2月8日優先權日2006年2月14日發明者E·J·莫澤萊斯基,J·C·程,J·M·達卡,J·S·布坎南,J·T·埃爾克斯申請人:埃克森美孚化學專利公司